1、1,第6章 沉淀滴定法,6.1 滴定曲线6.2 Mohr法铬酸钾作指示剂6.3 Volhard法铁铵矾作指示剂6.4 Fajans法吸附指示剂法,2,利用沉淀反应建立的滴定方法 银量法：Ag+X- = AgX可测Cl-、Br-、I-、SCN-和Ag+ 沉淀滴定法应用较少的主要原因是: 1. 沉淀不完全(Ksp不足够小)； 2. 沉淀的表面积大,对滴定剂的吸附现象严重； 3. 沉淀的组成不恒定； 4. 合适的指示剂少； 5. 达到沉淀平衡的速度慢； 6. 共沉淀现象严重.,3,pKsp(AgCl)=9.5 ( I=0.1 ),6.1 滴定曲线,AgNO3 (0.10 molL-1),NaCl (
2、0.10 molL-1),4,滴定曲线,6.2,4.75,3.3,5.2,4.75,4.3,0.1molL-1,1molL-1,浓度增大10倍,突跃增加2个pAg单位,5,各类滴定曲线小结,6,滴定曲线,Ksp减小10n, 突跃增加n个pAg单位.,(1molL-1),7,6.2 Mohr法测定Cl - 和Br-,指示剂：K2CrO4 滴定剂：AgNO3(0.1molL-1),Ag+ep Ag+sp , 即终点在化学计量点之后,(I =0.1),实验确定(5%K2CrO41mL),8,9,缺点：干扰大 ( 生成沉淀AgmAn 、Mm(CrO4 )n、Mm(OH)n等）;不可测I-、SCN- ；
3、,优点：测Cl-、Br- 直接、简单、准确。可测Ag+（？）,10,6.3 Volhard法,指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2,11,12,标准溶液：AgNO3、NH4SCN 被测物：Cl -、Br-、I -、SCN- 等,Volhard返滴定法,指示剂：铁铵矾FeNH4(SO4)2,13,滴定Cl -时，到达终点后，振荡，红色退去(沉淀转化):,即:Cl-ep=160SCN-ep=160 2.0 10-6=3.2 10-4molL-1若终点时V=60mL，则多消耗0.1 molL-1 NH4SCN为:,当沉淀转化达到平衡时:,14,Volhard返滴定法测Cl- 时应采取的措施:,过滤
4、除去AgCl (煮沸、凝聚、滤、洗)加硝基苯(有毒)，包住AgCl c(Fe3+) = 0.2 molL-1 以减小SCN-ep称改进的Volhard法,15,Volhard法的应用条件,酸度0.3 molL-1 的HNO3介质。（防止 Fe3+水解, 弱酸盐不干扰） 测I-时应先加AgNO3，后加Fe3+.（防止Fe3+氧化I-）强氧化剂和氮的氧化物以及铜盐、汞盐都与SCN-作用，应预先除去.,16,6.4 Fajans法吸附指示剂法,以Ag+滴定Cl- 为例 指示剂:荧光黄(fluorescein),17,Fajans法滴定Cl-(荧光黄为指示剂),18,Fajans法常用吸附指示剂,沉淀
