第六章 逐步加成聚合物的生产工艺新.ppt

1、第六章 逐步加成聚合物的生产工艺,聚氨酯的合成原理,概述,聚氨酯的主要原料及其特性,聚氨酯大分子结构与性能的关系,聚氨酯塑料、橡胶、纤维,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.1 概述,某些单体分子的官能团按逐步反应的机理相互加成而获得聚合物，但不析出小分子副产物，这种反应称为逐步加成聚合反应(Step-Growth Addition Polymerization)，或简称聚加成反应。相应的产物，可称为逐步加成聚合物。,定义：,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.1 概述,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.1 概述,反应性质多为不可逆反应。应用主要用于合成具有氨基甲酸酯（NHCOO）、硫

2、脲（NHCSNH）、脲（NHCONH）、 酯（COO）、酰胺（CONH）等高聚物。注意逐步加聚反应产物结构与缩聚产物结构相同。,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.1 概述,氢转移逐步加聚反应单体：二异氰酸酯与二元醇应用：主要用于塑料、橡胶、弹性纤维的预聚物形成反应：,羟基上的活泼氢原子转移到二异氰酸酯基的氮原子上，发生氢转移。,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.1 概述,形成梯型高聚物的逐步聚合反应Diels-Alder反应,原料：乙烯基丁二烯与醌类 形成反应： 自身反应,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.1 概述,原料：乙烯基丁二烯与与苯醌反应,（可溶性梯型高聚物）,该高聚物能结

3、晶，能溶解，但不熔化，加热时可分解成石墨状物质，具有很高的耐热性，在900时只失重30%。,形成梯型高聚物的逐步聚合反应Diels-Alder反应,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.2 聚氨酯的合成原理,聚氨酯泡沫塑料,橡胶,涂料,粘合剂,弹性纤维,聚氨酯应用,聚氨酯,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.2 聚氨酯的合成原理,聚氨酯反应原理,两官能团的二元异氰酸酯和二元醇发生反应：,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.2 聚氨酯的合成原理,异氰酸酯的结构与其活性异氰酸酯基团-N=C=O是一个不饱和基团，电子云分布极不均匀，其电子结构如下：,其中氮原子和氧原子上的电子云密度较大，反之，碳

4、原子的电子云密度很低，故N、O和C三种原子各自显示出不同的反应活性。,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.2 聚氨酯的合成原理,异氰酸酯与醇的反应，常常采用碱性催化剂(也可用酸性催化剂，但效果较差)。若不用催化剂时反应的醇化合物本身也具有催化剂的作用。无催化剂参与下的反应机理如下：,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.2 聚氨酯的合成原理,对醇化合物而言，其活性显然与亲核性的强弱成正比。即有下列次序(包括各类羟基型化合物）：,芳香族异氰酸酯的活性大于脂肪族异氰酸酯，活性次序为：,若与一NCO连接的R为吸电子基团，能使碳原子的正电性更强，有 利于亲核试剂醇分子的进攻。R为斥电子基团，则效果相

5、反。若R为苯环等共扼基团，也能提高活性。,异氰酸酯的反应活性,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.2 聚氨酯的合成原理,其他各类含活泼氢化合物活性的次序为：,常用的二元芳香族异氰酸酯中，在芳核不同位置上-NCO基团的反应活性也不尽相同，而芳香族的反应活性又大于脂肪族。另外，当第一个-NCO反应后，会使第二个-NCO基团的活性降低。,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.2 聚氨酯的合成原理,6.2.1 异氰酸酯的化学反应异氰酸酯化合物中的-N=C=O基团是一个高度不饱和的基团，它的化学性能十分活泼，能与任何一种含有活泼氢原子的化合物相互反应，甚至能和一些含有极不活泼氢原子(即不易被钠所取代的

6、)的化合物反应。,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.2 聚氨酯的合成原理,6.2.1.1 异氰酸酯与含活泼氢化合物间的反应,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.2 聚氨酯的合成原理,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.2 聚氨酯的合成原理,次级反应（在碱性及高温条件下发生）：,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.2 聚氨酯的合成原理,6.2.1.2 异氰酸酯的自聚反应在适当的催化剂作用下，异氰酸酯可发生自聚反应，有下列几种：1. 芳香族异氰酸酯的二聚反应（脂肪族的则不能）,催化剂有叔胺、膦化合物等。 二聚体在高温下(如150 以上)则发生分解。,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.

