第七章聚合物的结构.ppt

1、2019/9/7,高分子课程教学,1,第一章 聚合物的结构,2019/9/7,高分子课程教学,2,材料的结构对其性能有着决定性的影响。材料的物理性能是分子运动的反应，结构是了解分子运动的基础。研究高分子结构的意义在于了解分子内和分子间相互作用的本质，即通过对于分子运动的理解建立结构与性能间的内在联系，掌握结构与性能的关系，就有可能合成具有制定性能的聚合物，或改善现有聚合物的性能使其更能满足实际需要，并为聚合物的分子设计和材料设计打下科学基础。,2019/9/7,高分子课程教学,3,第一节 概论,一高分子结构的特点1高分子是由大量结构单元组成的（103105个） 每一结构单元相当于一个小分子；

2、均聚物，共聚物； 线形分子、支化分子、网状分子等。,2019/9/7,高分子课程教学,4,2高分子呈链状结构，主链有一定的内旋转自由度 内旋转：单键绕键轴的旋转。 内旋转使主链弯曲而具有柔性。 热运动导致分子链的形状不断改变。 如果化学键不能做内旋转，则形成刚性链。,2019/9/7,高分子课程教学,5,3分子的结构是不均匀的 这是高分子的一个显著特点。 分子量、键合顺序、立构规整度、支化度、交联度、共聚物的组成和序列分布存在一定程度的差异。 同一种化学结构的高聚物可能具有不同的性能。4结构单元间的相互作用对聚集态结构和物理性能有重要影响织态结构也是影响高分子材料的重要性能。,2019/9/7

3、,高分子课程教学,6,5高分子的凝聚态有晶态和非晶态之分 高分子晶态比小分子晶态的有序程度差 高分子非晶态的有序程度比小分子液体低。6存在织态结构 织态结构也是决定高分子材料性能的重要因素。,2019/9/7,高分子课程教学,7,二高分子结构的研究内容 高分子具有多种结构层次。 分为高分子的链结构和高分子的聚集态结构 其结构层次如下：,2019/9/7,高分子课程教学,8,2019/9/7,高分子课程教学,9,第二节 高分子链的近程结构 （一级结构）,一高分子的化学组成 原子的种类和排列，取代基和端基的种类1碳链高分子 主链全部由碳原子组成 侧基可含其它原子，一般由加聚反应制得 如PS、PVC

4、、PE、PP、PMMA等。,2019/9/7,高分子课程教学,10,2杂链高分子 主链含碳原子，但同时也含有O、N、S等原子 一般由缩聚反应和开环聚合制得3元素高分子 主链不含碳原子，但带有有机侧基4无机高分子 主链和侧基都不含碳原子,2019/9/7,高分子课程教学,11,二结构单元的键接顺序 在缩聚和开环聚合中，单体官能团间的反应是确定的，因此结构单元的键接方式也是明确的，但在加聚和离子型聚合反应中，单体的键接方式可以不同 1方式 如：CH2=CHR 头：有取代基的一端 尾：无取代基的一端 头头键接： 头尾键接：,2019/9/7,高分子课程教学,12,2019/9/7,高分子课程教学,1

5、3,2019/9/7,高分子课程教学,14,2影响因素（A）位阻效应 决定以头尾为主（B）反应温度 头头反应的活化能高。 升高温度，头头键接增多。 定向聚合可控制只生成一种结构。,2019/9/7,高分子课程教学,15,3键接方式的确定 两个典型例子 （1）聚氯乙烯（PVC） 头尾键接：反应完成后，脱氯量为86.5%，且产物中有环丙烷结构,2019/9/7,高分子课程教学,16,头头键接：反应完成后，脱氯量为100%，且产物中含有双键。 若键接方式是无规的，则脱氯量为81.6%，产物中同时有环丙烷结构和双键。 实验结果表明，脱氯量为8487，并且有环丙烷结构，说明聚氯乙烯以头尾键接为主。,20

6、19/9/7,高分子课程教学,17,（2）聚甲基丙烯酸 在200 C加热降解，除小部分降解成单体外，大部分发生脱水成环反应。 若为头尾键接：则脱水反应产生六元环结构,2019/9/7,高分子课程教学,18,若是头头键接：则脱水反应产生五元环结构。 红外光谱研究的结果证明只有六元环结构，因此聚甲基丙烯酸是头尾键接的,2019/9/7,高分子课程教学,19,三支化与交联一般高分子都是线形的，分子间没化学键结合，可以溶解，加热可融化。如果缩聚过程中有三个或三个以上官能团的单体存在；加聚过程中有自由基的链转移反应发生；或双烯类单体中第二双键的活化等，都会产生支化和交联。,2019/9/7,高分子课程教

