1、XRD,X-ray diffractionMade byZhaojun,2,主要问题 什么是XRD 为什么要做XRD XRD的结果能说明什么问题,Rntgen or Roentgen ray (X ray),1895年11月8日，德国物理学家伦琴在研究真空管的高压放电时，偶然发现镀有氰亚铂酸钡的硬纸板会发出荧光。这一现象立即引起的细心的伦琴的注意。经仔细分析，认为这是真空管中发出的一种射线引起的。于是一个伟大 的发现诞生了。由于当时对这种射线不了解，故称之为x射线。后来也称伦琴射线。,Background of XRD,伦琴发现，不同物质对x射线的穿透能力是不同的。他用x射线拍了一张其夫人手的
2、照片。很快，x射线发现仅半年时间，在当时对x射线的本质还不清楚的情况下，x射线在医学上得到了应用。发展了x射线照像术。1896年1月23日伦琴在他的研究所作了第一个关于x射线的学术报告。1896年，伦琴将他的发现和初步的研究结果写了一篇论文，发表在英国的nature杂志上。1910年，诺贝尔奖第一次颁发，伦琴因x射线的发现而获得第一个诺贝尔物理学奖。,发现的X射线是什么呢？人们初步认为是一种电磁波，于是想通过光栅来观察它的衍射现象，但实验中并没有看到衍射现象。原因是X射线的波长太短，只有一埃（1）。 1912年德国物理学家劳厄想到了晶体，它和x光的波长相近，是天然的光栅，去找普朗克老师，但没得
3、到支持，去找正在攻读博士的索末菲，两次实验后终于做出了X射线的衍射实验。,X射线,晶体,劳厄斑,晶体的三维光栅,劳厄(M.von Laue)提出：晶体可以作为X射线的空间衍射光栅,即当一束 X射线通过晶体时将发生衍射，衍射波叠加的结果使射线的强度在某些方向上加强，在其他方向上减弱。分析在照相底片上得到的衍射花样，便可确定晶体结构。 这在他的实验中得到了证实 劳厄斑：一箭双雕的实验结果证实了X射线是电磁波，也证明了晶体排列的规律性,1913年英国物理学家布拉格父子(W.H.Bragg, W.L.Bragg)在劳厄发现的基础上，成功地测定了NaCl、KCl等的晶体结构，并提出了作为晶体衍射基础的著
4、名公式布拉格方程,Bragg father and son,d为晶面间距，为入射束与反射面的夹角，为X射线的波长，n为衍射级数，其含义是：只有照射到相邻两镜面的光程差是X射线波长的n倍时才产生衍射。,Braggs law,布拉格公式不但能解释劳厄斑点，而且能用于对晶体结构的研究。,布拉格父子认为当能量很高的X射线射到晶 体各层面的原子时，原子中的电子将发生强迫 振荡，从而向周围发 射同频率的电磁波， 即产生了电磁波的 散射，而每个原子 则是散射的子波波 源；劳厄斑正是散 射的电磁波的叠加。,实质：对于一定波长X射线，一定的面间距的晶面只在特定的角度产生衍射选择性反射。,X射线衍射方向,X射线的
5、晶体衍射方向是指与晶体周期性点阵结构相联系的原子散射产生的X射线互相干涉迭加加强的那些方向。,次生X射线：晶体结构中的原子、电子在X射线作用下，每一个电子作受迫振动，形成了向四周发射电磁波的波源，即为次生X射线。当次生X射线的频率与入射X射线的频率相同，波的叠加而加强的方向称为X射线晶体衍射方向。,衍射强度,影响衍射强度的因素主要有如下两点： (1) 与衍射方向相联系的衍射指标hkL； (2) 晶胞中原子的种类和分布（空间坐标）。 原子受X射线的作用，主要是对电子的作用，即原子的散射因子fj的数值决定于原子的电子结构，即相同电子层结构的原子散射因子fj相同。例k+和Cl-两种离子的电子层结构相