5、对卤离子及指示剂的吸附能力：,19,荧光黄,二氯荧光黄,四溴荧光黄（曙红）,20,标准溶液的配制与标定,AgNO3: （棕色瓶中保存）纯品直接配制粗配后用NaCl 标液标定其浓度 NaCl：工作基准或优级纯高温电炉中于550C干燥2h 置于瓷坩埚中，在石棉网上用天然气灯加热 NH4SCN: 以AgNO3标液, Volhard 法标定.,21,银量法应用, 测定卤离子、Ag+。天然水、海水、生理盐水. 有机卤化物中的X；醇类药物、磺胺类药物(含X). 银合金（如银币）中Ag+.,22,习 题,6.1 6.5 6.6,23,第7章 重量分析法,7.1 概述 7.2 沉淀的溶解度及其影响因素 7.3
6、 沉淀的形成 7.4 沉淀的纯度 7.5 沉淀的条件和称量形的获得 7.6 有机沉淀剂的应用,24,7.1 概述,通过称量物质的质量进行分析的方法。测定时，通常先用适当的方法使被测组分与其他组分分离，然后称重，由称得的质量计算该组分的含量。,优点: Er : 0.10.2，准，不需标液. 缺点：慢，繁琐. 测P，S，Si，Ni 等的仲裁分析仍用重量法.,7.1.1 重量分析法的分类和特点,25,重量法的分类,挥发法利用物质的挥发性质，通过加热或其他方法使待测组分从试样中挥发逸出. 电解法利用电解的方法使待测金属离子在电极上还原析出，然后称重，电极增加的质量即为金属质量.（例如，测Cu2） 沉淀
7、法利用沉淀反应使待测组分以微溶化合物的形式沉淀出来，再使之转化为称量形式称量.,26,Analytical Chemistry1998,R.Kellner (p273),重量法有极高的准确度。其准确度依赖于沉淀技术及沉淀的性质。为得到高的准确度，必须做到以下几点： 沉淀的化学计量组成必须确定，且可重现； 沉淀在母液及洗涤液中的溶解度足够小； 体系中的其他元素及成分对沉淀的干扰最小； 沉淀的表面积小，不易吸附杂质； 沉淀从母液中分离容易，且有合适的洗涤液洗涤； 热力学稳定，便于干燥； 干燥产物稳定，不吸水.,27,7.1.2 沉淀重量法分析过程,28,重量法示例,29,对称量形的要求 组成恒定；
8、稳定；摩尔质量大（对少量组分）.,为便于操作, 晶形沉淀 0.5g, 胶状沉淀0.2g,30,测量结果计算,Ag+ + Cl AgCl待测物 称量形,31,例1 称取含铝试样0.5000g，溶解后用C9H7NO沉淀，120烘干后得Al(C9H6NO)3重0.3280g.计算样品中铝的质量分数.若将沉淀在1200 灼烧成Al2O3称重，可得称量形多少克？解：称量形为Al(C9H6NO)3时，,32,若以Al2O3形式称重，,若上例中w(Al)38.53，则称量形 m (Al(C9H6NO)3)3.280gm (Al2O3)0.3640g,？,？,33,7.2 沉淀的溶解度及其影响因素,7.2.1
9、 溶解度与溶度积,MA(固) MA(水) M+A-MA水: 固有溶解度(分子溶解度),用S0表示 溶解度: S=S0+M+=S0+A-,HgCl2 0.25molL-1 Hg2+=1.710-5 molL-1,M+A-,34,溶度积与条件溶度积,MmAn？,35,常数汇总,36,7.2.2 影响S 的因素,1. 盐效应增大溶解度,37,2. 同离子效应减小溶解度,加过量沉淀剂是降低溶解度的最方便有效的办法.,若加入过量Ba2+, Ba2+=0.01molL-1 S=SO42-=Ksp/Ba2+=610-10/0.01=610-8 molL-1m(BaSO4)=610- 8300233.4=0.
