1、1,第四章 电离平衡,本章要求1、明确近代酸碱理论的基本概念。2、熟悉弱电解质解离平衡 (弱酸弱碱的电离平衡常数、电离度、盐的水解常数、水解度、H+、OH-)的计算。 3、掌握缓冲溶液的原理和计算。 4、掌握溶度积概念，沉淀溶解平衡的特点和有关计算。,2,第一节 酸碱理论,一、酸碱的电离理论（阿累尼乌斯电离理论） 、酸碱的定义电离时产生的阳离子全部是H+离子的化合物叫酸；电离时生成的阴离子全部是OH-离子的化合物叫碱。2、H+离子是酸的特征，OH-离子是碱的特征。中和反应 的实质是：H+ + OH- H2O。电离理论只适用于水溶液，但在非水溶剂和无水的情况下，电离理论又无法适应。如HCl的苯溶
2、液是酸还是碱。,3,二、酸碱质子理论 1、酸碱的定义酸：凡能给出H+质子的物质都是酸。碱：凡能接受H+质子的物质都是碱。HA H+ + A-共轭酸 共轭碱,4,酸碱反应的实质,酸碱半反应: 酸给出质子和碱接受质子的反应,醋酸在水中的离解：,氨在水中的离解：,共轭酸碱对,共轭酸碱对,5,NH4Cl的水解 (相当于NH4+弱酸的离解),NaAc的水解（相当于Ac弱碱的离解）,NH4+ + H2O H3O+ + NH3,Ac- + H2O OH- + HAc,共轭酸碱对,共轭酸碱对,HAc + NH3 NH4+ + Ac-,醋酸与氨在水溶液中的中和反应,共轭酸碱对,6,小结 !,酸碱半反应不可能单独
3、发生 酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的结果 酸碱反应的实质是质子的转移 质子的转移是通过溶剂合质子来实现的,7,2、特点： 1）具有共轭性,2）具有相对性,3）具有广泛性,8,酸及其共轭碱,从表中的共轭酸碱对可以看出：1)、酸和碱可以是分子也可以是离子；2)、质子酸碱是相对的。即有的离子在某个共轭酸碱对中是碱，但在另一个共轭酸碱对中却是酸，如HCO3-等。质子酸碱论中没有盐的概念。,碳酸根,9,一般来说：共轭酸越强，它的共轭碱就越弱；共轭碱越强，它的共轭酸就越弱。如：H2OH+OH-水为最弱的酸，它的共轭碱是最强的碱。,10,3、酸碱反应根据酸碱质子理论，酸碱反应的实质，就是两个共轭酸碱对之
4、间质子传递的反应。例如： HCl + NH3 NH4+ +Cl-酸1 碱2 酸2 碱1NH3和HCl的反应，无论在水溶液中或气相中，其实质都是一样的。即HCl是酸，放出质子给NH3，然后转变为它的共轭碱Cl-；NH3是碱，接受质子后转变为它的共轭酸NH4+。强酸放出的质子，转化为较弱的共轭碱。,11,水溶液中,H2O + H2O H3O+ + OH ,水的离子积,12,酸碱的强度,（一） 一元酸碱的强度,HA + H2O H3O+ + A-,酸的解离常数,A-+ H2O OH- + HA,碱的解离常数,13,讨论：,Ka，给质子能力强，酸的强度Kb，得质子能力强，碱的强度,共轭酸碱对HA和A-
5、 有如下关系,14,（二）多元酸碱的强度,H3PO4 H2PO4 - + H+ Ka1 Kb3 H2PO4- HPO42- + H+ Ka2 Kb2 HPO42- PO43- + H+ Ka3 Kb1,15,多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减,形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数Ka1对应最弱共轭碱的解离常数Kb3,16,练习,例：计算HS-的pKb值,pKb2 = pKw pKa1 = 14.007.02 = 6.98,解： HS- + H20 H2S + OH-,17,三、酸碱理论的优缺点酸碱质子理论扩大了酸碱的含义和酸碱反应 的范围，摆脱了酸碱必须在水中发生的局限性，解决了一些非水溶