6、同，其散射因子相等，散射x射线强度相同。,X-ray,X射线是一种波长很短(约为10.1 nm)的电磁波，能穿透一定厚度的物质，并能使荧光物质发光、照相乳胶感光、气体电离。在用高能电子束轰击金属“靶”材产生X射线，它具有与靶中元素相对应的特定波长，称为特征（或标识）X射线。,钨灯丝,接变压器,产生条件,高速电子遇靶突然停止产生X-射线 1.灯丝 产生自由电子 2.高压 加速电子 使电子作定向的高速运动 3. 靶 阻挡电子在其运动的路径上设置一个障 碍物使电子突然减速或停止产生X-射线,X射线谱 连续X射线谱,X射线强度与波长的关系曲线，称之X射线谱。 在管压很低时，小于20kv的曲线是连续变化
7、的，故称之连续X射线谱，即连续谱。,1）连续谱的形状与靶的材料无关。 2）连续谱存在一最大的能量值，它取决于管电压。,特征X射线谱,当管电压超过某临界值时，特征谱才会出现，该临界电压称激发电压。当管电压增加时，连续谱和特征谱强度都增加，而特征谱对应的波长保持不变。 钼靶X射线管当管电压等于或高于20KV时，则除连续X射线谱外，位于一定波长处还叠加有少数强谱线，它们即特征X射线谱。 钼靶X射线管在35KV电压下的谱线，其特征x射线分别位于0.63和0.71处，后者的强度约为前者强度的五倍。这两条谱线称钼的K系,特征X射线的产生机理,处于激发状态的原子有自发回到稳定状态的倾向，此时外层电子将填充内
8、层空位，相应伴随着原子能量的降低。原子从高能态变成低能态时，多出的能量以X射线形式辐射出来。因物质一定，原子结构一定，两特定能级间的能量差一定，故辐射出的特征X射波长一定。 当K电子被打出K层时，如L层电子来填充K空位时，则产生K辐射。此X射线的能量为电子跃迁前后两能级的能量差，即,特征X射线的命名方法,同样当K空位被M层电子填充时，则产生K辐射。M能级与K能级之差大于L能级与K能级之差，即一个K光子的能量大于一个K光子的能量； 但因LK层跃迁的几率比MK跃迁几率大，故K辐射强度比K辐射强度大五倍左右。显然， 当L层电子填充K层后，原子由K激发状态变成L激发状态，此时更外层如M、N层的电子将填
9、充L层空位，产生L系辐射。因此，当原子受到K激发时，除产生K系辐射外，还将伴生L、M等系的辐射。除K系辐射因波长短而不被窗口完全吸收外，其余各系均因波长长而被吸收。,Cu靶X-Ray有一定的强度比： (Cu,K1)： (Cu,K2)=0.497 (Cu,K1)： (Cu,K1)=0.200,软硬X射线的区别,X射线衍射分析方法,X射线衍射仪法,X射线衍射仪是广泛使用的X射线衍射装置。1913年布拉格父子设计的X射线衍射装置是衍射仪的早期雏形，经过了近百年的演变发展，今天的衍射仪如下图所示。,X射线衍射仪的主要组成部分有X射线衍射发生装置、测角仪、辐射探测器和测量系统，除主要组成部分外，还有计算
10、机、打印机等。,广角测角仪和标准样品台,两种几何光路,Bragg-Brentano Geometry,1.扫描范围 2. 步长 3.扫描速度,两种几何光路,Parallel Beam Geometry,1.掠射角大小,XRD实验条件选择 （一）试样,衍射仪试样可以是金属、非金属的块状、片状或各种粉末。对于块状、片状试样可以用粘接剂将其固定在试样框架上，并保持一个平面与框架平面平行；粉末试样用粘接剂调和后填入试样架凹槽中，使粉末表面刮平与框架平面一致。试样对晶粒大小、试样厚度、择优取向、应力状态和试样表面平整度等都有一定要求。 衍射仪用试样晶粒大小要适宜，在1m-5m左右最佳。粉末粒度也要在这个
11、范围内，一般要求能通过325目的筛子为合适。试样的厚度也有一个最佳值，大小为：,实验条件选择 （二）实验参数选择,实验参数的选择对于成功的实验来说是非常重要的。如果实验参数选择不当不仅不能获得好的实验结果，甚至可能将实验引入歧途。在衍射仪法中许多实验参数的选择与德拜法是一样的。与德拜法不同的实验参数是狭缝光栏、时间常数和扫描速度。,实验条件选择 （二）实验参数选择,防散射光栏与接收光栏应同步选择。选择宽的狭缝可以获得高的X射线衍射强度，但分辨率要降低；若希望提高分辨率则应选择小的狭缝宽度。扫描速度是指探测器在测角仪圆周上均匀转动的角速度。扫描速度对衍射结果的影响与时间常数类似，扫描速度越快，衍