7、学,20,2019/9/7,高分子课程教学,21,1支化 支化破坏了链的规整性。支化高分子的性质与线形分子相似，可溶解，加热可融化；结晶度大大降低。例子： 高压聚乙烯的结晶度、密度、熔点和硬度都低于低压聚乙烯。以支化点密度和两相邻支化点间的链的平均分子量来表示支化的程度，称之为支化度。,2019/9/7,高分子课程教学,22,2交联高分子链之间通过化学键连接成三维网状大分子时即称为交联结构。交联的高分子是不能溶解的； 交联高分子加热是不能融化的，但在溶剂中可以溶涨，交联的程度越高，溶胀度越小。交联度：通常用相邻两个交联点之间的链的平均分子量Mc来表示。,2019/9/7,高分子课程教学,23,

8、四共聚物的结构（不作要求） 1类型 交替 无规 嵌段 接枝2表征 平均组成、单体单元的平均系列长度、组成分布、序列分布,2019/9/7,高分子课程教学,24,五高分子链的构型 构型是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列，构型不能用物理方法改变，改变构型必须通过化学键的断裂和重组。1旋光异构体 由手性碳原子（不对称碳原子）形成的。 结构单元为 CH2C*HR型的高分子，每一个链节都有两种旋光异构体，它们在高分子链中有三种键接方式：,2019/9/7,高分子课程教学,25,（1）全同立构 全部由一种旋光异构体单元键接而成，取代基R处在平面的同一侧。（2）间同立构 由两种旋光异构体单元交替

9、键接而成，取代基R交替处在平面两侧。（3）无规立构 两种旋光异构单元完全无规键接，取代基R无规分布在平面两侧。,2019/9/7,高分子课程教学,26,2019/9/7,高分子课程教学,27,2019/9/7,高分子课程教学,28,（4）等规度 全同立构和间同立构的高聚物通称为“等规高聚物” 等规度：高聚物中含有全同立构和间同立构的总的百分数。 高分子旋光异构体无旋光性（内消旋、外消旋所致）。分子的立体构型不同，材料的性能也不同： 全同立构的聚苯乙烯可结晶，熔点为240 C，而无规立构的聚苯乙烯不能结晶，软化温度为80 C；全同或间同的PP易结晶，可纺丝成纤；而无规聚丙烯却是一种橡胶状的弹性体

10、。 自由基聚合的高聚物大都是无规的，定向聚合可制得有规立构的高聚物。,2019/9/7,高分子课程教学,29,2几何异构体 由内双键的存在而形成。如1,4-加成的丁二烯 顺式：（取代基在双健的同一侧） 反式：（取代基在双健的两侧）顺式的1,4-聚丁二烯，分子与分子之间的距离较大，在室温下是一种弹性很好的橡胶。反式的1,4-聚丁二烯，分子链结构比较规整，容易结晶，在室温下是弹性很差的塑料。,2019/9/7,高分子课程教学,30,2019/9/7,高分子课程教学,31,2019/9/7,高分子课程教学,32,第三节 高分子链的远程结构,高分子链的远程结构又称高分子的二级结构 研究的是分子的大小和

11、形态,2019/9/7,高分子课程教学,33,一高分子的分子量 1高分子分子量的特点多分散性：高聚物的分子量是不均匀的，这一特点称之为多分散性。 因此高聚物是由一系列分子量不同的同系物组成的，其分子量只能用平均值表示。单分散性：如果聚合物的分子量完全均一、大小相同，就称为单分散性。阴离子聚合得到的产物接近单分散性。,2019/9/7,高分子课程教学,34,2平均分子量的表示方法 假定式样中含有种分子量不同的分子,2019/9/7,高分子课程教学,35,很显然，存在下列关系式：,2019/9/7,高分子课程教学,36,（1）数均分子量 就是对分子数(摩尔数)进行平均 统计权重是分子数（莫尔数）；

12、权重因子是分子分数数均分子量对小分子量组分比较敏感,2019/9/7,高分子课程教学,37,（2）重均分子量 就是对分子的重量进行平均 统计权重是重量；权重因子是重量分数重均分子量对大分子量组分比较敏感,2019/9/7,高分子课程教学,38,（3）Z均分子量 Z量的定义：Z均分子量就是对Z量进行平均 统计权重是Z量，权重因子是Z量分数（公式不要求）,2019/9/7,高分子课程教学,39,（4） 粘均分子量 用稀溶液粘度法测得的平均分子量，定义为： 就是MH(Mark-Houwink)方程中的值，,2019/9/7,高分子课程教学,40,（5）相互之间的关系当 =1时， 当 =1时， 对于同

13、一试样，则：,2019/9/7,高分子课程教学,41,二高分子的分子量分布 1表示方法 （1）图解表示法 以分子量为横坐标，百分含量为纵坐标的分布曲线。 因含量可以用重量分数，也可用分子分数，因此有多种不同的分布曲线，例如 数量微分分布曲线：横坐标是分子量，纵坐标为分子数（或莫尔数）的相对百分数。 重量微分分布曲线：横坐标是分子量，纵坐标为重量百分数。 数量积分分布曲线：横坐标是分子量，纵坐标为累计分子分数（或莫尔分数）。 重量积分分布曲线：横坐标是分子量，纵坐标为累计重量分数。,2019/9/7,高分子课程教学,42,（2）函数表示法 将分子量的分布用函数表示，常用的函数有Schulz函数、