6、剂或气体间的酸碱反应，并把水溶液中进行的离子反应系统地归纳为质子传递的酸碱反应。加深了人们对于酸碱和酸碱反应的认识。但是，酸碱质子理论局限于质子的放出和接受。 四、酸碱的电子论(略),18,二、强电解质溶液,1、表观电离度(1) 强电解质在水溶液中能完全解离成离子，如NaCl、CuSO4等。(2)离子间通过静电引力相互作用，每一个离子都被周围电荷相反的离子包围着，形成所谓离子氛(ion atmosphere),由于离子氛的存在，离子间相互作用而互相牵制，强电解质溶液中的离子并不是独立的自由离子，不能完全自由运动，所以从实验测得的“解离度”，并非真正的解离度，叫做表观电离度。,19,2、活度和活
7、度系数,活度(activity)：是电解质溶液中实际起作用的离子浓度，通常用表示。对于液态和固态的纯物质以及稀溶液中的溶剂(如水)，其活度均视为1。活度与溶液浓度c的关系为： =c/c (4-8b) 式中称为溶质B的活度系数，c为标准态的浓度(即1 molL-1)。由于c，故1。，溶液愈稀，离子间的距离愈大，离子间的牵制作用愈弱，活度与浓度间的差别就愈小。,20,3、离子强度,离子的活度系数，反映了溶液中离子间的相互作用力，与溶液中的离子浓度和所带的电荷有关。为了说明这种影响，引入离子强度(ionic strength)概念：,式中，bi和zi分别为溶液中第i种离子的质量摩尔浓度和该离子的电荷
8、数，近似计算时，也可以用ci代替bi。I的单位为molkg-1。,21,第三节 弱电解质的电离平衡和强电解质溶液,电解质的水溶液都能导电，但他们的导电能力相差很大，其主要原因之一是它们的解离程度相差很大，解离程度常用解离度表示。,从理论上说，强电解质在水中完全解离，即=1，弱电解质则部分解离， 1。,22,一、弱电解质的解离平衡1、解离常数一元弱酸弱碱是常见的弱电解质，在水溶中仅有很少一部分分子电离为离子，且过程可逆。对于一元弱酸HB的解离平衡式为：HB H+ + B-在一定温度下，其平衡关系为： Ka = Ka = H+B-/HBKa称为弱酸的解离平衡常数，简称为解离常数。 注意： Ka 与
9、Ka 只是数值相等，意义有区别。 Ka 无量纲，而Ka的最终结果可以有单位。,23,同理，一元弱碱的解离平衡式为：MOH M+ + OH- 电离平衡常数为：Kb= Kb=M+OH-/MOH Ka和Kb是化学平衡常数的一种形式，利用解离常数数值的大小，可以估计弱电解质电离的趋势。可统一用K表示。K值越大，解离常数越大。 通常把K=10-210-7的酸称为弱酸，K10-7的酸称为极弱酸，弱碱亦可按Kb大小进行分类。 一些弱电解质的电离常数参见附录3。,24,2、一元弱酸或弱碱溶液中H+或OH-的计算：设HB为一元弱酸，起始浓度为c，电离达到平衡时H+为x， H+求算公式推导如下：,初始浓度/mol
10、L-1 c 0 0,平衡浓度/molL-1 cx x x,HA H+ + Ac,该式是计算一元弱酸溶液中H+的精确公式。,25,当,(4-4),式（4-4）是计算一元弱酸溶液中H+的计算公式。同样得到一元弱减溶液OH-的计算公式和近似公式：,注意近似公式的适应范围,（讲解p61例4-1),26,HA(aq) H+(aq) + A(aq),平衡浓度 c c c c,初始浓度 c 0 0,稀释定律：在一定温度下( Ka 为定值)，某弱电解质的解离度随着其溶液的稀释而增大。,3、与 Ka 的关系：稀释定律,27,例题1: 298K时HAc的K =1.7610-5。计算0.10mol/L HAc溶液的
