1、第四章 固体的表 面与界面 固体的接触界面可一般可分为表面、界面和相界面： 1 ）表面: 表 面是指固体与真空的界面。 2 ）界面: 相 邻两个结晶空间的交界面称为“界面”。 3 ）相界面: 相邻相之间的交界面称为相界面。有三类: SS ；S V ； S L 。 产生表面 现 象的根本 原 因在于材 料 表面质点 排 列不同于 材 料内部， 材 料表面处 于 高能量状 态 4.1 固体的表面 及其结构 4.1.1 固体的 表面 1.理想表面 2.清洁表面 （1 ）台阶表 面 （2 ）弛豫表 面 （3 ）重构表 面 3.吸附表面 4. 固体的表 面自由能和表面张力 5. 表面偏析 6. 表面力场
2、 固体表面的结构和性质在很多方面都与体内完全不同。所以，一般将固体表面称为晶体三 维周期结构和真空之间的过渡区域。这种表面实际上是理想表面，此外还有清洁表面、吸附表 面等。 1 、理想表面 没有杂 质的单晶，作为零级近似可将清洁表面理想为一个理想表面。这是一种理论上的结 构完整的二维点阵平面。它忽略了晶体内部周期性势场在晶体表面中断的影响，忽略了表面原 子的热运动、热扩散和热缺陷等，忽略了外界对表面的物理化学作用等。这种理想表面作为半 无限的晶体，体内的原子的位置及其结构的周期性，与原来无限的晶体完全一样。 2 、清洁表 面 清洁表面是指不存在任何吸附、催化反应、杂质扩散等物理化学效应的表面。
3、这种清洁表 面的化学组成与体内相同，但周期结构可以不同于体内。根据表面原子的排列，清洁表面又可 分为台阶表面、弛豫表面、重构表面等。 （1 ）台阶表 面 台阶表面不是一个平面，它是由有规则的或不规则的台阶的表面所组成 （2 ） 弛豫 表面 在垂 直于表面的方向上原子间距不同于该方向上晶格内部原子间距的表面 由于固体体相的三维周期性在固体表面处突然中断， 表面 上原子的配位情况发生变化，相应 地表面原子附近的电荷分布将有所改变，表面原子所处的力场与体相内原子也不相同。为使体 系能量尽可能降低，表面上的原子常常会产生相对于正常位置的上、 下位移 ，结 果表面相中 原子层的间距偏离体相内原子层的间距
4、，产生压缩或膨胀。表面上原子的 这种位移称为表面弛豫。也可以说，弛豫是指表面层之间以及表面和体内 原子层之间的垂直间距Ds 和体内原子 层间距Do相 比有所膨胀和压缩的现 象。对于多元素的合金，在同一层上几种元素的膨胀或压缩情况也可能不 相同。表面弛豫往往不限于表面上第1 层原子， 它可能涉及几个原子层，而 每一层间的相对膨胀或压缩可能是不同的，而且离体内越远，变化越显 著；愈深入体相，弛豫效应愈弱。 （3 ）重构表 面 重构是指表面原子层在水平方向上的周期性不同于体内，但垂直方向的层间距则与体内相同。形成重构表面会导致晶体表面自由能增加，这时因为重构的表 面原子间距增加，处于亚稳的状态，使表
5、面自由能增加。 3 、吸附表面 吸附表面有时也称界面。它是在清洁表面上有来自体内扩散到 表面的杂质和来自表面周围空间吸附在表面上的质点所构成的表 面。 4 、固体的表 面自由能和表面张力 固体的表面自由能和表面张力的定义与液体的表面自由能和表面张力类似。在液体中，由于液 体原子（分子）间的相互作用力相对较弱，它们之间的相对运动较容易。因此，液体中产生新 的表面的过程实质上是内部原子（分子）克服引力转移到表面上成为表面原子（分子）的过 程。新形成的液体表面很快就达到一种动态平衡状态。液体的表面自由能与表面张 力在数值上是一致的。但是，对固体来说，其中原子（分子、离子）间的相互作用力相对较 强。就
