1、42 高聚物晶体X射线衍射 大的结晶聚合物单晶（0.1 mm以上，除蛋白质 外）很难得到，一般采用多晶或单轴、双轴聚向聚 合物材料样品。 随着2 增大，衍射斑点增宽，强度下降,衍射峰 主要出现在30以下的低角区。由于晶粒尺寸很小 （一般小于30 nm ），结晶不完善，衍射图较弥散， 谱线复杂。聚合物大多属于低级晶系，要确定晶体 结构较困难。 XRD主要用于鉴别高聚物的晶态和非晶态、借 助标准图谱或数据（数量较少）确定晶型、估计结 晶度和晶粒大小。 物相的定量分析 定量分析是基于衍射线的相对强度与物相含量之 间的关系。依据是：衍射线强度随着相含量的增加而 提高。但由于各物相的吸收系数不同，使衍射
2、强度I j 并不严格正比于各相的含量x j ，故须加以修正。X射 线衍射分析是物相定量分析的一个重要手段。 基本原理 设试样是由n个相组成的混合物，其线吸收系数为 ，则其中j相的HKL晶面衍射线强度为： 由于各物相的 l 不相同，含量改变 也会改变。 假设j相的体积分数为f j ，试样被照射的体积V为 单位体积，则： 当混合物中j 相含量改变时，强度公式中除f j 和 外，其余各项为常数（即与j相含量无关）， 合并记为C j 。则j 相某根衍射线的相对累积强度 I j 为： 若以质量分数表示含量： 质量吸收系数 ，故 定量分析就是基于这种衍射线相对强度与物 相含量的关系。 外标法 又称单线条法
3、、直接对比法。这种方法只需 测定n相混合物样品中待测相j某根衍射线的强度， 并与纯j相的同一根衍射线的强度比较，即可确定 样品中j相的相对含量。 混合物样品中j相某根衍射线的强度I j 为， 而纯j相试样的某根衍射线的强度(I j ) o 为， 由此可得， 其中 ，显然当相数较多时要求得 m 有 困难，但对于两相混合物有， 因此， 若知道两相的吸收系数，即可由上式求出含量。43 若 m1 和 m2 未知，欲测混合物的相含量时，需 要用纯1和2物相配制一系列不同质量分数的样品， 以及一个纯1相样品。在完全相同的条件下，分别 测定各个样品中1相的同一根衍射线的强度，然后 以相对强度比I 1 /(I
4、 1 ) 0 和含量x 1 作图，从而绘出标准 曲线。以石英为例， 作标准曲线（也 称工作曲线）的标 准样所含物相应与 待测样品相同，所 以，标准曲线只适 用于两相混合物。 对于同素异构体（化学组成相同但结构不 同，如-SiO 2 和-SiO 2 、-Al 2 O 3 和 -Al 2 O 3 ）， 由于吸收系数相同， m mj ，故 ， 可直接根据样品中j相和纯j相的同一根衍射线 的相对强度比求出j相含量。这种样品的外标法 标准曲线是直线。 由此可见，外标法主要适用于测定同素异 构体和两相混合物的相组成 。 内标法 在样品中，加入一定比例的该样品中原来所没 有的纯的标准物质S（即内标物），把样
5、品中待测 相的某根衍射线的强度与加入的标准物质的某根衍 射线的强度相比较，从而获得被测相的含量。显然， 内标法只适用于粉未样品。 待测i相与基体（原样品）以及含量为x S 的内标 物质组成一个多相混合物，在其中S和i的某根衍射 线强度分别为 两者之比 为i相在混合物中的含量， ， x i 为原样中i相的含量。若x S 一定，则（1x S ）也为 常数，故有 在这种情况下，I i /I S 与x i 成正比，只要知道系数 K就可根据I i /I S 求出x i 。先配制一系列含有已知的、 不同质量分数的i相的标准混合样品，在这些标准 混合样品中加入相同质量比例的内标物质S，然后 测定各标准样品中
6、i相及S相的某一对特征衍射线的 强度I i 和I S ，作I i /I S x i 图得标准曲线（直线），回 归求得斜率K。 内标法适用于多相体系，不受试样中其他相的 种类和性质的影响，得到的标准曲线是通用的，只 要测试条件与做标准曲线的实验条件相同以及x s 和 d值相同。 以石英为例，在石英+Na 2 CO 3 的原始样品中加 入内标物CaF 2 (x s =0. 2) ，石英选d=3.34 衍射峰， CaF 2 选 d=3.16 衍射峰，一般每 个实验点测10组 数据取平均值， 作标准曲线。 内标物质的选择原则：化学性质稳定，成 分和晶体结构简单，衍射线少而强，所用衍射 线靠近待测相选用