11、H+浓度和电离度。解：设平衡时H+离子浓度为xHAc H+ + Ac- 初始浓度 0.10 0 0平衡浓度 0.10-x x x Ka=x2/(0.10-x),28,由于c酸/K=0.1/1.7610-5=5682 400则c酸0.10-x0.10。于是上式成为：Ka=x2/(0.10)= K = 1.7610-5H+=x =1.3310-3mol/l = H+/c酸100= 1.3310-3/0.1100=1.33答:H+浓度为1.3310-3molL-1，解离度为1.33,29,补充例题： 已知298K时氨水的Kb=1.7610-5，计算1.0 10-5 molL-1氨水溶液中的OH-和氨
12、水的。解: c/Kb=(1.0 10-5)/(1.7610-5)=0.568400,需使用精确公式计算。,30,二、同离子效应和盐效应影响电离平衡的主要因素有温度、同离子效应和盐效应，其中温度的影响较小，现主要讨论同离子效应和盐效应。1、同离子效应：在弱电解质溶液中，加入与弱电解质具有共同离子的强电解质，使得弱电解质的电离度减小的现象称为同离子效应。例如：,31,2 、盐效应在弱电解质溶液中，加入与弱电解质不具有共同离子的强电解质而使弱电解质的电离度略有增大的现象称为盐效应。原因：加入不具有共同离子的强电解质时，溶液中离子的浓度显著增大，离子间相互牵制作用增强，活度降低，减少了离子结合成分子的
13、机会减少，从而导致弱电解质的电离度增大。,32,平衡浓度/molL-1 c酸x x x+c盐,3、有同离子效应存在时，一元弱酸、弱碱溶液中H+、或OH-的计算。设HA为一元弱酸，起始浓度为c，具有共同离子盐的起始浓度为c盐，设电离达到平衡时H+为x，则 H+求算公式推导如下：,HA H+Ac,初始浓度/molL-1 c 0 0,将平衡浓度代入电离常数表达式得 ：,33,由于HA为弱酸，且存在同离子效应，其电离度会更小，所以，c盐+xc盐 c酸-x c酸，所以：x=Ka(c酸/c盐) 即：具有同离子效应时，H+浓度的计算公式为 ：H+ = Ka(c酸/c盐) =K (c酸/c盐) 同理，具有同离
14、子效应时一元弱碱的计算公式为：OH- = Kb(c碱/c盐) =K (c碱/c盐) （讲解例4-2）,34,补充例题：在 0.10 molL-1 的HAc 溶液中加入 NaAc 晶体，使 NaAc的浓度为 0.10 molL-1，计算该溶液的 H+和 HAc的电离度。已知K=1.7610-5, = H+ /c = 1.76 10-5 /0.1=0.018%,解 H2O(l) + HAc(aq) H3O+(aq)+Ac(aq),c0/ (molL-1) 0.10 0 0.10,ceq / (molL-1) 0.10 x x 0.10 + x,根据: H+ = K(c酸/c盐) =1.7610-5
15、 (0.1/0.1)= 1.7610-5,计算结果说明，由于同离子效应的存在，醋酸的电离度降低很多。,35,三、多元弱酸的电离平衡概念：含有两个或以上可电离的H+离子的弱酸称为多元弱酸。多元弱酸的电离是分步进行的。 例如碳酸的电离：,36,例 在常温、常压下，CO2 在水中的饱和溶液H2CO3的浓度为0.040mol/l.计算浓液中H+、HCO3- 、CO32-。,解 H2CO3在水中分两步解离：,因为K1K2,溶液中H+主要来自第一步解离，又c/Ka1380， 所以H+=HCO3- =Ka1*c=4.310-70.040mol/l=1.310-4mol/l CO32-则需要从第二级解离平衡中
16、求算,37,对于多元弱酸的电离平衡可总结以下几点：1、多元弱酸在溶液中是分级电离的，其K 1 K2，一般，当 K1/ K2 103时，溶液中的H+离子主要来源于一级电离。计算溶液中的H+时，只考虑一级电离，按一元弱酸处理。2、在单一的二元弱酸溶液中，酸根离子浓度近似等于 K2，与酸的起始浓度无关。以碳酸为例：,由于二级电离很微弱，可以认为 H+ = HCO3- CO3-2 K2,38,3.离子形式的弱酸、弱碱，其kakb一般不能直接查到，可通过共轭酸碱对公式Ka*Kb=Kw算得。对二元酸及其对应的二元碱来说， Ka1*Kb2=Kw Ka2*Kb1=Kw,39,例题：求饱和H2S溶液(0.1mo