12、射线强度下降，衍射峰向扫描方向偏移，分辨率下降，一些弱峰会被掩盖而丢失。但过低的扫描速度也是不实际的。,(一）X射线物相分析,材料或物质的组成包括两部分：一是确定材料的组成元素及其含量；二是确定这些元素的存在状态，即是什么物相。材料由哪些元素组成的分析工作可以通过化学分析、光谱分析、X射线荧光分析等方法来实现，这些工作称之成份分析。 材料由哪些物相构成可以通过X射线衍射分析加以确定，这些工作称之物相分析或结构分析。,X射线衍射方法的实际应用,X射线物相定性分析,1938年由Hanawalt提出，公布了上千种物质的X射线衍射花样，并将其分类，给出每种物质三条最强线的面间距索引（称为Hanawal
13、t索引）。1941年美国材料实验协会（The American Society for Testing Materials，简称ASTM）提出推广，将每种物质的面间距d和相对强度I/I1及其他一些数据以卡片形式出版（称ASTM卡），公布了1300种物质的衍射数据。以后，ASTM卡片逐年增添。,X射线物相定性分析原理,目前已知的晶体物质已有成千上万种。事先在一定的规范条件下对所有已知的晶体物质进行X射线衍射，获得一套所有晶体物质的标准X射线衍射花样图谱，建立成数据库。当对某种材料进行物相分析时，只要将实验结果与数据库中的标准衍射花样图谱进行比对，就可以确定材料的物相。X射线衍射物相分析工作就变成
14、了简单的图谱对照工作。,由照片判断 非晶无取向 弥散环 非晶取向 赤道线上的弥散斑 结晶无取向 有系列同心锐环 结晶取向 有系列对称弧 结晶高度取向 对称斑点,定性判断结晶与取向,由衍射仪判断“宽隆”峰：表明无定形 “尖锐“峰：表明存在结晶或近晶,（二）点阵常数的测定,X射线测定点阵常数是一种间接方法，它直接测量的是某一衍射线条对应的角，然后通过晶面间距公式、布拉格公式计算出点阵常数。以立方晶体为例，其晶面间距公式为：根据布拉格方程2dsin=，则有：在式中，是入射特征X射线的波长，是经过精确测定的，有效数字可达7位数，对于一般分析测定工作精度已经足够了。干涉指数是整数无所谓误差。所以影响点阵
15、常数精度的关键因素是sin。,（三）物相定量分析方法,多相物质经定性分析后，若要进一步知道各个组成物相的相对含量，就得进行X射线物相定量分析.根据X射线衍射强度公式，某一物相的相对含量的增加，其衍射线的强度亦随之增加，所以通过衍射线强度的数值可以确定对应物相的相对含量。由于各个物相对X射线的吸收影响不同，X射线衍射强度与该物相的相对含量之间不成正比关系，必须加以修正。德拜法中由于吸收因子与2角有关，而衍射仪法的吸收因子与2角无关，所以X射线物相定量分析常常是用衍射仪法进行。,1 概述1936 年，矿粉中石英含量的X射线定量分析， 1945年，弗里德曼发明衍射仪后，1948年由亚力山大完成内标法
16、；科恩等：直接比较法 1974年，F.H.Chung K值法，基体清洗法，绝热法，无标样法,2、基本原理,Vj为j相参加衍射的体积，C、Kj分别代表与待测量无关的物理量强度因子。,含量通常用体积百分数vj或重量百分数wj，单位体积内Vj与vj、wj之间的关系，,3、方法,物相定量分析的具体方法有: 单线条法 外标法 内标法 K值法和绝热法 直接比较法 联立方程法,注意： 1 探测极限 2 足够的尽累积计算 3 试样制备，过筛、粒度，取向,聚合物特殊的结构使聚合物的结晶状态与其他材料（如金属）有明显区别 由于分子链是无规线团的长链状态，所以不太容易使分子非常规整的排列。 一般是结晶相与非结晶相共