7、的衍射线，且尽量不与其它 衍射线重叠，不产生K系荧光。常见的有：NaCl 、 MgO 、SiO 2 、KCl 、-Al 2 O 3 、KB r 、CaF 2 等。44 内标法的优缺点 优点：只要实验条件相同，内标法的标准 曲线对于成分不同的试样组是通用的。特别适 用于待测样品数量多、样品成分变化大或者无 法知道样品的物相组成的情况。 缺点：做标准曲线较烦琐，工作量大；需 加入高纯度的内标物质，有时难选到合适的内 标物质；不能用于分析块体样品。 K值法 它是对内标法的改进，目的是省去制作标 准曲线的烦琐工作。它结合了外标法和内标法 的优点，且是一种标准化的方法。正式名称为 基体冲洗法。与内标法一
8、样，在样品中加入参 考物质S， 把常数项合并为K S i 则， i为待测相，S为参考物（通常用 -Al 2 O 3 ）。将S与 纯i相按质量比1:1的混合制样，测定混合物中两相 的衍射线强度（一般取最强线）I i 和I S ，I i /I S 即为i 相的参比强度K S i （常简写为K i ）。 在待测样品中加入一定量（x S ）的参比物S相 （不一定是50%），测出i相和S相衍射线的强度， 则 由于K i 和x S 已知，测定I i /I S 即可求得x i 。 部分物质的参比强度K值已测出，并以I/I cor 为 标题列入卡片中(参比物为刚玉，即 -Al 2 O 3 )，用最 强峰计算。
9、K值与试样中的其它物相无关，对于特 定的参比物为常数，故可用于任何多相混合物的 定量分析。与内标法一样，只能用于粉末试样。 参比物的加入量的选择：其衍射强度低于或 接近样品中含量较少相的衍射强度。 K值法还可用于判断样品中是否含非晶相，测 定非晶相的含量。由于 所以 其中x 0 为原始样品在混合样品中的质量分数， x 0 + x S =1。若 ，表明样品中所有物相均 为结晶相；若 ，表明样品含玻璃相，含 量为 ；若 ，表明强度数据或K值 有误。 K值法简化了分析程序，不需要制作标准 曲线，计算也比较简单，分析方法易掌握，结 果可靠性较好，而且可求出样品中所有相的含 量（若能确定所含物相），是目
10、前最常用的X射 线衍射物相定量分析方法。这种方法同样存在 需要提供纯样品物质这一缺点。45 K值法与内标法相比较： （ 1）内标法所用公式中，系数K是定标曲线的斜率， 除与两相的性质有关外，还与内标物的加入量有关， 而 K值法中K S i 与参比物的加入量无关，因此，K S i 值 任何条件下都可使用。 （ 2）用K值法只需配制一组试样就可求出K S i 值，既 减少了对纯相的需要量，又不需要作定标曲线。 （ 3） K S i 值的大小与其他组元存在与否及衍射条件 无关，故精确测定的K S i 值具有普适性；而内标法 的定标曲线无普适性，它随样品配制情况而变化。 K值法应用举例： 由ZnO、K
11、Cl、LiF、CaCO 3 、TiO 2 、SiO 2 硅胶组 成的几个样品，以 -Al 2 O 3 为参比物，各组分与参比 物按1:1混和测定参比强度，然后再测定各试样的衍 射线强度，计算含量并与理论值相比。结果如下: 参比强度的 测定 定量分析 实 例 ：结果 自冲洗法（绝热法） 自冲洗法是在K值法的基础上提出的，它不加 入参比物，以样品中任一物相作为参比物，直接从 混合物衍射强度分布曲线求出各组分的含量，从而 避免了由参比物带来的误差和衍射线叠加。如待测 样品含有n个已知相，其中没有非晶相，要测定所 有n个相的含量可用这一方法测定，计算过程仍需 要使用参比强度K值。 其中i为待测相，j为
12、参比相（任意其它相）。因此， 可见只要测定样品中所有相的参比强度K和选 定衍射线的强度就可计算各相的含量。 自冲洗法没有参比物稀释，避免因此引起的谱 线重叠，微量相的分析不受影响，灵敏度较高,而 且适用于块体样品。自冲洗法必须事先对试样中的 全部组分进行鉴定并同时分析全部组分，而K值法 能测定含有未知组分的样品，也可只对感兴趣的组 分进行分析，可分析含非晶相的试样。 对于二元系统来说， 可见，只要K 1 和K 2 已知就很容易根据衍射线的 强度比算出二元系统的相含量。46 定量相分析应注意的问题 (1) 足够的试样大小和厚度：保证X射线始终扫描在 试样表面之内，且不穿透试样（10 m以上）。
13、(2)适当的晶粒尺寸范围：0.210 m。晶粒太小会 使峰宽化；太大会偏离粉末晶体，衍射过少。 (3)尽量避免晶粒择优取向。侧装法制样，使用旋转 样品台。若存在取向现象，应对结果进行修正。 (4) 样品表面要平整。 (5) 不要有表面残余应力，可通过退火消除。 (6) 用步进扫描法测定积分强度，可选步长小些 （如0.02），步进时间大些（如2s或4s）。 (5) 对于固溶体，要考虑固溶成分对散射因子、 角因子、吸收系数的影响。 (6)用全自动衍射仪测定衍射线扣除背底后的累积 强度作为净峰强度（积分强度法）。 (7)尽量选择强度高、不存在重叠的衍射峰测量， 而且各物相所用衍射峰尽量靠近。当两个相