17、lL-1)中的H+、HS-。解： 求H+、HS-因 K1/K2 = 5.710-8/1.210-15103可忽略二级电离，当一元酸处理来求H+H2S H+ + HS-0.1-x x xc/Ka=0.1/5.710-8380,则 0.1-x0.1 H+=cK1 = 0.105.710-8 H+ = 7.510-5(molL-1)HS-H+=7.510-5molL-1,40,第二节 溶液的酸碱性,一、水的解离和pH标度1、水的离子积纯水有微弱的导电能力，说明纯水能够发生微弱的电离：H2O + H2O H3O+OH-或 H2O H+OH-实验测得295K时1升纯水仅有10-7mol水分子电离，所以H
18、+=OH-=10-7mol/L,41,由平衡原理：Kw=H+OH-=10-14Kw称为水的离子积常数。简称水的离子积。Kw的意义为：一定温度时，水溶液中H+和OH-之积为一常数。,42,水的电离是吸热反应，当温度升高时Kw增大。,水的离子积常数与温度的关系,43,水的离子积公式也表明了水溶液中H+和OH-之间相互依存和制约的关系。任何物质的水溶液，不论是酸性，碱性或中性，都同时存在着H+离子和OH-离子，只不过它们的浓度不同。根据它们的浓度大小，可判断溶液的酸碱性：酸性溶液： H+OH-碱性溶液： H+OH-中性溶液： H+=OH-不管溶液中的H+和OH-如何变化，两者的乘积总等于水的离子积。
19、,44,溶液的酸度指的是水溶液中氢离子的浓度。一般稀溶液中，H+的浓度很小，通常用pH值表示溶液的酸碱性。pH值： 溶液中氢离子浓度的负对数。pH=-lgH+ (4-11)H+，pH和溶液的酸碱性具有如下关系：H+10-7mol/l pH7 溶液呈碱性；,2、溶液的pH值,H+=10-7mol/l pH=7 溶液呈中性。,45,从pH值的定义出发，同样可定义 pOH值：pOH= -lg OH-例3 将 pH=2和pH=13的两种强酸强碱溶液等体积混合，求混合溶液的pH值。 解：pH=2 的溶液为强酸溶液，H+=10-2mol/lpH=13的溶液为强碱溶液， H+=10-13mol/l即OH-=
20、10-1mol/l 等体积混合后， H+=0.01/2=0.005mol/lOH-=0.1/2=0.05mol/l 发生中和反应后， OH-=0.05-0.005=0.045mol/l pH=14-pOH=14-lg(OH-)=14+lg0.045=12.65,46,3、溶液pH值的测定,测定溶液pH值的方法很多，如需要准确知道溶液的pH值。可采用酸度计进行测定。如只需要知道溶液大概的pH 值，使用酸碱指示剂或pH试纸就可以了。 了解溶液的氢离子浓度和pH值的概念，在农业、医学、生物学等方面有其实际意义。在农业上，各种农作物的生长，发育都要求一定的 pH值。人体内各部分体液都具有一定的pH值，
21、因而保证了人体的正常生理活动。在生理活动中起重要作用的酶只有在一定pH值时才有效，否则酶的活性要失去或降低。,47,二、盐类水溶液的酸碱性,酸和碱的中和反应可得到盐。大多数盐溶液c呈酸性或碱性。只有少数盐溶液呈中性。盐的离子与溶液中水电离出的H+离子或OH-离子作用产生弱电解质的反应称为盐的水解。水解常数Kh 水解反应的平衡常数。水解度h 即水解百分率，它是转化率的一种形式。h =（已水解了的浓度/盐的初始浓度）100,48,1、一元强碱弱酸盐的水解：以NaAc为例进行讨论：,从上述反应可知，由于HAc的生成，破坏了水的电离平衡，使水的电离不断向右进行，当体系重新达到平衡时，H+OH-，溶液显