6、大部分固体而言，组成它的原子（分子、离子） 在 空间按一定的周期性排列，形成具 有一定对称性的晶格。即使对于许多无定形的固体，也是如此，只是这种周期性的晶格延伸的 范围小得多（微晶）。在通常条件下，固体中原子、分子彼此间的相对运动比液体中的原子、 分子要困难得多。 与液体相比： 1 ）固体在表 面原子总数保持不变的条件下，由于弹性形变而使表面积增加，也就是说，固体 的表面自由能中包含了弹性能。表面张力在 数 值上不等 于 表面自由 能 ； 2 ）由于固体 表面上的原子组成和排列的各向异性， 固 体的 表面张力 也 是各向异 性 的 。 不同晶 面的表面自由能也不相同。若表面不均匀，表面自由能甚
7、至随表面上不同区域而改变。在固体 表面的凸起处和凹陷处的表面自由能是不同的。处于凸起部位的分子的作用范围主要包括的是 气相，相反处于凹陷处底部的分子的作用范围大部分在固相，显然在固体表面的凸起处的表面 自由能与表面张力比凹陷处要大。 3 ）实际固体 的表面绝大多数处于非平衡状态，决定固体表面形态的主要是形成固体表面时的 条件以及它所经历的历史。 4 ）固体的表 面自由能和表面张力的测定非常困难。 为什么固 体 的表面张 力 在数值上 不 等于表面 自 由能？ 答：固体中质点间相互作用力相对液体来说要强很多，那么彼此间的相对运动要困难得 多，在保持固体表面原子总数不变的条件下，通过弹性形变可使表
8、面积增加，即固体的表面自 由能中包含了弹性能，因此，表面张力在数值上已不在等于表面自由能。 5 、表面偏 析 不论表面进行多么严格的清洁处理，总有一些杂质由体内偏析到表面上来，从而使固体表 面组成与体内不同，称为表面偏析。 6 、表面力场 晶体中每个质点周围都存在着一个力场。由于晶体内部质点排列是有序和周期重复的，故 每个质点力场是对称的。但在固体表面，质点排列的周期重复性中断，使处于表面边界上的质 点力场对称性破坏，表现出剩余的键力，这就是固体表面力。这种剩余的键力是导致固体表面 吸引气体分子、液体分子（如润湿或从溶液中吸附）或固体质点（如粘附）的原因。由于被吸 附表面也有力场，因此确切地说
9、，固体表面 上 的吸引作 用 ，是固体 的 表面力场 和 被吸引质 点 的 力场相互 作 用所产生 的 ，这种相 互 作用力称 为 固体表面 力 。依性质不同，表面力可分为化学力 和分子引力两部分。 4.1.2 固体 的表面结构 1 、晶体表面 结构（单晶） 2 、粉体表面 结构 3 、玻璃表面 结构 4 、固体表面 的几何结构 通常所说 的 固体表面 是 指整个大 块 晶体的三 维 周期性结 构 与真空之 间 的过渡层 ， 它包括 所 有与体相内三维周期性结构相偏离的表面原子层， 一般是 一到几个原子层， 可以把它看成是一 特殊的相表面相。所谓表面结 构 就是指表 面 相中的原 子 组成与排
10、 列 方式。 1 、晶体表面 结构 表面力的存在使固体表面处于较高能量状态。但系统总会通过各种途径来降低这部分过剩 的能量，这就导致表面质点的极化、变形、重排并引起原来晶格的畸变。液体总是力图形成球 形表面来降低系统的表面能，而晶体由于质点不能自由流动，只能借助离子极化或位移来实 现。这就造成了表面层与内部的结构差异。对于不同结构的物质，其表面力的大小和影响不 同，因而表面结构状态也会不同。 晶体的表 面 双电层模 型 对于离子晶体，表面力的作用影响如图所示。处于表面层的负离子只受到上下和内侧正离 子的作用，而外侧是不饱和的。电子云将被拉向内侧的正离子一方而变形，使该负离子诱导成 偶极子。这样
11、就降低了晶体表面的负电场。接着，表面层离子开始重排以使之在能量上趋于稳 定。为此，表面的负离子被推向外侧，正离子被拉向内侧从而形成了表面双电层。与此同时， 表面层中的离子间键性逐渐过渡为共价键性。结果，固体表面好像被一层负离子所屏蔽并导致 表面层在组成上成为非化学计量的。 表面双电 层 建立过程 中 ，负离子 向 外侧移动 ， 正离子向 内 侧移动， 这 种位移是 否 仅仅局 限在最外 层 与此外层 面 网间？ 答 ：No 。 负离 子 总 趋于 向外位 移； 正离子 则依 第一层 向内 ，第二 层向 外交替 地位 移。与 此相 应 的正、 负 离 子间的 作用 键强也 沿着 从表面 向内 部