7、2 聚氨酯的合成原理,2. 异氰酸酯的三聚反应,3. 异氰酸酯的线型聚合反应,催化剂有胺及纳、钾、钙等金属的可溶性化合物。三聚体在150一200时仍很稳定。 三聚反应可制取优异的油漆涂料以及耐温、阻燃的硬质泡沫塑料。,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.2 聚氨酯的合成原理,4异氰酸酯的脱二氧化碳缩聚反应,二元异氰酸酯由此反应可制备聚碳化二亚胺，即,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.2 聚氨酯的合成原理,6.2.1.3 其他反应还有一些生成四元环中间加成物的反应，如,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.2 聚氨酯的合成原理,6.2.2 聚氨酯树脂合成原理原料：二元(或多元)异氰酸酯二元

8、(或多元)醇(多元羟基化合物)。 合成方法或制造工艺过程：可分为两大种方法： 一步法。 两步法，又称预聚体法。,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.2 聚氨酯的合成原理,6.2.2.1 一步法由异氰酸酯和醇类化合物直接进行逐步加成聚合反应以合成聚氨酯的方法，称为一步法。如己二异氰酸酯和1，4-丁二醇反应：,由此聚合物所纺得的纤维，即为贝纶U(Perlon u)。,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.2 聚氨酯的合成原理,2，4甲苯二异氰酸酯和三个端羟基的支化型聚酯（A2+B3 交联型聚氨酯树脂）。,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.2 聚氨酯的合成原理,6.2.2.2 两步法(预聚体法

9、)第一步，合成预聚体。,第二步，预聚体进行扩链反应和交联反应。,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.2 聚氨酯的合成原理,6.2.2.3 扩链反应即将分子量不高的预聚体进一步反应生成高分子量的聚氨酯树脂。如生产热塑性聚氨酯弹性体，就是采用这种方法制造的，先合成预聚体再经扩链反应得到高分子量的产物。也可将扩链后的聚合物再行交联，生成交联结构的聚氨酯，用作聚氨酯橡胶、泡沫塑料、涂料 或粘合剂等。,扩链剂：反应中的二元醇-水及二元胺等,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.2 聚氨酯的合成原理,用水扩链时，产生了带有取代脲链节的分子链，并释放出气体CO2。,用二元胺扩链也产生取代脲链节。,扩链时生

10、成的氨基甲酸酯和取代脲链节，极性很大，构成了聚氨酯大分子链中的刚性链段，影响产品聚氨酯材料的性能。,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.2 聚氨酯的合成原理,在2-2官能度缩聚反应中，两种官能团的摩尔比决定了缩聚产物分子量的大小及端基的结构。异氰酸酯基团和羧基两者摩尔量的比值R，即：,此R值称为异氰酸酯指数。,异氰酸酯指数计算：,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.2 聚氨酯的合成原理,R值大小的影响：,R值的大小控制了预聚体的分子量与端基的结构。,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.2 聚氨酯的合成原理,6.2.2.4 交联反应聚氨酯大分子的交联可分为三种： 1.交联剂交联， 2.加热

11、交联， 3.利用聚氨酯分子自身结构中的“氢键”交联。但生产中常采用既加交联剂又加热的方法进行交联。,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.2 聚氨酯的合成原理,1. 用多元醇类作交联剂的交联反应将带有-NCO端基的预聚体或扩链聚合物与三元醇（或带有三个或三个以上端羟基的聚合物）反应，在加热下即可交联。,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.2 聚氨酯的合成原理,2利用过量二异氰酸酯的交联反应（加热交联）合成预聚体时，一般是加入过量的二异氰酸酯。过量的-NCO基团可以与预聚体分子或扩链后聚合物分子中的氨基甲酸酯、脲基及酰胺基上的氢原子发生交联反应，各自生成脲基甲酸酯基、缩二脲基及酰脲基三种交联键