14、对数正态分布函数和董履和函数等。2多分散性系数 定义：重均分子量与数均分子量的比值 （或者Z均分子量与重均分子量的比值）对单分散性试样，d=1，对多分散性试样，d1,2019/9/7,高分子课程教学,43,3分布宽度指数“差方均”（了解） 指试样中各个分子量与平均分子量的差值的平方的平均值,2019/9/7,高分子课程教学,44,二高分子链的构象 高分子的主链虽然很长，但通常并不是伸直的，它可以卷曲起来，使分子采取各种形态，形态的变化与单键的内旋转有关。1内旋转单键是由电子组成，电子云分布是轴对称的，因此高分子在运动时C-C单键可以绕轴旋转，称为内旋转。,2019/9/7,高分子课程教学,45

15、,2构象是由单键内旋转而形成的分子在空间的不同形态。 由于分子的热运动，分子的构象在时刻改变着，因此，高分子链的构象是统计性的。由统计规律可知，分子链呈伸直构象的几率极小，而呈卷曲构象的几率较大。,2019/9/7,高分子课程教学,46,3无规线团单键的内旋转是导致高分子链呈卷曲构象的根本原因，内旋转愈是自由，卷曲的趋势就越大。我们称这种不规则地卷曲的高分子的构象为无规线团。 构象的改变是通过单键内旋转来完成，不是通过将分子链“弯曲”形成的。分子链可以弯曲，但是弯曲是内旋转的结果。,2019/9/7,高分子课程教学,47,4内旋转障碍（1） 键角的限制 单键内旋转时，各个键之间的键角保持不变。

16、（2）立体位阻：当碳链上不带有任何其它原子或基团时，C-C键的内旋转应该是完全自由的。 碳链总要带有其它的原子或基团，内旋转必然受到阻碍，旋转时需要消耗一定的能量，因此内旋转总是不完全自由的。,2019/9/7,高分子课程教学,48,5内旋转位能图（理解）（1） 首先考虑最大的两个原子（或基团）之间的相互作用，当它们相距最远时（反式），能量最低，当它们相距最近时（顺式），能量最高。 （2）其次考虑最大的原子（或基团）与次大的原子（或基团）之间的相互作用，当它们相距最远时，能量最低（旁式），当它们相距最近时（偏式重叠构象），能量最高。 （3）旋转周期是360 C （4）顺式能量最高，属最不稳定构

17、象，反式能量最低，属稳态，旁式能量介于二者之间，属亚稳态。偏式重叠构象能量较高，属较不稳定构象。,2019/9/7,高分子课程教学,49,6构象与构型的区别构型是由化学键固定的，不能通过单健的内旋转而改变。构象是由于单健内旋转而形成的分子在空间的不同的形态，在外力作用下很容易改变。 构型的改变一定要通过化学健的破坏和重组。而构象的改变不设计化学键的破坏。不管在外力的作用下，分子呈现什么固定的形态或形状，都属于构象的范畴。,2019/9/7,高分子课程教学,50,三高分子链的柔顺性 1柔性（柔顺性） 高分子链能够改变其构象的性质。（1）静态柔性(平衡态柔性) 提供可能性 平衡态柔性取决于高分子链

18、中单键的反式与左、右旁式的位垒差，U,2019/9/7,高分子课程教学,51,（2）动态柔性提供现实性 动态柔性是指在外界条件的影响下，从反式构象转变为旁式构象的难易程度。它取决于高分子链单键内旋转位垒Uo 静态柔性和动态柔性有时一致，有时不一致。动态柔性用于高分子链在外力作用下的柔性表现，而高分子的链结构对其柔性的影响是对静态柔性而言。,2019/9/7,高分子课程教学,52,2影响高分子链柔性的因素（1）主链结构：决定性因素，影响最为显著（A）主链全部是由单键组成的 由于每个单键都能旋转，因此，一般说来，柔性较好。 键长越长，键角越大，越易内旋转，柔顺性越好。 柔性顺序：-Si-O- -C

19、-O- -C-C- 这是因为氧原子周围没有其它的原子和基团，Si-O键的键长比C-O键要大，而且Si-O-Si键角比C-O-C键角也要大。,2019/9/7,高分子课程教学,53,（B）主链中含有双键 孤立双键（非共轭），使邻近单键的内旋转变得容易，增加柔性。 共轭双键，因为共轭双键的电子云不具有轴对称性，因此带有共轭双键的高分子链不能内旋转。象聚苯撑、聚乙炔，以及某些杂环高分子都是刚性分子。（C）主链中含有芳杂环结构 由于芳杂环结构不能内旋转，所以主链中含有芳杂环结构的高分子链，其柔顺性比较差。 如聚碳酸酯、聚苯醚等、聚对苯二甲酸乙二醇酯等。,2019/9/7,高分子课程教学,54,四高分子