12、方向 交替 地增强 和减 弱， 离子 间 距离交 替地 缩短和变长。因此与晶体内部相比， 表面层离 子排列的有序程度降低了，键强数值分散了。 实验依据：真空中分解MgCO3 后得到的MgO 颗粒互相 排斥。 可以预期，对于其它由半径大的负离子与半径小的正离子组成的化合物，特别是金属氧化 物如Al2O3 、SiO2 等也会有 相应效应。也就是说，在这些氧化物的表面，可能大部分由氧离子组 成，正离子则被氧离子所屏蔽。而产生这种变化的程度主要取决于离子极化性能。 例子 ：PbI2 表 面能最小（130 尔格厘 米 2 ），PbF2 次之（900 尔 格厘米 2 ），CaF2 最大（2500尔 格厘米
13、 2 ）。为什么？ 答：这正因为Pb + 与I - 都 具有大的极化性能所致。当用极化性能较小的Ca 2+ 和F - 依次置 换PbI2 中 的Pb + 和I - 离 子时，相应的表面能和硬度迅速增加。极化性能大，表面能小，相应的表面双电 层厚度将变大。 4 、固体表面 的几何结构 实验观测表明，固体实际表面是不规则而粗糙的，存在着无数台阶、裂缝和凹凸不平的峰 谷。这些不同的几何状态同样会对表面性质产生影响，其中最重要的是表面粗糙 度和微裂 纹 。 表面粗 糙度会引起表面力场变化，进而影响其表面性质。 由于固体表面的不平坦结构，使表面力场变得不均匀，其活性和其它表面性质也随之发生 变化。其次，
14、粗糙度还直接影响到固体比表面积、内、外表面积比值以及与之相关的属性，如 强度、密度、润湿、孔隙率和孔隙结构、透气性和浸透性等。此外，粗糙度还关系到两种材料 间的封接和结合界面间的吻合和结合强度。 表 面微 裂纹是由 于 缺陷或外 力 作用而产 生 。微裂纹 同 样会强烈 地 影响表面 性 质，对于 脆性 材料的强度这种影响尤为重要。 脆性材 料的理论 强 度约为实 际 强度的几 百 倍，正是 因 为存在于 固 体表面的 微 裂纹起着 应 力倍增器 的 作用，使 位 于裂缝尖 端 的实际应 力 远远大于 所 施加的应 力 。 4.2 润湿 与粘附 4.2.1 润湿 的类型 1 、沾湿 2 、浸湿
15、 3 、铺展 4.2.2 接 触角和 Young 方程 4.2.3 非 理想固体表面上的接触角 1 、表面粗 糙度的影响 2 、组合表 面 3 、 吸附膜 4.2.4 测定 固体表面张力的方法 4.2.5 粘附 及其化学条件 4.2.1 润湿 的类型 润湿是一种流体从固体表面置换另一种流体的过程。润湿现象分成沾湿、浸湿和铺展三种 类型。 1 、沾湿 这一过程进行后的总结果是：消失一个固- 气和 一个液- 气界 面，产生一个固- 液界面 。 (4.2.1) 式中LV 、SV 、SL -单 位面积固-液、 固- 气和液- 气的界面自 由能。 沾湿的实质是液体在固体表面上的粘附，沾湿的粘附功Wa 为
16、 （4.2.2） 从式（4.4.2）知SL 越小，则Wa 越大， 液体越易沾湿固体。若Wa 0 ， 则（ G ）TP 0 ， 沾湿过 程可自发进行。固一液界面张力总是小于它们各自的表面张力之和，这说明固一液接触时，其 粘附功总 是 大于零。 因 此，不管 对 什么液体 和 固体沾湿 过 程总是可 自 发进行的 。 LV SV SL + 2 、浸湿 在浸湿过程中，体系消失了固- 气界 面，产生了固- 液界面。 浸湿过程引起的体系自由能的变化为 (4.2.3) 如果用浸润功Wi 来表示这 一过程自由能的变化，则是 (4.2.4) 若Wi 0 ，则 G 0 ，过 程可自发进行。浸湿过 程与粘湿 过