14、的 晶体结构相近时，主要的衍射峰容易发生重叠， 通常要对衍射线进行分峰及合理扣除背底，进行 衍射强度的修正。 (8)对于含非晶相的样品，应通过拟合扣除非晶相的 “馒头峰”。 (9)微量相可采用转靶或同步辐射衍射仪测定。 背景的扣除 Random orientation Preferred orientation 随机取向 择优取向 择优取向使某些晶面在试样表面上平行于表 面的分布几率增大，另一些晶面的分布几率减小。 衍射线的重叠是常见的，即使是同一个物相 也有可能出现。如，对于立方晶系d(h 2 +k 2 +l 2 ) 1/2 ， 故（300）和（221）衍射线因d值相同而重叠， （410）和
15、（322）衍射线重叠。谱线重叠会影响 分析结果的准确性，甚至给分析造成困难。因此， 有时候需要对重叠线进行分离。对于同一物相的 重叠线，可以根据相对强度公式通过结构因子和 多重性因子进行强度的分割。目前X射线衍射仪 大多配有分峰程序，可对重叠线进行分峰。 一种聚丙烯衍射线的分峰 （其中有 主晶相、 相和非晶相）47 由于X 射线衍射定量分析受到很多因素影响， 因此，定量分析的结果准确性不一定很高，但 仍然不失为是一种方便的、有用的物相定量分 析方法。 分析软件及其功能 1.排除干扰信号 2. 参数测定和数据换算 3. 寻峰、确定峰位，测定衍射峰的高、宽和面积 4. 形成图谱（2 - I 或d
16、- I） 5.扣除背底、平滑噪音、剥离K 2 、分峰、峰型拟合 6.校正系统误差 7. 生成报告和数据文件 8. 检索/匹配物相定性分析 9. 物相定量分析（K值法或自冲洗法） 10. 晶粒度分析、晶格畸变分析、残余应力分析 11. 指标化、结构测定与精修、全谱拟合、Rietveld精修 衍射数据的 计数与列表 分析软件有仪器 厂商配的（如 HighScore）， 也有第三方的 （如Jade)。 HighScore主界面 自动寻峰 （1.扣除背底；2.定出噪音水平；3.把高出噪 音水平、且面积大于最小面积的峰定为衍射峰）48 扣除背底及 非晶漫散峰 3D输出 定 性 分 析 定 量 分 析 一
17、般用 K值法或自 冲洗法计 算 重叠峰的分 离 K 2 的剥离 峰宽和峰强 度 的确定、晶 粒 大小的计算 （可能对峰形有 一定的影响） 晶体结构分析 点阵常数精确测定简介 多晶粉末衍射花样可用于材料点阵常数的测定。 通过点阵常数的测定可研究晶体缺陷和固溶体，确 定物质的理论密度和膨胀系数。 基本步骤 1）获取待测试样的粉未衍射花样； 2）根据衍射角计算晶面间距 d ； 3）标定各衍射线条的晶面指数hkl (指标化)； 4）由d及相应的hkl计算出点阵常数； 5）消除误差，得到精确的点阵常数值。 指标化 晶胞参数已知：只要把晶胞参数和各衍射面指 数代入相应的方程式中求得理论的sin 2 值。然
18、后用 实测的 值算出相应的sin 2 ，对比理论值和实测值， sin 2 相符者具有相同的hkl，完成指标化。 晶胞参数未知：指数化就麻烦很多。立方晶系的 指标化很容易人工列表来做；四方和正交晶系的指标 化一般也比较容易；六方晶系的指标化一般也能人工 做；但低级晶系（单斜和三斜）的指标化很难做，需 要通过计算机程序来完成。 扫描范围尽量宽一些，以获得足够多的衍射线。 对于一些很弱的衍射线可以不考虑。49 d值与晶面指数的关系： （四方） （正交） 指标化：例 对于立方晶系有以下关系： 立方晶系的sin 2 一定有一个公约因子。由衍射数据 计算出sin 2 ，求出最简单整数比（若出现不可能为 三
19、个整数的平方和的禁数，如7、15等时需把数列 乘以适当的倍数），确定hkl。 sin 2 sin 2 sin 2 k 立方晶系可能出现的衍射 立方晶系不消光衍射指数平方和与点阵类型关系 点阵类型 （h 2 + k 2 + l 2 ）之比 规 律 简单立方 1:2:3:4:5:6:8:9:10:11:12:1 3:14:16 缺7、15等数 体心立方 2:4:6:8:10:12:14:16:18 全偶数，平方和为2时才有 衍射。 面心立方 3:4:8:11:12:16:19:21:24 平方和为3时才有衍射，且 为4时也有衍射。 由方石英实 测d 值，将衍射线指标化，并 确定晶格类型，根据d=a
