1、9、金属钝化,一、金属钝化现象 二、金属钝化的原因 三、钝化理论 四、钝化膜的性质 五、钝化膜的破坏 六、过钝化,实验现象 室温下，将一块铁或钢浸在浓硝酸中 ：,在特定的环境中金属变得稳定，以至放入较强的酸中也不溶解，此种高耐蚀状态称为钝态。,70%， 稀湿 棒磨擦,一、金属钝化现象,二、金属钝化因素非贵金属不耐蚀的材料，在有限的条件下，变成耐蚀、稳定的金属称为钝化。 1、化学因素引起的钝化一般是强氧化剂引起的，如硝酸、硝酸银、重铬酸钾、高锰酸钾以及氧等，它们也称为钝化剂。但有时非氧化性酸，也能使金属钝化，如钼（Mo）可在盐酸（HCl）中钝化。,铁在硝酸中可能的反应：HNO3O十HNO2HNO
2、3 O十NO2十H+O e（Me）O（吸附）硝酸中的氧化作用很强，能和Fe的表面直接发生作用。 而且Fe离子以及 H原子发上氧化。,2、电化学因素引起 钝化（1）金属的电极电位朝贵金属的方向移动；如：铁的电位从-0.50.2伏升到十0.51.0伏；铬的电位从一0.6 0.4伏升到十 0.81.0伏。 （2）耐蚀性提高。接近贵金属 。不管是化学钝化，还是电化学钝化， 实质是一样的。阳极极化下的高电位，使溶液中的阴离子也会失去电子被氧化。,在含氧酸中，阳极极化保持了高的氧化电位，溶液中的阴离子容易失去电子，即阴离子容易氧化。 2OH O十H2O十2eSO42 O十SO3十2eO e（Me）O（吸附
3、） 在双电层的作用下，或者把阳极上的金属拉下来，或者O2一被挤人晶格中，形成氧化物，或者在阳极上发生如下电化学反应：2OH一十MeMe O十H2O十2e 2OH一十MeMe(HO)2十2e,典型金属阳极极化曲线,FeFe2+2e,Fe3O4十8H+一 3Fe3+十4H2O十e,Fe 2+Fe 3+,三、钝化理论,金属由活性状态变为钝态是一个很复杂的过程；至今尚未形成一个完整的理论，目前比较能被大家所接受理论是成相膜理论和吸附膜理论。成相膜理论认为：金属在溶解过程中，表面上生成一层致密的、覆盖性良好的固体产物。这些反应产物可视为独立的相（成相膜），它把金属表面和溶液机械的隔离开来，使金属的溶解速
4、度降低，即转变成不溶解的纯态。,事实证明：成相膜必须是电极反应形成的固体产物 ，大多数是金属氧化物，此外，磷酸盐、铬酸盐、硅酸盐，以及难溶的硫酸盐、卤化物等； 支持实验：椭圆偏光法观察到膜的存在；用X射线、电子衍射、电子探针及电化学法等测定出了膜的结构、成分和厚度。, 吸附膜理论认为，要使金属钝化，只要在金属表面或部分表面上形成氧或含氧粒子的吸附层就可以。这些粒子吸附后，改变了金属溶液界面的结构，使金属反应的活化能显著升高。吸附膜理论认为金属的钝化是由于金属表面本身的反应能力降低，而不是膜的隔离作用。能使金属表面吸附而钝化的粒子有氧原子、O2一或OH。,钝性吸附的历程：1、化学理论：认为吸附的
5、氧饱和了整个表面上的原子活性价键；形成了与被吸附原子有关的金属表面的不活泼层氧的单分子吸附层，2、电化学吸附理论：认为是金属阳极溶解过程受到电化学阻滞，其中氧吸附层增加了阳极电位，这是因为原先的金属离子平衡电位将部分地被吸附电位所代替，结果金属总电位正移，阳极变稳定了。,吸附膜理论支持实验：如电化测量表明要金属钝化，有时只需要零点几毫库仑厘米2的电量，如此小的电量只刚刚够形成单原子层吸附膜，远远不足以形成成相膜固体产物。,成相膜理论与吸附膜理论比较,共同点：是都认为由于在金属表面生成一层极薄的膜阻碍了金属的溶解； 不同点：在于对成膜的解释。吸附膜理论认为形成单分子层的二维膜导致钝化；成相膜理论
6、认为至少要形成几个分子层厚的三维膜才能保护金属，最初形成的吸附膜只轻微的降低了金属的溶解速度，而完全钝化要靠增厚的成相膜。,可以认为金属钝化时，先是生成吸附膜，然后发展成为成相膜。膜的生长服从对数规律，吸附膜控制因素是电子隧道效应，成相膜是离子通过势垒的运动。钝化的难易主要取决于吸附膜，而钝化状态的维持主要取决于成相膜。,四、钝化膜的性质,厚度约3060 ，无定形绒毛状氧化物，含水较多，成分结构多变；类似凝胶，具有强的吸附性。钝化膜的种类很多，常见有氧化膜，还有磷酸盐膜、硫酸盐膜、硫化物膜、氯化物膜、氟化物膜等。钝化膜的组成以及性质与溶液的pH值、阴离子性质、浓度和电极电位有关。,钝化膜的成分
7、 可借助于原子吸收光谱、纸上色谱、电子探针、俄歇谱仪、Mossbauer谱仪以及原始的化学方法等相互配合来确定。 钝化膜结构 主要是用X射线电光谱仪XPS、二次离子谱仪SIME、离子散射谱仪ISS 、俄歇谱仪等近代科学方法来确定。,五、钝化膜的破坏,1、化学、电化学破坏 钝化膜这种方法是往溶液中添加活性阴离子。常用的是由卤素离子及OH一、SCN一等，特别是Cl对钝化膜的破坏作用最为突出。,钝化膜穿孔发生溶解所需要的最低电位值临界击穿电位，随Cl浓度增加，而减少 。,破坏过程,Cl离子对膜的破坏，是从点蚀开始的。钝化电流在足够高的电位下首先击穿表面膜有缺陷的部位（如杂质、位错、贫Cr区等），露出
8、的金属便是活化钝化原电池的阳极。,1、当Cl与其他阴离子共存时，Cl在许多阴离子竞相吸附过程中能被优先吸附，使组成膜的氧化物变成可溶性盐；2、吸附的Cl离子进入晶格代替膜中水分子、OH一或O2，并占据了它们的位置。3、吸附Cl以后，由于负电荷的场作用，将影响电极反应的活化能，可以加速金属的阳极溶解。,阴离子浓度和电位对金属表面状态的影响,2、机械应力引起钝化膜的破坏,（1）膜本身的介电性质如：高场强诱发产生的电致伸缩作用 ；（2）机械性质如：膜的内应力 、机械碰撞 。,六、过钝化,金属在强的氧化介质中或者电位明显提高（增大）时，保护膜（钝化膜）转变成为易溶解而无保护性的高价氧化物，又发生腐蚀溶解的现象被称为过钝化。低电位区活性溶解时，以低价转入溶液：FeFe2+2e E=-0.44伏CrCr3+ 3e E=-0.74伏,电位升高，阳极表面形成不溶性的Fe3O4 Cr2O3 4H2O Cr2O72 十8H十6e Fe3O4十8H+一 3Fe3+十4H2O十e可变价的金属，易于过钝化溶解 ；低价的氧化物比高价氧化物相对稳定，一般高价氧化物容易溶解。,