17、程不同， 不 是所有液 体 和固体均 可 自发发生 浸 湿，而只 有 固体的表 面 自由能比 固 一液的界 面 自由能大 时 浸湿过程 才 能自发进 行。 3 、铺展 置一液滴于一固体表面。恒温恒压下，若此液滴在固体表面上自动展开形成液膜，则称此过程 为铺展润湿。在此过程中，失去了固- 气界面， 形成了固- 液 界面和液- 气 界面。 （4.2.5 ） 对于铺展润湿，常用铺展系数SL/S 来 表示体系自由能的变化，如 (4.2.6) 若S 0 ，则 G 0 ，液 体可在固体表面自动展开。铺展系数S 也可用下 式表示 (4.2.7) Wc 是液体的内 聚功。 Wa 为 粘附功, 从上式可以看出，
18、只要 液体对固 体 的粘附功 大 于液体的 内 聚功，液 体 即可在固 体 表面自发 展开。 注意: 上述条 件均是指在无外力作用下液体自动润湿固体表面的条件。有了这些热力学条件， 即可从理论上判断一个润湿过程是否能够自发进行。但实际上却远非那么容易，上面所讨论的 判断条件，均需固体的表面自由能和固一液界面自由能，而这些参数目前尚无合适的测定方 法，因而定量地运用上面的判断条件是有困难的。尽管如此，这些判断条件仍为我们解决润湿 问题提供了正确的思路。例如，水在石蜡表面不展开。如果要使水在石蜡表面上展开，根据式 （4.2.6 ）， 只有增加SV 和降低LV和SL， 使S 0 。SV 不易 增加，
19、而LV 和SL则容易 降 低，常用的办法就是在水中加入表面活性剂，因表面活性剂在水表面和水- 石蜡界 面上吸附即 可使LV和SL降低。 4.2.2 接 触角和 Young 方程 将液滴 （L ） 放在一理 想平面 （S ） 上， 如果有一相是 气 体，则接触角是气一液界面通过液体而与固一液界面所交 的角。接触角的问题可当作平面固体上液滴受三个界由张 力的作用来处理。当三个作用力达到平衡时，应有下面关 系 或 (4.2.8) 这就是著名的Young 方程 。式中SV 和LV 是与液体的饱和蒸气成平衡时的固体和液体的表面张 力（或表面自由能）。 接触角是实验上可测定的一个量。有了接触角的数值，代入
20、润湿过程 的判断条件式，即可得： 粘湿： SV SL G = SL SV i G W = = SV LV SL G + = LV SL SV S L G S = = / c a LV SL LV SV W W S = + = 2 cos LV SL SV + = LV SL SV = cos 浸湿： 铺展： 根据上面三式，通过液体在固体表面上的接触角即可判断一 种液体对一种固体的润湿性能。 从上面 的讨论可以看出，对同一对液体和固体，在不同的润湿过程中，其润湿条件是不同 的。对于浸 湿过程， =90 完 全可 作为润湿 和 不润湿的 界 限； 90 ， 则不润湿 。 但对于铺 展 ，则这个 界
21、 限不适用 。 在解决实际的润湿问题时，应首先分清它是哪一类型，然后才可对其进行正确的判断。如 图4.2.5 所示 的润湿过程，从整个过程看，它是一浸湿过程。但实际上它却经历了三个过程： （a ）到（b ）为沾湿，（b ）到（c ）为浸湿，（c ）到（d ）为铺展。 4.2.3 非 理想固体表面上的接触角 1 、表面粗糙 度的影响 将一液滴置于一粗糙表面，有 或 此即Wenzel 方程。式中n 被称为粗糙因子，也就是真实面积与表观面积之比。 如果将两式比较，可得 对于粗糙表面，n 总是大 于1 。 因此： （1 ）90 时，n ，即在润湿的前提下，表面粗糙化后n 变小 ，更易为液体所润 湿。这