12、。,加热 125-150,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.2 聚氨酯的合成原理,氨基甲酸、脲及酰胺这三种基团的反应活性较小，须加热至125-150才能进行，故此法又称加热交联法。,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.2 聚氨酯的合成原理,3. 采用其他交联剂的交联反应 可用甲醛、过氧化合物或硫黄来进行交联。,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.2 聚氨酯的合成原理,4“氢键”型交联在聚氨酯大分子中含有如氨基甲酸酯及脲基等内聚能很大的极性基团，一个大分子链中的羰基可与另一个大分子链上的氢原子形成氢键，可束缚分子链的自由运动。,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.3 聚氨酯的主要原料及

13、其特性,6.3.1 异氰酸酯 6.3.1.1 异氰酸酯的合成 伯胺光气化法：反应如下：,此法的缺点是光气的毒性大，副反应多，且有焦油 状副产物。 工业常采用此法。,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.3 聚氨酯的主要原料及其特性,直接合成法，或称一氧化碳法。利用一氧化碳与硝基化合物在催化剂作用下直接合成，其反应式如下：,此反应必须在高温(160-220)、高压(可高达29 MPa)下进行，工艺复杂，又需贵金属催化剂，所以此法还不能取代光气化法。,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.3 聚氨酯的主要原料及其特性,主要原料： 异氰酸酯,多元醇,扩链剂,催化剂,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺

14、6.3 聚氨酯的主要原料及其特性,6.3.1.2 常用的异氰酸酯 按-NCO基团的数目可分为二元异氰酸酯、三元异氰酸酯及聚合型异氰酸酯三大类。 按异氰酸酯R-NCO中基团R的性质可分为脂肪族及芳香族两大类。,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.3 聚氨酯的主要原料及其特性,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.3 聚氨酯的主要原料及其特性,甲苯二异氰酸酯(TDI)的合成及性能： 甲苯为原料，先经二硝化，再还原成二胺，随后经光气化反应而制得TDI。在二硝化时可得到2，4和2，6位两种二硝基的异构体。其性能就各异。,TDI100活性最大，TDI65活性最小。 采用TDI所制得的聚氨酯制品物理性能

15、较好，但其沸点低，蒸气压高，毒性大。,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.3 聚氨酯的主要原料及其特性,MDI 和PAPI合成：,分子中含有较多的异氰酸酿基团制得的聚合物交联密度较高，链段的刚性较大。,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.3 聚氨酯的主要原料及其特性,6.3.1.3 其他类型的异氰酸酯1聚合型异氰酸酯由二异氰酸酯衍生而得的化合物，可称为聚合型异氰酸酯。 如TDI反应所得的三聚体。TDI与三羟甲基丙烷(TMP)生成的三元异氰酸酯， 结构式各为：,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.3 聚氨酯的主要原料及其特性,官能度较大，可提高聚氨酯材料的支化及交联度，改善制品的性能，化合

16、物的毒性又小，较安全。,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.3 聚氨酯的主要原料及其特性,2隐蔽型异氰酸酯 多元异氰酸酯与苯酚反应，生成氨基甲酸苯酯类化合物。即：,常温是惰性，加热可释出异氰酸酯。这类化合物称为隐蔽型异氰酸酯。 封端剂：还有亚硫酸氢钠、乙酰丙酮等。,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.3 聚氨酯的主要原料及其特性,3特殊类型的异氰酸酯 阻燃型异氰酸酯(引入了磷或卤素原子)、液化MDI和大分子二异氰酸酯等。,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.3 聚氨酯的主要原料及其特性,6.3.2 多元醇化合物低分子多元醇 聚醚多元醇 聚酯多元醇,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.3

17、 聚氨酯的主要原料及其特性,6.3.2.1 聚醚多元醇 环氧化物：环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃。 催化剂:KOH “起始剂”:醇(或胺)等,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.3 聚氨酯的主要原料及其特性,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.3 聚氨酯的主要原料及其特性,聚醚多元醇分子量控制：投料比,端羟基数目控制：数目多，尺寸稳定性好、强度高、耐温性及高负荷的泡沫塑料,端羟基活性控制：高活性嵌段型聚氧化丙烯-氧化乙烯多元醇，Mw:40006000,伯羟基含量4080,亲水性调节：-CH2-CH2-O- -CH2-CH-O-,环氧乙烷环氧丙烷无规共聚：环氧乙烷80,第六章 逐步加成聚合物的