22、碱性。,49,上述反应的水解方程式为；,该反应的实质是：,当水解达到平衡时，有下式成立：,Kh称为水解常数。可以看出Kh越大，盐水解的程度越大。因此，Kh的大小可以表示盐水解程度的大小。,50,水解平衡后氢离子浓度或氢氧根离子浓度的计算：,原始浓度： c 0 0 平衡浓度： c-OH- OH- OH-,由于水解程度比较小，则有c-OH- c,说明，强碱弱酸盐水解呈碱性。在一定温度下，Ka越小，生成的酸越弱，c(盐浓度)越大，则溶液的OH-浓度越大，碱性越强。,(4-16：适应范围： c/Kh380),51,、一元强酸弱碱盐的水解,以NH4Cl为例，其水解反应为：,仿照强碱弱酸盐水解过程的推导，
23、得到一元强酸弱碱盐的水解常数为：,水解后的氢离子浓度计算式为：,(4-18),52,说明，强酸弱碱盐水解呈酸性。在一定温度下，Kb越小，生成的碱越弱，c(盐浓度)越大，则溶液的H浓度越大，酸性越强。（讲解p68例，例）,53,3、一元弱酸弱碱盐的水解,如： NH4Ac NH4+ + Ac-,可以推导得到：,水解平衡后，溶液的H+浓度可通过下式计算：,（4-20）,54,总之，弱酸弱碱盐其阴、阳离子都能水解。溶液酸碱性决定于Ka和Kb 的相对大小。Ka=Kb 时 pH = 7 溶液呈中性KaKb 时 pH 7 溶液呈碱性,4、多元弱酸强碱盐的水解,结论：多元弱酸盐的水解一般只要考虑第一 级水解，
24、第二级水解可以忽略不计。,55,三、影响盐类水解的因素1、盐类本性 盐类水解的程度主要取决于盐类本身的性质。如果盐类水解后生成的酸或碱很弱，且难溶于水，则平衡就向着水解的方向移动，水解程度也就大。2、盐的浓度盐的浓度越大，水解度越小；浓度越小，水解度越大。即稀释溶液，平衡向水解方向移动。3、温度中和反应是放热反应，水解反应是吸热反应，升高温度将促使水解。4、溶液的酸碱度控制溶液的酸碱度通常可以促进或抑制水解反应。,56,一般水溶液，常易受外界加酸、加碱或稀释而改变其原有pH值。但也有一类溶液的pH值并不因此而有什么明显的变化。溶液的这种能抵抗外来少量强酸、强碱或稀释的影响，保持pH值相对稳定作
25、用叫缓冲作用，具有缓冲作用的溶液叫缓冲溶液。1、缓冲溶液的组成 (1)、弱酸及其盐：如HAc-NaAc的混合液；(2)、弱碱及其盐；如NH3H2O-NH4Cl的混合溶液；(3)、多元弱酸的酸式盐+其次级酸盐；如：NaHCO3-Na2CO3；NaH2PO4-Na2HPO4的混合溶液；从上可知，缓冲溶液一般由两部分组成，一部分是抗酸成分，另一部分是抗碱成分。例如：HAc是抗碱成分，而NaAc是抗酸成分。,第三节 缓冲溶液,57,2 缓冲作用原理和缓冲溶液的计算 现以HAc-NaAc缓冲溶液为例进行讨论：,加入少量强碱：,NaAcNa+ + Ac-,58,溶液中大量的Ac与外加少量的H+结合成HAc
26、，当达到新平衡时，HAc略有增加，Ac略有减少，HAc/Ac-变化不大，因此溶液的H+或pH值基本不变。,加入少量强酸：,上面的讨论说明，缓冲溶液所以具有缓冲作用，主要是溶液中存在着大量的抗酸成分和大量的抗碱成分。,59,3、缓冲溶液的pH值的计算缓冲溶液的pH值，可以根据同离子效应的公式进行，对于弱酸及其盐组成的缓冲溶液，有下式成立：H+=KaC酸/C盐 pH = pKa-lg(c酸/c盐) 同理： OH-=KbC碱/C盐 pOH= pKb-lg(KbC碱/C盐) pH值决定于Ka和(c酸/c盐)两个因素。利用缓冲溶液公式，可以计算缓冲溶液的pH 值和外加酸碱后溶液pH值的变化。(讲解p73