20、链的构象统计 1基本概念 （1）末端距 线形高分子的一端到另一端的距离，用r表示。可用它表征分子的柔性。（2）均方末端距 末端距的平方的平均值（ ） 平均有双重含义：一是对同一分子的所有构象平均，二是对所有的分子平均。,2019/9/7,高分子课程教学,55,（3）根均方末端距 均方末端距的平方根：（4）自由结合链 化学键不占有体积，内旋转时无键角和位垒限制，其中每个键在空间任何方向的几率都相等。是一种假想链，理想链。,2019/9/7,高分子课程教学,56,（5）自由旋转链 分子链中每一个键都可以在键角所允许的范围内自由转动，不考虑空间位阻对转动的影响。即只有键角限制，没有空间位阻障碍。（6

21、）链段 由若干链节组成的一段链，是主链中能够独立运动的最小单位。,2019/9/7,高分子课程教学,57,（7）等效自由结合链 实际高分子链不是自由结合链，但我们可以把它看成是有ne个长度为le的等效链段组成，令链段与链段间自由结合，并且无规取向，这种链称为等效自由结合链。（8）高斯链 末端距的分布符合高斯分布函数的高分子链。 等效自由结合链、自由结合链都是高斯链,2019/9/7,高分子课程教学,58,（9）均方旋转半径（均方回转半径） 从高分子链的质量中心（重心）到各链段的距离的平方的重量平均值，为旋转半径。均方回转半径的概念适用于高斯链。 对于自由结合链、自由旋转链和等效自由结合链，其在

22、条件下测得的均方末端距与均方旋转半径之间的关系是：,2019/9/7,高分子课程教学,59,2均方末端距的计算 （1）几何计算法 通过向量运算（2）统计计算法 通过概率和分布函数运算（3）结果 设分子链由n个键长为l的键组成。 （A）自由结合链（freely jointed chain）,2019/9/7,高分子课程教学,60,（B）自由旋转链(freely rotating chain) 设键角为，则： （有些教材上是键角的补角为）（C）等效自由结合链 设：等效链长为 le； 等效链段数为ne，则：（P202书上的下标要去掉，下标0有特定含义） 等效的含义：两者的伸直链长相等；均方末端距也相

23、等,2019/9/7,高分子课程教学,61,伸直链长 ：就是分子链伸直时的长度。也就是假定维持各个键的键长和键角不变，把主链拉直到最大限度时的长度。 自由结合链可伸直为直线，其它的不能，有键角限制，只能为锯齿链。这种锯齿形长链在主链方向上的投影即是 。自由结合链：自由旋转链：,2019/9/7,高分子课程教学,62,四高分子链柔顺性的表征1等效链长le le愈小，分子链愈柔顺。自由结合链的le就是键长l，因此最柔顺，实际高分子链的le大于键长l。,2019/9/7,高分子课程教学,63,2空间位阻参数：无扰均方末端距，就是分子链处在无扰状态下（状态）。愈小，分子愈柔顺。3无扰尺寸A：单位分子量

24、的均方末端距。A越小，分子越柔顺。,2019/9/7,高分子课程教学,64,第四节 聚合物分子间的相互作用,高分子的聚集态结构是指高分子链之间的排列和堆砌结构，也称为超分子结构。 由于分子间存在着相互作用，才使相同或不相同的高分子聚集在一起成为有用的材料，因此，在讨论高分子的各种聚集态结构之间，必须先讨论高分子之间的相互作用。,2019/9/7,高分子课程教学,65,一高分子间的相互作用力1范德华力 （1）静电力 永久偶极永久偶极之间的相互作用 是极性分子之间的永久偶极之间的相互吸引力。 静电力的作用能一般在13-20 kJ/mol(3-5kcal/mol)之间。极性高聚物：poly(viny

25、lchloride) (PVC)，poly(methyl methacrylate) (PMMA)，poly(vinyl alcohol) (PVA)等分子间的作用力主要是静电力。 静电力与温度有关，温度上升，作用力减小。,2019/9/7,高分子课程教学,66,（2）诱导力永久偶极诱导偶极之间的相互作用 是极性分子的永久偶极与它在其它分子上引起的诱导偶极之间的相互作用力。它不仅存在极性分子与非极性分子之间，也存在于极性分子与极性分子之间。诱导力的作用能一般在6-13 kJ/mol（1.53kcal/mol）。 诱导力与温度无关。,2019/9/7,高分子课程教学,67,（3）色散力 瞬时偶极