17、存 所以就有结晶度的概念。结晶度是描述聚合物结构和性能的重要参数，通过成型条件可以控制结晶度，达到改善产品性能的目的。在许多情况下，并不一定需要绝对结晶度，而是从x射线衍射得到一个再现值，以便对同一种聚合物不同的样品的结晶度进行比较，这个相对值也称为结晶指数。,（四）结晶度的测定,结晶度是结晶峰面积与总面积之比,晶体粒度大小测定 微晶尺寸在0-1000nm时，可以用Scherrer公式计算晶粒Lhkl：微晶在垂直于(hkl)晶面方向的尺寸；：X射线波长；布拉格角；：峰宽（半高宽或积分宽）；K：谢乐形状因子， 取半高宽时为0.89，取积分宽为1。,（五）晶体尺寸的测定,谢乐 (Scherrer)
18、 公式：,颗粒尺寸：受到广泛关注的问题,SEM, TEM：可直接观察到颗粒，确定尺寸。 缺点： 只观察局部，以偏盖全，不能反映统计尺寸。XRD：统计结果，但要注意应用条件。而且XRD计算的结果是有效半径，会较电镜结果小,适用范围：微晶尺寸在1100nm。,适用条件：其他宽化因素可以校正。,主要误差来源：仪器宽化、晶格畸变宽化、波长误差,测试方法： 1、要求样品的晶格畸变宽化可忽略，如退火后的纯金属。 2、先进行仪器宽化校正：例如以粒度为25-44m（300500目）的-SiO2为标样，850C退火，用步进扫描测定其衍射花样，其半高宽即为仪器的宽化b。一般取两个衍射面b的平均值。,3、用步进扫描
19、测试待测样品的衍射图谱，得出半高宽，扣除仪器宽化作为代入谢乐公式。,4、精确测定还要对KX射线进行双线分离，扣除K2产生的宽度。,结论：用普通定性分析方法测出的图谱进行微粒尺寸计算没有可信度。 在某些情况下对同类样品的粗细进行相对比较也仅差强人意。,晶粒越小，衍射线就越宽,晶粒无限大时 晶粒尺寸有限时,衍射线宽化主要影响因素： 1、仪器因素引起增宽 2、K双线引起宽化 3、晶格畸变引起宽化,合成纤维、薄膜是经过不同形式的拉伸工艺制成的。在拉伸和热处理过程中，高聚物的分子链沿拉方向排，用x射线衍射技术研究结晶聚合物的取向度是一种非常有用的方法，可分别用取向因子、取向度和极图表征高聚物的取向特征。
20、,（六）聚合物趋向度测定,在x射线衍射仪上配置应力测试附件，能进行各种应力测试，如宏观应力，微观应力、超微观应力，可以通过有无畸变，晶体衍射线强度变化来得出此类应力。,（七）应力测试,常见的XRD软件,PCPDFWIN 它是在衍射图谱标定以后，按照d值检索。一般可以有限定元素、按照三强线、结合法等方法。所检索出的卡片多时候不对。一张复杂的衍射谱有时候一天也搞不定。,常见的XRD软件,Search Match 可以实现和原始实验数据的直接对接，可以自动或手动标定衍射峰的位置，对于一般的图都能很好的应付。而且有几个小工具使用很方便。如放大功能、十字定位线、坐标指示按钮、网格线条等。最重要的是它有自
21、动检索功能。可以帮你很方便的检索出你要找的物相。也可以进行各种限定以缩小检索范围。如果你对于你的材料较为熟悉的话，对于一张含有4，5相的图谱，检索也就3分钟。效率很高。而且它还有自动生成实验报告的功能！,常见的XRD软件,High score 几乎search match中所有的功能，highscore都具备，而且它比searchmatch更实用。 （1）它可以调用的数据格式更多。 （2）窗口设置更人性化，用户可以自己选择。 （3）谱线位置的显示方式，可以让你更直接地看到检索的情况 （4）手动加峰或减峰更加方便。 （5）可以对衍射图进行平滑等操作，是图更漂亮。 （6）可以更改原始数据的步长、起始角度等参数。 （7）可以进行0点的校正。 （8）可以对峰的外形进行校正。 （9）可以进行半定量分析。 （10)物相检索更加方便，检索方式更多。 （11）可以编写批处理命令，对于同一系列的衍射图，一键搞定。,常见的XRD软件,Jade 和highscore相比自动检索功能少差，但它有比之更多的功能。 （1）它可以进行衍射峰的指标化。 （2）进行晶格参数的计算。 （3）根据标样对晶格参数进行校正。 （4）轻松计算峰的面积、质心。 （5）出图更加方便，你可以在图上进行更加随意的编辑。,