20、/(h 2 +k 2 +l 2 ) 1/2 计算出 晶格常数a 值 。 体心立方晶系点阵常 数精确 测定实 例 （整数比II I 2 ） 根据d =a/(h 2 +k 2 +l 2 ) 1/2 可计算出a 值50 误差分析 一般点阵参数的变化大多在10 -4 数量级以下， 所以为了使得不被实验误差所掩盖，需要通过各种 途径减小误差、求得点阵常数的精确值。由于用多 晶衍射图谱上每一根衍射线都可计算出点阵常数的 数值，那么用哪一根衍射线计算才最接近实际呢？ 根据布拉格方程2d sin ，得到d 值的误差为， d/d= / con /sin ) 如果不考虑波长的影响， d/d=cot 。可 见d的相
21、对误差取决于角位置 及其误差。 误差分析 可见, 越大则误差越小。当 =90 时（衍射 仪实际达不到），误差最小。对于立方晶系， 假设2 的测量精度为0.01 ， 2 =120 时，a的精度为0.01% 2 =165 时，a的精度为0.0005% 因此，尽可能选大角度同时强 度较高的衍射线测量晶格常数。 误差来源 德拜法引起的测量误差： 相机半径误差、底片伸缩误差、试样偏心误差、 试样吸收误差。 衍射仪法产生的误差： 峰位误差：以峰顶确定峰位可能产生误差。较 常用的峰位确定方法有弦中线法和弦中点法以及抛 物线法。若衍射线非常明锐，可直接取峰顶位为峰 位；峰形中部以上较对称时，可用弦中点法；若峰
22、 两测的直线部分较长，可取直线部分的上延长线交 点定峰位；若峰形不尖锐，可用抛物线法定峰位。 峰位确定方 法 (c) 三点抛物线法 在峰顶附近取一 点，其他各点等 角间距对称取, 用抛物线拟合， 以抛物线的对称 轴 2 m 作为峰位。 中位点外推至峰顶 部相交处作垂线 中位点的算术平均值 （不是延长线） 背底线 不一定与 座标轴平 行或重合 求导定峰位 其他误差来源： （1）仪器引起的误差：仪器未校准好产生的误差， 如样品台的基准面及测角仪的零点（20 ）位置。 （2）试样引起的误差：如试样表面与衍射仪轴不 重合。吸收系数小的试样，X射线穿透较深，也相 当于试样偏离衍射仪轴。 （3）入射线引起
23、的误差：如入射线的色散和散发。 （4）测量方法和参数选择造成衍射角位移引起的 误差：通常采用步进扫描法； （5）温度误差：当温度偏离标准温度（25）时应 进行温度误差校正，a 校 =a 测 1+ (T s T m )。51 误差的消除 测角仪的0 误差：使X射线焦点中心、样品台轴线 和发散狭缝中心在同一直线上。通过针孔法调节使 机械零点精度不低于0.001 。 误差的消除 样品平面离轴误差： 样品平面与测角仪轴不在 同一平面造成衍射角误差 由于有一定厚度的样品 参与衍射，故总是存在 一个正值的离轴量。 R：测角仪半径；S：离轴量 误差的消除 平板样品误差：平板试样的表面与聚焦圆曲面不重 合，除
24、与聚焦圆曲面相切的中线外，均不满足聚焦 条件，使衍射线产生散焦和位移。 ：发散角 轴向发散误差：前后两个索拉狭缝并不能完全消除 轴向发散，轴向发散会造成衍射峰位移。 ：sola 狭缝 的发散度 误差的消除 样品透明引起的误差：吸收系数 减小造成穿透深 度增大，产生与离轴类似的误差。 样品平面性误差：平面试样存在水平发散角 其它误差：温度误差、晶粒大小偏差（晶粒过大 影响峰的强度和峰位）、角因子偏差等。 误差的消除 函数外推法： 德拜照相法一般用外推法消除测量误差。原理 是：根据若干条衍射线测定的点阵常数，外推至 90 ，得到精确的点阵常数。从理论和实验证实 了外推函数为， a 0 为外推f(
25、)0（ 90 ）时的点阵常数精确值。 令 可用最小二乘法回归求得点阵常数精确值a 0 。 当2 接近180 时，误差接近于0。 衍射仪法的误差较复杂，还没有公认可靠的 外推函数。52 标准样校正法（内标法）： 一些较稳定的物质，如高纯Si、SiO 2 、Ag 粉等，它们的点阵常数被用更精确的方法测定 过，可作为标准物质（它们的点阵常数作为标 准数据）。把标准物加入到待测粉体中，算出 某根衍射线的理论 值，用于修正待测样邻近 衍射线的数据。 其他误差修正方法：最小二乘法、线对法、 衍射角外推法等。 结构分析要求高质量的衍射数据 测角精度： 0.02 (2 ). 最小 FWHM = 0.14 0.