26、瞬时偶极之间的相互作用 是分子瞬时偶极之间的相互作用力。色散力的作用能一般在0.8-8 kJ/mol (0.2-2 kcal/mol)。色散力存在于一切极性和非极性分子之间。色散力不受温度影响以上三种力统称为范德华力，是永久存在于一切分子之间的一种吸引力。这种力没有方向性和饱和性。,2019/9/7,高分子课程教学,68,2氢键 (hydrogen bond)是极性很强的XH键上的氢原子，与另外一个键上电负性很大的原子Y上的孤对电子相互吸引而形成的一种键（XHY）。 氢键具有方向性和饱和性。既可在分子间形成，也可在分子内形成。 在极性的高聚物，如聚酰胺、纤维素、蛋白质等中，都有分子间氢键。在纤

27、维素中还存在分子内氢键。,2019/9/7,高分子课程教学,69,二内聚能密度 （CED）cohesive energy density 1内聚能： 克服分子间的作用力，把一摩尔液体或固体移到其分子间的引力范围之外所需要的能量。实际上，应该是： 而 Hv是摩尔蒸发热（或摩尔升华热Hs），RT是转化为气体时所做的膨胀功。,2019/9/7,高分子课程教学,70,2内聚能密度 单位体积内的内聚能。（ 为摩尔体积） 由于高聚物之间的分子间力超过了组成它的化学键的键能，因此，高聚物不能气化，不能直接测定它的内聚能和内聚能密度。,2019/9/7,高分子课程教学,71,3高聚物的内聚能密度与其物理性能之

28、间的关系 (A)CED 420兆焦/米3 （100卡/厘米3） 分子链上有强极性基团，或者能形成氢键，分子间作用力大，因而有较好的机械强度和耐热性，再加上分子链结构比较规整，易于结晶、取向，成为优良的纤维材料。 (C)290CED 420兆焦/米3 （70-100卡/厘米3） 这类分子间力居中，适合于做塑料使用。,2019/9/7,高分子课程教学,72,第五节 聚合物晶态结构,一聚合物的结晶形态 1聚合物单晶 （如果短程有序性和长程有序性贯穿整块晶体，则这块晶体称为单晶。） 在这里是指由溶液生长的片状晶体的总称，实际上，只是可分离的形状规则的单一晶体。 （1）形成条件 聚合物的单晶一般只能在极

29、稀溶液中（浓度0.1%）缓慢结晶才能形成。 在电镜下可以直接观察到它们是具有规则几何形状的薄片状晶体。,2019/9/7,高分子课程教学,73,（2）生长条件的影响（A）溶液浓度： 为了培养完善的单晶，溶液的浓度必须足够稀，通常： 浓度 1 %，球晶（B）结晶温度 要得到完善的单晶，结晶的温度必须足够高。（C）溶剂（仅作了解） 采用热力学上的不良溶剂有利于生成较大的更为完善的晶体。,2019/9/7,高分子课程教学,74,（3）分子链的取向 对于片状单晶，分子链的取向垂直于单晶平面（4）单晶的判别 衍射图上出现的衍射点，而不是衍射环聚乙烯单晶的电子衍射图 聚甲醛的电子衍射图,2019/9/7,

30、高分子课程教学,75,2019/9/7,高分子课程教学,76,2019/9/7,高分子课程教学,77,2球晶 （1）形成条件 在不存在应力或流动的情况下，当结晶性的高聚物从浓溶液中析出，或从熔体冷却结晶时，倾向于生成球状晶体，称为球晶。（2）球晶的判别 球晶在偏光显微镜下观察，呈特有的黑十字消光图案（Maltese Cross）。 黑十字消光图像是高聚物球晶的双折射性质和对称性的反映。 当保持起偏器和检偏器的位置不变，而将样品沿其平面转动时，球晶的黑十字消光图案不变。,2019/9/7,高分子课程教学,78,2019/9/7,高分子课程教学,79,（3）分子链的取向： 分子链通常总是沿垂直于球

31、晶半径方向取向的。（4）生长过程 球晶是由一个晶核开始，以相同的生长速率同时向空间各个方向放射形生长形成的。在晶核较少，球晶较小时，它呈球形；当晶核较多，并继续生长扩大时，它们之间会出现非球形的界面。,2019/9/7,高分子课程教学,80,2019/9/7,高分子课程教学,81,（5）正球晶和负球晶（了解）正球晶：径向折射率大于切向折射率（ ）负球晶：径向折射率小于切向折射率（ ）,2019/9/7,高分子课程教学,82,3纤维晶和串晶（了解）聚合物在外力场（如搅拌、拉伸或剪切等）作用下结晶，可形成纤维状晶体，称之为纤维晶。实验表明，纤维晶是由完全伸展的分子链组成的，分子链取向平行于纤维轴。