22、就是为什么用吊片法测表面张力时， 为 保证，常将吊片打毛的原因。大多数有 机液体在抛光的金属表面上的接触角小于90 ，因而在粗糙金属表面上的表观接触角更小。 （2 ）90 时，n ，即在不润湿的前提下，表面粗糙化后n 变 大，更不易为液体所 润湿。纯水在光滑石蜡表面上接触角在105 110 之间， 但在粗糙的石蜡表面上，实验发现 n 可高达140 。 3 、 吸附膜 上述各式中的SV 是固体露置于蒸气中的表面张力， 因而表面带有吸附膜， 它与除气后的固 体在真空中的表面张力SO 不同， 通 常要低得多。 就是说。 吸 附膜将会 降 低固体表 面 能 ， 吸附 膜 的存在使 接 触角增大 ， 起
23、着阻碍 液 体铺展的 作 用。 4.3.5 粘附 及其化学条件 固 体表 面的剩余 力 场不仅可 与 气体分子 及 溶液中的 质 点相互作 用 发生吸附 ， 还可与其 紧密 接触的固体 或液体的质 点相互吸引 而发生粘附 。粘附现象的本质是两种物质之间表面力作用的 结果。 粘附通 常是发生在固液界面上的行为并决定于如下条件： n n LV SL SV cos ) ( = LV SL SV n n ) ( cos = cos cos n n = (1) 润湿性 (2) 粘附功（W ） (3) 粘附面的界 面张力SL (4) 相溶性或亲 和性 （1 ）润湿性 对液相参与的粘附作用，必须考虑固- 液
24、之间的 润湿性能。在两固体空隙之间，液体的毛 细管现象所产生的压力差，有助于固体的相互结合。如液体能在固体表面上铺展，则不仅减少 液体用量，而且可增大压力差，提高粘附强度；相反，如果液体不能润湿团体，在两相界面 上，将会出现气泡、 空隙 ， 这样就 会降低粘附强度。因此，粘附面充 分润湿是 保 证粘附处 致 密和强度 的 前提。润 湿 愈好粘附 也 愈好。 (2) 粘附功 （W ） 粘附力 的大小， 与物质的表面性质有关， 粘附程度的好坏可通过粘附功 （W ） 衡量。 所谓 粘 附功，是指把单位粘附界面拉开所需的功 。粘 附功数值 的 大小，标 志 着固一液 两 相辅展结 合的 牢固程度，粘附
25、功数 值 越大，说 明 将液体从 固 体表面拉 开 ，需要耗 费 的能量越 大 ，即互相结合 牢固；相 反 ，粘附功 越 小，则越 易 分离。 (3) 粘附面 的界面张力SL 界面张 力的大小反映界面的热力学稳定性。SL 越小，粘附界面越稳定，粘附力也越大。 同时从式 可见，SL 愈小则co s 或 润湿张力就大。粘附地方的剪断强度与SL 的倒数成比例。 (4) 相溶性 或亲和性 润湿不仅 与 界面张力 有 关，也与 粘 附界面上 两 相的亲和 性 有关。例 如 水和水银 两 者表面 张 力分别为72 和500 达因 厘米， 但水却不能在水银表面铺展。 说明水和水银是不亲和的。 所谓相 溶或亲
26、和，就是指两者润湿时自由能变化dG0 。因此相溶性越好，粘附也好。 综上所述，良好粘附 的 表面化学 条 件应 是： 1 ）被粘附体 的临界表面张力C 要大或使润湿张力F 增加，以 保证良好润湿。 2 ）粘附功要 大，以保证牢固粘附。 3 ）粘附面的 界面张力SL 要小，以保证粘附界面的热力学稳定。 4 ） 粘附剂与 被粘附体间相溶性要好， 以保证粘附界面的良好键合和保持强度。 为此润湿热要低。 另外，粘附性能还与以下因素有关： 1 ）粘附与固 体表面的清洁度有关。 如若固体 表 面吸附有 气 体（或蒸 气 ）而形成 吸 附膜，那 么 会明显减 弱 甚至完全 破 坏粘附 性 能。因此，用焊锡焊东西时，要清洁表面，除去吸附膜，结合强度提高。 2 ）粘附与固 体的分散度有关。 一般说， 固 体细小时 ， 粘附效应 比 较明显， 提 高固体的 分 散度，可 以 扩大接触 面 积，从 而 可增加 粘附 强度。 通常 粉体具 有很 大的粘 附能 力，这 也是 硅酸盐 工业 生产中 一般 使用粉 体原 料 的一个原因。 3 ）粘附强 度与外力作用下固体的变形程度有关。 如果固体较软或在一定的外力下易于变形，就会引起接触面积的增加，从而提高粘附强 度。 SL LV SV LV W + = + = ) 1 (cos