26、20(2 ) 时可满足； 最佳的狭缝宽度可使最小 FWHM 低至 0.080.04(2 )； 利用同步辐射可获得 FWHMs 低至 0.008(2 ) 用K 1 好于 K 1, 2 步长小至 0.02 0.01(2 ) Structure of Cr 2 BP 3 O 12 and Fe 2 BP 3 O 12 采用同步辐射源（下）得到的结果显著优于用普通铜靶（上） Rietveld 粉 末衍 射全谱拟合 Rietveld法是通过将理论计算得到的强度数 据，以一定的峰形函数与实验强度数据拟合， 反复改变计算中的一些参数（结构参数与峰形 参数），使计算谱不断接近实测谱，并最终从 理论上计算出完整
27、的衍射谱。可做晶体结构的 精修、点阵常数的精确测量、提高物相定量和 晶粒尺寸分析的精度以及相变研究等。 测量谱 计算谱 碎屑岩物相定量(Rietveld法) X射线衍射的其它应用53 晶粒尺寸的测定 当晶粒尺寸小至纳米级时，晶面的数量不足 以形成尖锐的衍射峰，衍射峰会发生宽化（晶面 数量有限引起布拉格角产生微小的偏离），即晶 粒越小峰越宽。一般用谢乐(Sherrer)公式测定晶 粒（或亚晶粒）尺寸（厚度）： 为掠射角； 为波长；K为谢乐常数； 为晶粒实际 引起的宽化（单位为弧度）；L是产生该衍射峰的晶面 族在法线方向上的尺度，单位与波长相同。当 用衍射 峰的半高宽时，K=0.89；用积分宽时，
28、K=1。 细晶导致衍射峰宽化 46.7 46.8 46.9 47.0 47.1 47.2 47.3 47.4 47.5 47.6 47.7 47.8 47.9 2 (deg.) Intensity (a.u.) 半峰宽（Full Width at Half Maximum ，FWHM ） 背底和衍射峰高最大值之 间的高差的一半（即半峰 高）处的峰宽度 积分宽（Integral Breadth ） 衍射峰总面积除以峰高 高度和面积与衍射峰相同 的矩形的宽度 确定峰宽需要仔细评估峰 尾和背底线 46.746.846.947.047.147.247.347.447.547.647.747.847.9
29、 2 (deg.) Intensity (a.u.) FWHM 半峰宽与积分宽 半峰宽(Full Width of Half Maximum) 积分宽积分强度/ 峰高 造成衍射峰宽化的原因包括： 1. 仪器：B i 2. 晶粒大小：B c 3. 应变：B s 4. 堆垛缺陷：B SF 5. 其它缺陷 谢乐公式法测定晶粒尺寸仅适用于小晶粒宽化 显著大于其它因素造成的宽化的情况。 仪器宽化的来源： 实验条件，如探测器类型、狭缝宽度； K 1 和 K 2 双线； 角因数； 仪器误差引起的衍射峰宽化通常采用标准 样品在相同条件下校正仪器宽化。 =b，B为 待测样品衍射线的峰宽，b为标准物质衍射线的 峰
30、宽（即仪器宽化）。也有建议用 =( b 2 ) 1/254 常用的标准样品为 -SiO 2 （经850C退火处 理、粒度为520 m) 。由于标准样的衍射角与待 测样不同，因此衍射角应尽量接近，可测定多个 衍射峰，用插值法计算所选衍射峰对应的b(2 )或 者通过作图法来求 值。 如果可能，采用与待测颗粒相同物相的标准 样品测b(2 )则校正仪器宽化更为准确。 衍射线平滑化处理会改变峰宽，因此尽量用 原始衍射数据（或经过Rietveld精修），以提高 测量精度。 残余应力或晶格畸变也会造成衍射峰宽化， 可通过抛光、退化消除。 B S = 4et g e = d d垂直(hkl)晶面的平均畸变。
31、晶格畸变效应： 残余应力的影响： 无应变 均匀应变 不均匀应变 晶 格 应 变 对 峰 宽 化 的 影 响 位移 峰宽化 L hkl 一定时，2 越大，峰宽化 B hkl 也越 显著，故应尽可能采用角度大的衍射峰。但在 高角区，K 1 和K 2 谱线往往分裂，选择合适的 光阑宽度。用半高宽法时需先进行分峰，再用 K 1 引起的宽化计算；用积分宽法不需分峰， 只需进行修正（K 2 峰的强度是K 1 峰的一半）。 由于得到晶粒尺寸与晶面指数有关，故要 指出是哪个方向的尺寸。要选择同一方向的衍 射面，如 (200)与(400)来求该方向上的平均晶 粒尺寸。根据晶面厚度可计算出堆垛晶面数。 要确定晶粒