32、 聚合物溶液在搅拌下结晶时可以形成串晶结构，这是一种晶体取向附生现象，是一个晶体在另一个晶体上的取向生长。大分子链沿流动方向取向形成折叠链结晶，这些片晶附生在纤维晶上。聚合物从熔体结晶时也能观察到这种串晶结构。,2019/9/7,高分子课程教学,83,4伸直链片晶聚合物在非常高的压力下结晶可以形成伸直链晶。伸直链晶是由完全伸直的分子链平行规则地排列而组成的。伸直链晶熔点在各种结晶形态中是最高的，被认为是聚合物在热力学上最稳定的一种凝聚态。,2019/9/7,高分子课程教学,84,二聚合物的晶胞1晶胞的定义晶体结构中具有周期性排列的最小单位，是晶体结构的基本重复单元，其形状是平行六面体。按晶胞的

33、不同几何形状特征，可划分为：立方、六方、四方、三方、正交（斜方）、单斜和三斜七个晶系（晶格或晶型）。,2019/9/7,高分子课程教学,85,2晶胞参数因为晶胞一般是平行六面体，所以晶胞可以用平行六面体的三个边长及它们之间的夹角来表征，这六个参数称为晶胞参数。,2019/9/7,高分子课程教学,86,3聚合物晶胞 c轴方向为与主链中心轴平行的晶胞主轴方向。 由于高分子链链轴（c轴）方向的原子间的化学键相互作用和不同链间的范德华力或氢键相互作用不同，形成的各种晶胞是各向异性的，因此，聚合物晶体在各个方向上的性质是不同的。所以，聚合物可以形成除立方晶系之外的其它六种晶系的晶胞。4同质多晶现象 同一

34、种聚合物可以形成几种不同的晶型，这种现象称为高聚物的同质多晶现象。,2019/9/7,高分子课程教学,87,三高分子在晶体中的构象 1决定构象的规则(1)等同规则高分子链在排入晶格的时候，必须满足对称性的要求，即这种构象必须满足排入晶格的要求，能使链上的结构单元处在几何晶轴的等同位置上。（决定高分子链不可能是无规线团状）(2)能量最低要求 在满足对称性要求的前提下，优先选择能量最低的构象。,2019/9/7,高分子课程教学,88,2高分子链在晶体中的形态完全伸展的平面锯齿链是能量上最有利的构象，大小不同的取代基常引起链的扭曲。 结晶中分子的构象是由分子内和分子间两种因素决定的。,2019/9/

35、7,高分子课程教学,89,(1) 平面锯齿链聚乙烯：CC：l=0.154 nm, 键角为109.5。 相邻的两个C-C键在链轴方向上的投影是0.252 nm，这就是两个靠得最近的非近邻氢原子的距离，比氢原子的范德华半径0.12 nm的两倍大，因而在位能上是合理的。 此值与实测的表示晶胞中分子链轴方向等同周期的c值0.2534 nm非常接近。这就证明了聚乙烯分子在晶体中正是采取平面锯齿链构象。,2019/9/7,高分子课程教学,90,间同立构的聚烯烃的分子链取全反式构象时，取代基间的距离较远，因而是其位能最低的构象。全同（等规）聚乙烯醇（分子内氢键）、以及大多数的聚酰胺和纤维素（分子间氢键）等的

36、分子链在晶体中取全反式完全伸展的平面锯齿构象。,2019/9/7,高分子课程教学,91,(2) 螺旋链构象聚四氟乙烯：半径r=0.14 nm对于带有较大侧基的高分子链，为了减少空间位阻，以减低高分子链的位能，在结晶时，分子链则要交替采取反式和旁式构象的螺旋链。全同聚-烯烃，间同（间规）聚乙烯醇（分子内氢键），聚甲醛（氧原子孤电子互相排斥）,2019/9/7,高分子课程教学,92,四聚合物的晶态结构模型1. 缨状微束模型（ fringe-micelle structure） （Gerngross提出）又称两相结构模型（1）提出模型的实验依据AX-射线衍射图同时出现明显的衍射环和模糊的弥散环 说明

37、晶区和非晶区同时存在。B测得晶区的尺寸远小于分子链长度。,2019/9/7,高分子课程教学,93,（2）模型的描述A结晶聚合物中，晶区和非晶区互相穿插，同时存在。B在晶区中，分子链互相平行排列形成规整结构，但晶区尺寸很小，一根分子链可以同时穿过几个晶区和非晶区，晶区在通常情况下是无规取向的。C非晶区中，分子链的堆砌是完全无序的。,2019/9/7,高分子课程教学,94,（3）能够解释的实验现象：包括提出模型的试验依据A结晶高聚物的宏观密度比晶胞小。-晶区和非晶区同时存在。B化学反应和物理作用的不均匀性。-因为非晶区有较大的可渗性。C结晶高聚物的熔融有一个熔限-微晶的大小不同。D聚合物拉伸后，X