18、生产工艺 6.3 聚氨酯的主要原料及其特性,仲羟基 伯羟基：环氧乙烷：伯羟基，环氧丙烷：仲羟基。活性：伯羟基仲羟基,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.3 聚氨酯的主要原料及其特性,6.3.2.2 聚酯多元醇 含有端羟基的聚酯多元醇，它们的分子量一般较低，为1000-3000。 合成方法：由二元酸（混合二元酸）与过量的多元醇反应 由内酯(如己内酯)开环聚合而得到。,线型：,支链,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.3 聚氨酯的主要原料及其特性,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.3 聚氨酯的主要原料及其特性,6.3.2.3 聚醚多元醇与聚酯多元醇的比较,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺

19、6.3 聚氨酯的主要原料及其特性,6.3.2.4 其他类型的多元醇1含磷、卤阻燃型聚醚多元醇 引入磷、卤等元素制备磷酸酯型聚醚多元醇。,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.3 聚氨酯的主要原料及其特性,2含羟基丙烯酸酯型聚合物丙烯酸羟乙酯、羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、羟丙酯等。与其他丙烯酸酯单体共聚，可得到主链为碳-碳链，而侧链上含有羟基的共聚物。以这种带有羟基的共聚物与异氰酸酯制备的涂料，兼有聚丙烯酸酯和聚氨酯两者的特点，是一种高级的室外涂料。 丙烯酸酯涂料具有保光保色及户外耐久性好等优点。 聚氨酯涂料则具有高度的机械耐磨性、涂膜丰满光亮、耐化学品性能好等优点。,第六章 逐步加成聚合物的生产

20、工艺 6.3 聚氨酯的主要原料及其特性,6.3.3 扩链剂预聚体反应使分子链扩展而增大，并在聚氨酯大分子链中成为硬段。常见的扩链剂也是一些含活泼氢的化合物，可分为两大类。,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.3 聚氨酯的主要原料及其特性,6.3.3.1 二元醇类低分子量的脂肪族和芳香族的二元醇，如乙二醇、1，4-丁二醇、三羟甲基丙烷等。还有一些含叔氮原子的芳香二醇。,N，N-双羟乙基苯胺,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.3 聚氨酯的主要原料及其特性,6.3.3.2 二元胺类芳香族胺类：如联苯胺、3，3-二氯联苯二胺和3，3-二氯-4，4-二苯基甲烷二胺（商品名MOCA）等。混合胺类：如

21、间苯二胺和异丙基苯二胺混合物。,MOCA,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.3 聚氨酯的主要原料及其特性,6.3.4 催化剂及其他助剂 6.3.4.1 催化剂 1. 叔胺类: 三乙胺、三乙醇胺、三亚乙基二胺、丙二胺、N，N-二甲基苯胺及N-烷基吗啉等。这些胺类化合物皆具有碱性，叔胺分子R3N起着第一个醇分子ROH相似的作用，发生亲核反应，而与RNCO生成络合物，在第二个醇分子攻击下生成聚氨酯并释出催化剂分子，若叔胺化合物的碱性越强，其催化能力也越强。,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.3 聚氨酯的主要原料及其特性,2有机锡类化合物如二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡及油酸亚锡等。其中前两种催

22、化活性高，应用面较广。,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.3 聚氨酯的主要原料及其特性,这两类催化剂对各种异氰酸酯反应的催化能力不尽相同。从表（6-8）中列出的相对活性数据可知叔胺类催化剂对“-NCOROH”反应的催化活性不及有机锡类催化剂，但是在“-NCOH2O”反应中则活性次序相反。,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.3 聚氨酯的主要原料及其特性,6.3.4.2 其他助剂 泡沫塑料中需要发泡剂泡沫稳定剂防老剂等 聚氨酯弹性体中需要表面活性剂填充剂硫化剂,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺,6.4 聚氨酯大分子结构与性能的关系,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.4 聚氨酯大分子结构

23、与性能的关系,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.4 聚氨酯大分子结构与性能的关系,6.4.1 聚氨酯的类型 6.4.1.1 线型聚氨酯,反应后可得到软性的、橡胶状高聚物。,二元 异氰酸酯,调节适当的R值(异氰酸酯指数)，生成硬质的热塑性线型聚氨酯(不经预聚与扩链)。,短链二元醇,长链二元醇,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.4 聚氨酯大分子结构与性能的关系,6.4.1.2 嵌段型聚氨酯聚酯或聚醚型嵌段利用聚酯或聚醚型HOOH长链分子，先生成预聚体，再经扩链反应而得到聚酯或聚醚型嵌段的聚氨酯大分子。采用二元醇HO-R2-OH或二元胺H2N-R3-NH2能得到氨基甲酸酯或脲基型两类硬段。,