32、尺寸需要根据晶粒的形状和取向， 测定多个方向的尺寸取平均值。 在峰宽化仅由晶粒小而引起的情况下，分 析误差在20%30%。 峰宽法测定晶粒尺寸适用于3150 nm的范围， 晶粒太小会由于结晶不完善、缺陷多而引起额外的 宽化。一般在10100 nm的范围内可获得较满意的 结果。适用于晶粒尺寸单峰、窄分布的情况。 在平行光路中，峰宽取决于平板准直器的缝宽， 故不能用于晶粒尺寸分析（因此不适合分析薄膜的 晶粒尺寸）。 应结合其他手段（如TEM、AFM）进行分析。55 注意区分晶粒大小和颗粒大小 A particle may be made up of several different crysta
33、llites. Crystallite size often matches grain size, but there are exceptions. 晶粒（grain）与亚晶（subgrain）的区别 实例：用谢乐公式计算球磨MgCl 2 粉体的晶粒度变化 = ， 为未宽化时的衍射峰半高宽 衍射面 003衍射峰半高宽 110 衍射峰半高宽 球磨前（B ） 0.4 0.6 球磨后（B 0 ） 1.1 1.0 峰宽化（ ） 0.0122 0.00698 CuK =0.154 nm 用003衍射峰（ =7.5）和110衍射峰（=25.1） 代入谢乐公式： 由此得到：D 003 =11.5 nm，
34、 D 110 =22.0 nm 附：小角X 射 线散射法（SAXS ） 小角散射是指当一束极细的X射线穿过一超细 粉末层时，受到粉末颗粒内部电子的散射作用， X射线在原光束附近的极小角域内（05）分散 开来的现象。散射强度与粉末颗粒的形状、大小 分布以及与周边介质的密度有关，而与其内部结 构无关（因此可测非晶态样品）。 X-ray Intensity angle 散射强度I与颗粒半径r（密度起伏区域的尺 寸）、 X射线的波长 及散射角 之间有特定的关系。 通过实验测得LnI和 的数值，可根据函数关系求出 颗粒半径(或空洞尺寸)。测量结果还与颗粒的形状 和取向有关。要求颗粒之间有一定间隔，粒子有
35、相 近的形状。测量范围为1300 nm，在1100 nm结 果较好。 样品可以是晶体、非晶体、块体、薄膜、纤维、 粉体、液体。利用SAXS还可研究高分子溶液中高 分子的尺寸和形态以及固体中空隙的尺寸和形状、 结晶区的间距、分子量等。 发散光会对小角散射产生干扰，故需要采用 平行光。可用衍射仪，用平行光路和步进扫描精 确测定散射强度,最好用毛细管准直器。通过合理 设置粒度分布区间个数和区间长度，进行背底修 正和狭缝修正减小结果的误差。一般可由软件分 析直接给出结果，可得出粒度分布、平均粒径和 中位径（注意：XRD峰宽法测得到的是晶粒尺寸， SAXS得到的是颗粒尺寸）。56 制样： 将适量粉末与一
36、定体积的火棉胶丙酮溶液在 烧杯中混合，用超声波将混合液充分分散，然后 在空气中静置，待丙酮完全挥发后得薄片状样品。 样品厚度在0.2 mm左右。试样厚度要适当 （ t 1)，过厚过薄都会降低散射强度。 小角X射线散射仪 A工艺 B工艺 SAXS法测 量ZrO 2 粉体 粒度 150 nm 150 nm A工艺 B工艺 ZrO 2 粉末的透射电镜照片 胶体粒子大小SAXS 和TEM两种方法测试结果的比较 小角X 射线散 射法（SAXS ） 测量超细粉末粒度的优点 测量的是颗粒的粒度分布（故要充分分散） 数据具有充分的代表性，一次测量的颗粒数 达10 10 10 13 制样简便 可广泛用于测定超细
37、粉末、有机大分子溶胶 及材料中的弥散析出相的粒度分布 与XRD分析的差异：可测量非晶态颗粒，测 量粒度范围稍宽，不能区分团聚体、亚晶体等。57 X射线掠入射衍射 当要测定的薄膜很薄时（如纳米级)，X射线 会穿透薄膜进入基底中，使衍射谱中包含了基底的 衍射线。一方面薄膜的衍射线会变弱；另一方面， 基底的衍射线会干扰薄膜物相的鉴别，难以区分。 采用小角度掠入射可以解决这一问题。所谓小角度 掠入射是指X射线光束以与试样表面成很小的角度 入射样品表面，并始终保持小角度不变。 周期性良好的纳米多层膜材料的层界面与平 行于薄膜表面的晶面一样，在满足Bragg条件时， 产生相干衍射，形成明锐的衍射峰。可研究