10、004mg,38,PbSO4在不同浓度Na2SO4溶液中的溶解度,盐效应,可挥发性沉淀剂过量50%100% 非挥发性沉淀剂过量20%30%,同离子效应,39,3. 酸效应增大溶解度（弱酸盐）,例2 计算CaC2O4在不同情况下的溶解度,(1) 在纯水中,40,(2) 在酸性溶液中,S S,H+,Ksp(CaC2O4)=10-7.8 *(I0.1),H2C2O4 pKa1=1.3 pKa2=4.3 *(I0.1),Ksp= Ca2+C2O4 =S 2,a (H) =1+H+b1+H+2b2,HC2O4- H2C2O4,41,pH=1.0 的HCl溶液中,水中510-5 molL-1,几乎不沉淀,
11、42,若pH = 1.0，过量H2C2O4 ( c= 0.10 molL-1),43,例3 计算Ag2S在纯水中的溶解度.,解:,H2S的 pKa1=7.1 pKa2=12.9,44,Ksp较大, S2-定量成为HS-, 产生同量OH- 假设 MnS+H2O=Mn2+HS+OHS S S,例4 计算MnS在纯水中的溶解度.,解:,45,检验：OH-=S=10-4.6 molL-1, H+=10-9.4 molL-1 S(H)110-9.4+12.9+10-18.8+20.01 + 103.5 + 101.2103.5S2- HS- H2S 主要以HS-存在 故假设合理.,亦可不必计算，由优势区
12、域图可知：,1,2,46,4. 络合效应增大溶解度,47,酸效应 络合效应共存,例5 pH=4.0，C2O4 =0.1molL-1,Y=0.01molL-1,计算PbC2O4 的溶解度.,48,=Ksp Pb(Y) C2O4(H) =10-9.7+7.4+0.3=10-2.0,此时，CaC2O4沉淀否？,在此条件下，PbC2O4不沉淀,49,用草酸盐沉淀分离Pb2、Ca2,50,BaSO4的条件溶度积（过量EDTA的浓度为10-2 molL-1 ),例:,2-,51,5. 影响S 的其他因素,温度: t， S 溶解热不同, 影响不同. 室温过滤可减少损失. 颗粒大小: 小颗粒溶解度大, 需陈化
13、. 溶剂: 相似者相溶, 加入有机溶剂，则S .,52,7.3 沉淀的形成,53,冯威曼(von Weimarn)经验公式,S晶核的溶解度 Q加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度 QS过饱和度,沉淀初始速度,(晶核形成速度),相对过饱和度,54,沉淀性质的影响,条件影响,55,7.4 沉淀的纯度,1) 构晶离子优先(过量组分) 2) 离解度或溶解度小的物质 3) 价数越高, 浓度越大, 越易被吸附 4) 沉淀总表面积大,吸附杂质多 5) 温度升高, 减少吸附,1. 表面吸附及吸附规则,7.4.1 共沉淀,可洗涤除去,56,AgCl沉淀表面吸附示意图,57,2. 包藏: 沉淀速度太快引起,也符合吸附规则,
14、Ba2+加入 SO42-中,SO42- 加 入Ba2+中,例: 硫酸钡的共沉淀(30),消除方法 陈化或重结晶,3. 混晶: BaSO4-PbSO4, AgCl-AgBr, KMnO4-BaSO4 需预先分离,58,7.4.2 后沉淀,（不沉淀）,CaC2O4沉淀时MgC2O4 后沉淀, 应减少沉淀与母液共存的时间.,59,共沉淀小结,后沉淀 主沉淀形成后，“诱导”杂质随后沉淀下来 减免方法缩短沉淀与母液共置的时间,吸附共沉淀（服从吸附规则） 是胶体沉淀不纯的主要原因 减免方法洗涤,包藏共沉淀（服从吸附规则） 是晶形沉淀不纯的主要原因 减免方法陈化或重结晶,混晶共沉淀 减免方法预先将杂质分离除
15、去,60,7.4.3 沉淀沾污对分析结果的影响,61,2. 无定形沉淀(Fe2O3xH2O) 在浓、热溶液中进行，快. 有大量电解质存在. 趁热过滤，不必陈化. 可二次沉淀，去杂质. 稀、热电解质溶液(NH4NO3、NH4Cl)洗.,7.5 沉淀的条件和称量形的获得,62,称量形的获得,定量滤纸规格(灰分0.1mg /张),1. 过滤: 定量滤纸或玻璃砂漏斗,63,2. 洗涤: 倾泻法, 少量多次,S大的(如BaSO4): 稀沉淀剂洗, 再水洗 S小但不易成胶体的: 水洗易成胶体的:稀、易挥发的电解质洗,3. 烘干或灼烧: 得固定组成的称量形 烘干 温度低, 用玻璃砂漏斗,如AgCl, 丁二酮肟镍; 微波干燥快, 用玻璃砂漏斗; 灼烧温度高, 瓷坩埚( 铂坩埚(HF).,恒重,滤器的恒重条件要与沉淀物的相同.,64,7.6 有机沉淀剂的应用,1. 试剂种类多, 可提高选择性. 2. 沉淀的溶解度小. 3. 沉淀对无机杂质吸附少. 4. 称量形组成恒定, 摩尔质量大.,65,习 题,6.1 6.5 6.67.4 7.5 7.8 7.11,