24、第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.4 聚氨酯大分子结构与性能的关系,6.4.1.3 交联型聚氨酯上述各种线型聚氨酯可以通过不同的方法使之交联，也可在合成时采用多元醇或多元异氰酸酯直接生成交联型聚氨酯。,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.4 聚氨酯大分子结构与性能的关系,6.4.2 聚氨酯的结构和性能,R1脂肪链：则制得的聚氨酯材料光稳定性好，不变黄芳香族链：会变黄。,芳香族链对R1大小的影响：机械强度,1，5萘二异氰酸,2，4二甲苯异氰酸酯,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.4 聚氨酯大分子结构与性能的关系,二元醇：酯基的内聚能大于醚基，所以聚酯二元醇构成的聚氨酯分子链间的作用力大

25、于聚醚二元醇的。相应地前者的耐热性、机械强度高于后者而后者的耐低温性好，又较柔软。,交联剂的用量、种类：影响交联密度与耐热性 热稳定性：酯、醚脲、氨基甲酸酯脲基甲酸酯、缩二脲,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.4 聚氨酯大分子结构与性能的关系,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺,聚氨酯泡沫塑料,橡胶,涂料,粘合剂,弹性纤维,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.5 聚氨酯泡沫塑料,聚氨酯泡沫塑料是聚氨酯树脂中最主要的品种80。聚氨酯泡沫塑料(以下简称泡沫塑料)最大的特点是制品的性能可在很大的范围内调节。如改变原料的化学组成与结构、各种组分的配比、添加各种助剂、合成条件及工艺方法等，能制得不同

26、软硬度，且耐化学性、耐温性、耐焰性好及机械强度高的多品种泡沫塑料。,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.5 聚氨酯泡沫塑料,6.5.1 聚氨酯泡沫塑料的分类及应用 6.5.1.1 聚氨酯泡沫塑料的分类,多元醇官能度23,软质 泡沫塑料,半硬质 (或半软质),硬质 泡沫塑料,Mc:3000，密度：0.03-0.04g/cm3， 用途：衬垫材料，可代替泡沫乳胶。广泛使用于家具、火车、汽车及航空、包装、纺织品和各种泡沫衬垫及医药卫生、建筑及国防等方面。,硬质聚氨酯泡沫塑料为高度交联结构，开孔率为5%15%；是一种优质绝热保温材料；可以在Mc0.038g/cm3。其比强度高、质量轻、绝热和隔音性能优

27、良，常用作绝热保温与夹心支持的材料。用于结构材料（如椅子骨架、桌子、门框及窗框等）,半硬饱交联度高于软质聚氨酯泡,开孔率为0%，具有更高的压缩强度。主要用于防震缓冲材料和包装材具有吸收冲击能的特性，主要用于防震缓冲方面的部件，大量用于车辆、飞机等方面。也可用作密封材料和能量吸收材料。,多元醇官能度23交联剂,多元醇官能度38,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.5 聚氨酯泡沫塑料,Mc值：400700250020000。 Mc值越小，交联密度越大则泡沫塑料制品的硬度及机械强度等也越高但它的柔顺性、回弹性及伸长率也就越差。软泡的Mc值大，其呈现的性能则相反。,硬泡,半硬泡,软泡,分子量的差别实

28、质上是反映了泡沫塑料体型结构大分子中交联点间分子量Mc值的大小。,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.5 聚氨酯泡沫塑料,6.5.2 聚氨酯泡沫塑料合成原理 6.5.2.1 成泡原理主要原料：聚醚(或聚酯)多元醇异氰酸酯发泡剂 边聚合，边发泡，最终成为含有许多微小气泡的泡沫体。,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.5 聚氨酯泡沫塑料,6.5.2.2 聚氨酯泡沫塑料的原料组成 （1） 异氰酸酯：最常用的是TDI（TDI-80及TDI-65）、粗TDI（含85%TDI及副产物），硬泡生产中则常用粗MDI（PAPI）。（2）多元醇：聚醚或聚酯多元醇制备软泡时，要求Mc值大，故须采用分子量较大的多