38、-ray衍射图上出现圆弧形-由于晶区取向。E拉伸聚合物的双折射现象-是因为非晶区中分子链取向的结果。(4) 缺陷（不能解释的实验现象） 不能解释单晶（片晶）和球晶的结构。,2019/9/7,高分子课程教学,95,2折叠链模型（regular folded array） (A.Kellar提出)（1）实验依据A从甲苯稀溶液中培养出菱形片状聚乙烯单晶B单晶薄片的厚度与分子量无关C晶片厚度尺寸比整个分子链的长度尺寸小得多。D分子链是垂直于单晶薄片而取向的。,2019/9/7,高分子课程教学,96,（2） 模型要点A伸展的分子链倾向于相互聚集在一起形成链束，分子链可以相互连接。B规整的链束会自发地规整

39、折叠成带状结构。（3）能够解释的实验现象聚合物单晶中存在扇形化作用 扇形化为聚合物单晶独有的特征。,2019/9/7,高分子课程教学,97,（4）不能解释的实验事实A单晶中存在晶体缺陷B单晶表面结构松散C单晶密度远小于计算值。,2019/9/7,高分子课程教学,98,3松散折叠链模型（Fisher提出） 与规整折叠相比较A: 相同点：仍以折叠分子链为基本结构单元，分子链的相邻链段仍然相邻排列。B: 不同点：折叠处可能是一个环圈，松散而不规则。,2019/9/7,高分子课程教学,99,4插线板模型 （switch-board model） (Flory提出)（1）与折叠链模型的不同：A.分子链不

40、作规整折叠，而是完全无规地进入晶片。B.在晶片中，相邻排列的两段分子链并不是同一个分子的相连接的链段，而是非邻接的链段和属于不同分子的链段。C.在结晶中，分子链基本上保持着它原来的总的构象，而只在进入晶格时做局部调整。,2019/9/7,高分子课程教学,100,（2）实验证明（中子散射实验）A结晶聚乙烯(PE)中分子链的均方旋转半径与在熔体中分子链的均方旋转半径相同，聚氧乙烯和等规聚苯乙烯也得到同样的结果-如果是规整折叠，应该大不相同。BPP：旋转半径与分子量的关系在熔体中和在晶体中相同，与溶液中结果一致。,2019/9/7,高分子课程教学,101,2019/9/7,高分子课程教学,102,五

41、高分子的链结构对结晶能力的影响 1. 链的对称性高分子链的对称性越高，越容易结晶。象聚乙烯和聚四氟乙烯的分子，主链上全部是碳原子，没有杂原子，也没有不对称原子。碳原子上是清一色的氢原子或者氟原子，对称性非常好，最容易结晶。它们的结晶能力强得我们无法得到完全非晶的样品。聚乙烯的最高结晶度可达95%，而一般聚合物只有50%左右。,2019/9/7,高分子课程教学,103,2. 链的规整性（1）对于主链含不对称中心的高聚物 等规度越高，结晶能力越强。 象自由基聚合得到的PS，PMMA，PVAc等聚-烯烃，都是无规聚合物，不具有结晶能力，但用定向聚合得到的等规聚合物，都具有一定的结晶能力。（2）二烯类

42、聚合物 反式 顺式 无规 如果主链的结构单元的几何构型是无规排列的，则链的规整性受到破坏，不能结晶。,2019/9/7,高分子课程教学,104,（3）几个特例 自由基聚合聚三氟氯乙烯，虽然主链上有不对称碳原子，又不是等规聚合物，却有相当的结晶能力，最高结晶度可达90%。-氯原子和氟原子体积相差不大。 无规聚醋酸乙烯酯不能结晶，但由它水解得到的聚乙烯醇，虽然也不具规整性，却能结晶。解释一：羟基体积不大，且具有极性，分子链上相邻的羟基相互排斥，彼此错开，形成类似于间同立构的结构。解释二：分子内氢键。 前一种解释与等规聚乙烯醇具有螺旋链自相矛盾。,2019/9/7,高分子课程教学,105,3. 链的

43、柔顺性一定的链的柔顺性是结晶时链段向结晶表面扩散和排列所必需的，链的柔顺性不好，将在一定程度上降低高聚物的结晶能力。如聚乙烯的分子链柔性很好，所以其结晶能力很强，而聚对苯二甲酸乙二醇酯的主链上含有苯环，使其分子链的柔顺性下降，结晶能力降低，只有在熔体缓慢冷却时才能结晶。聚碳酸酯主链上苯环密度更大，不能结晶。但是柔顺性太大时，分子链虽容易向晶体表面扩散，但也容易从晶格上脱落，也不能结晶，如二甲基硅氧烷。,2019/9/7,高分子课程教学,106,4. 共聚结构 （A）无规共聚 无规共聚通常会破坏链的对称性和规整性，从而使结晶能力降低甚至完全丧失。但是如果两种共聚单元的均聚物均能结晶且有相同类型的