38、膜厚及 周期性。由于层间距远大于晶面间距，因此衍射峰 只在小角度出现。如果层间距过大，则无法进行观 测由层间界面形成的衍射。 可通过改变掠入射角的大小，分析表面不同深 度物相的变化。 可根据谢乐公式计算薄膜中纳米晶的尺寸，但 是衍射峰宽化和仪器宽化需要相同的条件下测定。 采用平行X射线光束，以与试样表面成小角度 的固定夹角度入射，使X射线在薄膜中的光程显 著增大。转动探测器，反射光与入射光夹角为2 ， 那些与试样表面夹角为 、并满足布拉格方程的晶 面将产生衍射，收集信号可得到纯粹薄膜的衍射 图谱。用这种方法也可分析表面（膜或材料的表 面）与内部之间晶体结构或结晶度的差异。 由于入射光束很窄，强
39、度弱，最好采用转靶 衍射仪；试样要尽量平，以提高反射线的强度。 掠入射衍射示意图 平板准直器 平行X-ray 常规B-B衍射几何 （ - 扫描或 -2 扫描） 掠入射 （注意：衍射晶面 的取向） （哪个是衍射面？） 掠入射与常规B-B衍射对 比 采用很小的发散狭缝宽度，配上平行光镜可加 大发散狭缝宽度，获得更高的强度。用旋转样品台 使试样做面内旋转可以减少择优取向的影响。58 小角掠射分析实例 在Si表面镀Ti， 然后进行氮化处理。 表面生成TiN（几 个纳米），中间形 成TiSi 2 过渡层。 非晶态物质的衍 射特 征 非晶物质的特征 非晶物质包括氧化物玻璃、金属玻璃、非晶聚 合物、非晶粉体
40、等，是一类有特殊性能、应用广 泛的材料。X射线衍射也是分析非晶物质结构和含 量的有效方法之一。 非晶态物质的主要结构特征为短程有序、长程 无序，在宏观上结构均匀、各向同性。非晶态与 晶态不同，不存在结构周期性。 非晶态固体为近程有序、远程无序的结构。 其有序的范围只有有序单位（如配位多面体） 尺寸的几倍距离。例如Si-O四面体大小为0.3 nm， 石英玻璃有序的范围只有l2n m ，超过这个距 离后逐渐成为无序，而一个方石英的晶胞尺寸 约为0.8 nm。因此，X射线照射非晶态固体后不 产生衍射峰，只形成宽散射隆起包，称为漫散 峰或弥散峰。 非晶体典型 的XRD 图 无定形磷酸 钙 的衍 射 图
41、 非晶态物质的衍射图 非晶态物质的衍射图由少数漫散峰组成，可以 利用这种特征鉴别非晶态。与非晶峰峰位对应的相 邻分子或原子间的平均距离可近似由非晶衍射的准 布拉格公式得出 2d sin =1.23 与非晶峰的半高宽相对应是非晶体的短程有序范 围r s ，可由谢乐公式近似给出: L= / ( con ) 式中L为相干散射区尺寸， 为漫散峰的半高宽。当 非晶物质中出现部分晶态物质时，会在漫散峰上叠 加尖锐的结晶峰。 （a）结晶良好的低分子物质： 峰尖锐； （b）结晶较好的高聚物及晶 粒很细的低分子物质：峰较宽； （c）结晶度较低的高聚物及 结晶度差的低分子物质：衍射 峰较少，主要出现在低角区， 峰
42、宽而平缓； （d）非晶体：没有尖锐峰， 只有一两个漫散峰。 物质聚集状态与衍射谱线特征：59 无定形磷 酸钙随 热 处理温度 的提高 结 晶度提高 ， 衍射峰变得强和尖锐. 2 K 1 K 2 As rolled 200 o C 250 o C 300 o C 450 o C Grain size (FWHM) 一种铜合金在 退火过程中的 析晶和长大 硬度的相应变化 一种sol-gel法制备的石英玻璃 在不同气氛下热处理时的析晶 结晶度的测定 非晶态是亚稳态，经过热处理、高压、辐射、 外加物理场等作用后，通过结构的驰豫向结晶态转 变。结晶度通常是指材料在晶态和非晶态结构共存 时结晶相所占比例；
43、有时候也指结晶完整性。结晶 完整的晶体，内部质点排列更规则，通常晶粒较大， 衍射线强、尖锐而且对称，峰宽接近仪器本身的自 然宽度；结晶度差的晶体，质点排列规则性较差， 缺陷较多，衍射峰宽而弥散。这里讲的前一种，即 结晶相所占比例 无机物的结晶度一般以结晶态物质所占 百分比来表示： 其中X c 为结晶度，g c 为晶态物质总量，g a 为非晶 态物质总量。 如果结晶度比较高，可以通过K值法求出 所有结晶相的百分含量，加起来就是结晶度。 积分强度法： （1）假设半结晶样品中非晶谱线轮廓与完全非晶 材料在现状上相同；（2）半结晶样品中相邻两个 结晶衍射峰相距23 时两峰之间的峰谷是非晶 散射的轮廓。