27、例题),60,例题: 乳酸HLac的Ka=1.410-4，1升含有1mol的HLac和1molNaLac的缓冲溶液中加0.01molL-1的酸，溶液的pH值为多少？加0.01molL-1的OH-，pH值又是多少？ 解： 求缓冲溶液的pH： c酸=1molL-1 ；c=1molL-1pKa=-lg1.410-4=3.85 pH=pKa - lg(c酸/c盐)=3.85 加酸使cH+=0.01molL-1，则H+与Lac-结合生成HLaccHLac=1+0.01=1.01molL-1, cLac-=1-0.01=0.99molL-1pH=3.85-lg(1.01/0.99)=3.84 加碱 使cO
28、H-=0.01molL-1pH=3.85-lg(0.99/1.01)=3.86,61,二、缓冲溶液的选择和配制在选择缓冲溶液时注意的两个问题是：1、所选择的缓冲溶液不能与反应物或生成物发生作用；2、缓冲溶液的pH值应在所要求的范围内。由于当抗酸成分和抗碱成分的浓度相等时，缓冲溶液的缓冲能力较强，根据缓冲溶液的计算公式可知，此时pH=pKa，因此欲配制一定pH值的缓冲溶液时，应选择弱酸的pKa尽可能接近缓冲溶液的pH值。(参见讲义p74),三、缓冲作用在生物等方面的重要意义,参见讲义p74,62,第五节 沉淀溶解平衡和溶度积,一、溶度积 在一定温度下，将难溶电解质放入水中时，就发生溶解和沉淀两个
29、相反的过程。例如把AgCl晶体放入水中，则有：,当溶解的速度和沉淀的速度相等时，达到了动态平衡，其平衡常数为:Ksp=Ag+ Cl-,Ksp称为难溶电解质的溶度积常数，简称溶度积。,63,对于任意的难溶电解质AmBn，则沉淀-溶解平衡和溶度积的通式为：,上式表明，在一定温度下，难溶电解质饱和溶液中各离子浓度以其化学计量数为指数的乘积是一个常数。,练习：PbCl2与CaCO3两种物质溶解反应式以及Ksp表达式。,64,二、溶度积和溶解度的换算,溶度积和溶解度都可以表示难溶电解质溶解能力的大小，它们之间必然有一定的联系，但两者的概念不同。 溶解度是指在一定条件下，物质在一定量的溶剂中达到饱和状态时
30、所溶解的量。也可用饱和溶液的物质的量浓度来表示难溶电解质的溶解度。溶解度是浓度的一种形式，而溶度积则是平衡常数的一种形式。,65,现以S代表难溶电解质的溶解度(单位mol/l), 在纯水中Ksp和S的关系可推导如下：,起始浓度： 0 0 平衡浓度： mS nS,Ksp = An+m Bm-n= (mS)m (nS)n= mm nn Sm+n,66,溶度积常数的大小反映了难溶电解质溶解能力的大小，对于同类型的难溶电解质来说， Ksp越大，溶解度就越大，对于不同类型的难溶电解质，溶解度和溶度积的关系要通过换算才能得到。一些常见难溶电解质的溶度积见附录五。,67,补充：几种类型沉淀的溶度积Ksp和溶
31、解度s之间的换算关系：,1、AB型：如AgCl、 BaSO4 、CaCO3等；,2、AB2或A2B型，如 PbI2、Ag2CrO4等：,3、AB3或A3B型，如Ag3PO4、Fe(OH)3等：,此时，m=1 n=3，可以根据换算公式推导得到。,68,第六节 沉淀的生成和溶解,对于某一难溶电解质来说，在一定条件下，沉淀能否生成或溶解，可以从溶度积概念来判断。 一、离子积(Qi) 概念及溶度积规则：某难溶电解质溶液中，其离子浓度系数次方之积称为。记为Qi。在任何给定的溶液中，可根据Qi和Ksp的关系来判断沉淀的生成和溶解。当Qi=Ksp是饱和溶液，无沉淀析出，即平衡状态；当QiKsp是过饱和溶液,