44、结晶结构，那么共聚物也能结晶。 如果两种共聚单元的均聚物有不同的结晶结构，那么在一种组分占优势时，共聚物是可以结晶的，含量少的共聚单元作为缺陷存在。在某些中间组成时，结晶能力大大减弱，甚至不能结晶，乙丙共聚物就是这样，丙稀含量达到25左右，便不能结晶而成为乙丙橡胶。（B）嵌段共聚 嵌段共聚物的各嵌段基本上保持相对独立性，能结晶的嵌段将形成自己的晶区。,2019/9/7,高分子课程教学,107,5. 其它结构因素 (1)支化：支化使链的对称性和规整性受到破坏，使结晶能力下降。(2) 交联：交联大大限制了链的活动性。轻度交联时，高聚物的结晶能力下降，但还能结晶。随着交联度增加，高聚物便迅速失去结晶

45、能力。(3) 分子间力：分子间力通常会降低链的柔顺性，影响结晶能力。但是分子间能形成氢键时，则有利于对结晶结构的稳定。,2019/9/7,高分子课程教学,108,六聚合物结晶的速度结晶的一般过程成核和生长 成核：晶核的形成。 生长：晶粒的生长。,2019/9/7,高分子课程教学,109,2. 成核方式（1）异相成核 以外来杂质、未完全溶融的残余结晶聚合物、分散的小颗粒固体或容器的壁为中心，吸附熔体中的高分子链作有序排列而形成晶核。异相成核与时间无关。（2）均相成核 是由熔体中的高分子链靠热运动形成有序的链束为晶核。均相成核与时间有关。 成核速度是对均相成核而言。,2019/9/7,高分子课程教

46、学,110,3. 结晶速度极其测定方法结晶速度应该包括成核速度、结晶生长速度和由它们共同决定的结晶总速度。,2019/9/7,高分子课程教学,111,（1）成核速度 用偏光显微镜、电镜直接测定单位时间内形成晶核的数目。（2）晶体生长速度 用偏光显微镜、小角激光光散射测定球晶半径随时间的增大速度，即球晶径向生长速度。（3）结晶总速度 用膨胀计法、光学解偏振法、示差扫描量热法等测定结晶过程进行到一半所需要的时间t1/2，用t1/2的倒数(1/ t1/2) 作为结晶总速度,2019/9/7,高分子课程教学,112,4. 膨胀计法 膨胀计法是研究结晶过程的经典方法。 (1)原理高聚物结晶过程中分子链做

47、规整紧密堆砌时，聚合物的体积会收缩，体积的收缩量与结晶度成正比。 (2)方法将高聚物与惰性的跟踪液体装入一膨胀计中，加热到高聚物的熔点以上，使高聚物全部成为非晶态熔体，然后将膨胀计移入预先控制好的恒温槽中，使高聚物迅速冷却到预定的温度，观察膨胀计毛细管内液柱的高度随时间的变化，便可以考察结晶进行的情况。 (3)数据处理用h0、ht、h分别表膨胀计的起始、时间t和最终的读数。用(ht- h)/( h0- h)对t作图，纵坐标为1/2处的横坐标值就是t1/2,2019/9/7,高分子课程教学,113,5解偏振光强度法 (1) 原理 解偏振光强度法是利用球晶的光学双折射来测定结晶速度的一种方法。熔融

48、高聚物试样是光学各向同性的，把它放在两个正交的偏振片之间时，透射光强度为零，随着结晶的进行，透射光强逐渐增加，并且这种解偏振光强度与结晶度成正比。(2) 方法(3) 数据处理 用(It- I0)/( I- I0)对t作图，曲线上，(I+ I0)/2对应的时间即为t1/2,2019/9/7,高分子课程教学,114,6. 示差扫描量热法(DSC)(1) 原理：聚合物结晶过程中会放热，放出的热量 （热焓）与结晶度成正比。(2) 方法(3) 数据处理7. 其它方法 偏光显微镜，小角激光光散射。,2019/9/7,高分子课程教学,115,七Avrami方程 1. 适用范围 适用于等温结晶过程。 2. 方

49、程c:结晶转化率：t时刻已结晶的部分占结晶完成时全部结晶部分的百分比。 K:结晶速率常数； n: Avrami指数,2019/9/7,高分子课程教学,116,3. 应用以解偏振光强度法为例 （见教材P219） 0时刻：解偏振光强度最小； 时刻：全部结晶，解偏振光强度最大,2019/9/7,高分子课程教学,117,4. Avrami指数的物理意义Avrami指数n与晶体生长方式和成核方式有关，它等于晶体生长的空间维数与成核过程的时间维数之和。,2019/9/7,高分子课程教学,118,5K与t1/2之间的关系当 时，或,2019/9/7,高分子课程教学,119,八结晶速度的温度依赖性1研究方法A. 膨胀记法：在不同温度下进行等温结晶，可以得到不同的t1/2，以1/ t1/2对T作图。B. 偏光显微镜法：球晶的径向生长速度对T作图。,