44、此时， 其中I hkl 为晶相衍射峰积分总面积，I a 为非晶相 漫散峰积分面积，C hkl 为晶相校正因子， C a 为非 晶相校正因子，K为相对 散射系数，一般取K = 0.9。60 估算高岭石结晶度的经验方法： 晶面取向度的测定 如果某些晶面的取向有一定规律，它们的衍射 线强度就会偏离理论值，这种现象叫做择优取向或 织构。这对定量分析是不利的。但在某些场合下， 制备工艺会引起材料中的某些晶体定向分布，有时 是故意使某些晶粒定向分布。由于定向分布的程度 与材料的性能相关，因此有时需要了解晶面的取向 度。 判断择优取向的方法是：将试样X射线衍射谱 图中的各衍射线的强度除以PDF卡片中该物质的
45、对 应衍射线的相对强度（Int或II 1 ），就得到折合 最强线强度，如果试样各衍射线的折合最强线强 度都相同，则说明该试样无择优取向；反之则有， 再从它们的差异判断晶面的取向度。 实例1：混凝土集料界面晶体取向度测定 混凝土中集料与水泥浆体的界面区是混凝 土性能的薄弱环节，主要原因是界面区疏松、多 孔、并有粗大的定向排列的Ca(OH) 2 晶体。 Ca(OH) 2 的(001)面平行于集料表面，与集料表面 的距离越远，定向排列程度越低。其取向度F按下 式计算： 式中0.74为PDF卡片中Ca(OH) 2 的001线的相对强度， 101线为其最强线。 当F1时，表示001线的折合最强线强度等于
46、 最强线强度I 101 ，此时无定向排列。 实验证明，界面区的F与离集料表面距离D的对 数lgD成直线关系。当F1时，所对应的D就表示界 面区的厚度，在此处，Ca(OH) 2 受集料影响而产生 的定向作用消失。一般界面区的厚度为 3050 mm， 与集料性质和界面状态有关。 实例1：织构陶瓷晶面取向度测定 织构陶瓷是一类具有特殊结构的新型陶瓷。在 传统陶瓷制品中晶粒的排列是无规则的，当陶瓷受 热膨胀时，各晶粒的膨胀方向不同而形成内应力， 对制品的强度不利。经研究发现，在成型与烧结工 艺中采取一定措施后可以得到晶粒排列有序的织构 陶瓷。 织构化氧化铝陶瓷61 取向度F可用下式计算： P 0 表示
47、无择优取向时，某晶面衍射线强度与全部衍 射线强度之比，P为有择优取向时的同一比值。F 0，即PP 0 ，表示无择优取向; F1，即P1，说 明取向度为100，衍射图中只出现该晶面的衍射 线，其余都消失。通常F应在01之间。 也可通过测量晶粒长轴与基线夹角的平均值分 析取向程度。 还可通过二维扫描做晶体取向分布图，即极图。 介孔材料研 究 介孔材料为孔径250 nm的多孔材料。对于形 状对称（六方、立方等）和规则分布的介孔，X射 线照射介孔材料的孔表面，孔壁上的质点类似于晶 胞上的质点，由大量相同位相孔壁表面组成类似晶 面的衍射面，会产生衍射。通过小角度X射线衍射 测试, 可以判定介孔材料的介观
48、结构、空间群归属、 有序度和孔径, 这是介孔材料最重要、最基本的表征 方法。排列不规则的介孔材料则不适用。孔壁材料 的物相和结晶结构需要用广角XRD分析。 不同孔结构介孔材料及其衍射特征 由于孔径尺寸大于小分子晶体的面间距，故衍 射峰出现在低角区，2 范围一般在0.5 10 （对于 Cu K 辐射）。由于衍射面的数量远少于晶面，故 衍射峰的强度低，需要选择合适的实验条件，包括 狭缝宽度、扫描的步进时间和步长，一般用较小的 狭缝宽度（减少直射、改善峰形）和较慢的扫描速 度（提高强度）。 可用小角薄膜掠射附件分析，在仪器允许的范 围内尽量选择高的管电压和管电流，最好采用转靶 衍射仪。 介孔氧化硅SBA-15 的TEM图像62 不同pH值下合成介孔硅 酸铝的TEM图像 介孔氧化硅六方孔形 MCM-41密堆积排列 示意图 合成产物的XRD 图谱 狭缝宽度的影响 小角衍射 用小的狭缝宽度 常规衍射 扫描速度的影响 有时因制样不平整、仪器设置不当（如接收狭 缝过宽，也会在小角度（2 1 ）产生一个非衍射 峰。最好用一个结晶良好且不存在介孔的粉末样品 在同样的条件下扫描，以确定该范围内是否存在非 衍射峰。 制样不当产生的伪峰 Position