32、向生成沉淀的方向移动。利用这三条关系(溶度积规则)可控制离子浓度，使之产生沉淀或使沉淀溶解。,69,二、沉淀的生成 欲使某物质析出沉淀，必须使其离子积大于溶度积，实际情况中，要从溶液中沉淀出某一离子时，必须加入一种沉淀剂，使其生成某一难溶物，并且其离子浓度乘积大于Ksp值（讲解p81例题4-20）溶液中沉淀物的溶解度越小，沉淀越易产生并且完全。在分析化学上，一般在残留离子浓度低于10-5mol/l时可认为沉淀完全。,70,例：将等体积的410-3molL-1的AgNO3和410-3molL-1的K2CrO4溶液混合是否能析出Ag2CrO4沉淀? Ksp(Ag2CrO4)=9.010-12 解：
33、等体积混合后浓度减半得到：Ag+=210-3molL-1，CrO42-=210-3molL-1 已知溶解反应为：Ag2CrO42Ag+ + CrO42-Qi=Ag+2CrO42-=(210-3)2210-3=810-9QiKsp 有沉淀析出。答：能析出Ag2CrO4沉淀。,71,二、分步沉淀,在某溶液中存在着几种离子，它们都能被同 一沉淀剂所沉淀。由于各种沉淀的溶解度的差异，它们沉淀时的次序先后不同，叫做分步沉淀。例4-23 设溶液中Cl-和CrO42-的浓度各为0.01mol/l ,当慢慢滴加AgNO3溶液时，问AgCl和Ag2CrO4哪个先沉淀出来？ Ag2CrO4沉淀时溶液中Cl-浓度是
34、多少？通过溶度积计算来说明。分析，显然，哪种沉淀产生所需更少的Ag+,哪种物质先沉淀。,72,解： AgCl开始沉淀时，溶液中Ag+应为：Ag+ = Ksp/Cl-= 1.5610-10/0.01=1.5610-8(mol/l)Ag2CrO4开始沉淀时，溶液中Ag+应为：,可见生成AgCl沉淀所需Ag+离子浓度少，所以先沉淀。,开始生成Ag2CrO4沉淀时的Cl-为：,显然，此时Cl-可被认为已沉淀完全(参见讲义p83),73,思考：上述实例说明：是否溶度积越小的物质越易沉淀？不一定。上述结论只有对同类型的物质才能成立。,74,三、沉淀的溶解根据溶度积规则，要使沉淀溶解，必须减小该难溶盐饱和溶
35、液中某一离子的浓度，以使QiKsp。减小离子浓度的办法有：1、生成弱电解质 由于加入H+使OH-和H+结合成弱电解质水，溶液中的OH-离子的浓度降低使平衡向着溶解方向移动。从而使沉淀溶解。,75,2、氧化还原反应3CS+8HNO3=3C(NO3)2+3S+2NO+4H2O 3、生成配位化合物AgCl(s)+2NH3=Ag(NH3)2+Cl- 4、酸度对沉淀和溶解的影响通过控制pH值可使某些难溶的弱酸盐和难溶的氢氧化物沉淀或溶解。P85有相关实例，有兴趣的同学可自学。,76,例：计算欲使0.01molL-1Fe3+离子开始沉淀和完全沉淀的pH 值。KspFe(OH)3=1.110-36解： Fe
36、3+离子开始沉淀所需要的pH值:Fe(OH)3(s) Fe3+ + 3OH-0.01 x由Ksp =Fe3+OH-3= 0.01x3 =1.110-36解得: x =OH-=4.7910-12molL-1由Kw可求得H+=2.0910-3molL-1pH = 2.68,77, Fe3+离子沉淀完全所需要的pH值Fe(OH)3(s) Fe3+ + 3OH-110-5 由Ksp =Fe3+OH-3=110-53=1.110-36解得:=OH-=4.7910-11molL-1由Kw可求得H+=2.0910-4molL-1pH =3.68答：欲使0.01molL-1Fe3+离子开始沉淀的pH值为2.68,完全沉淀的pH值为3.68。注：由此可见:氢氧化物沉淀不一定在碱性环境；不同氢氧化物的Ksp值不同沉淀的pH值也不同，因此可通过控制pH值分离金属离子。,78,四、沉淀的转化在有沉淀的溶液中加入适当的试剂、生成另一种更难溶的物质叫做。如在锅炉中板结的锅垢，可以用NaCO3溶液处理之，使其中的CaSO4转化为疏松的、可溶于酸的CaCO3以达到清除锅垢的目的。反应的离子方程式为； CaSO4(s)+CO32-(aq)CaCO3(s)+SO42-(aq),