29、元醇，一般有f2-3，羟值为55 (mgKOH/g)左右；硬泡，则f=3-8，羟值为380-580 (mgKOH/g)。,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.5 聚氨酯泡沫塑料,（3）发泡剂：按其产生气体的方法可分为两类： 水。利用-NCO基团与水发生化学反应产生CO2来发泡。 低沸点卤代烃，如三氯一氟甲烷、三氯三氟乙烷等。利用这类低沸点物在反应中受热气化而产生气泡，这是一种物理方法。,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.5 聚氨酯泡沫塑料,（4）催化剂：叔胺类化合物(如N，N-二甲基苯胺、三乙醇胺等)和有机锡类化合物(如二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡)。常采用混合催化剂以控制发泡反应。,原

30、因：1.链增长要与发泡速度相匹配 2.叔胺类催化剂对“-NCOROH”（链增长）反应的催化活性不及有机锡类催化剂，但是在“-NCOH2O”（产生CO2）反应中则活性次序相反,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.5 聚氨酯泡沫塑料,(5)泡沫稳定剂 降低原料各组分的表面张力，增加互溶性及稳定发泡过程，有利于得到均匀的泡沫微孔结构。聚氨酯工业发展初期，采用的是长链脂肪酸盐、磺酸盐及一些非离子型表面活性剂。 1958年合成了效果极佳的有机硅泡沫稳定剂，可分为Si-O-C型及Si-C型两种，其结构式如下：,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.5 聚氨酯泡沫塑料,（6）开孔剂 开孔型泡沫塑料：具有良

31、好的缓冲和吸音性能 闭孔型泡沫塑料：有较低的导热性软泡、半硬泡的模塑制品中，若闭孔结构过多，会引起收缩。为此须添加适量的直链烃或脂环烃，如聚丙烯、聚丁二烯及液体石蜡等，以增加开孔结构。这类添加物被称为开孔剂。,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.5 聚氨酯泡沫塑料,（7）其他组分 为了提高质量或获得某些特性，可加入另外一些辅助原料。如含卤、磷的化合物以达到阻燃的目的，还可加入防老剂、光稳定剂、水解稳定剂、防震剂、增强剂和着色剂等。表6-12和6-13列出了三个典型的泡沫塑料配方。,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.5 聚氨酯泡沫塑料,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.5 聚氨酯泡沫塑

32、料,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.5 聚氨酯泡沫塑料,6.5.3 聚氨酯泡沫塑料的生产工艺 6.5.3.1 聚氨酯泡沫塑料生产方法的分类按化学反应的操作过程可分为两类。1. 一步法将各种原料一次混合催化发泡的方法。各种物料在反应过程中同时发生链增长、扩链、交联及发泡等反应。2. 预聚体法(又称两步法)将聚醚(或聚酯)多元醇与异氰酸酯先反应生成两端带有-NCO基团的预聚体加入催化剂、泡沫稳定剂、发泡剂及其他助剂等，进一步反应和发泡成型。,其中一步法可采用最为普遍，其工艺流程示意图如图所示。优点是物料粘度 小，输送容易；利用反应的放出热量对产品进行熟化；工艺简单，设备投资少； 易于操作管理

33、。多用于生产低密度模塑制品。二步法生产方法又分为预聚法和半预聚法两种，其预聚法工艺流程示意图如 下图所示，多用于聚醚型泡沫塑料的生产。半预聚法多适用于生产硬质泡沫塑料，其工艺流程示意图如下。,一步法生产聚氨酯泡沫塑料工艺流程示意图,8-8 聚氨酯及塑料,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.5 聚氨酯泡沫塑料,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.5 聚氨酯泡沫塑料,6.5.3.2 发泡成型工艺聚氨酯泡沫塑料各组分的混合物经发泡成型后才可制得所需要的泡沫塑料制品。按其发泡成型的施工方法可分类如下：,发泡成型工艺,手工发泡工艺,机械发泡工艺,块状发泡法,模塑发泡法,喷涂发泡法,第六章 逐步加成聚

34、合物的生产工艺 6.5 聚氨酯泡沫塑料,手工发泡工艺：即将聚合物多元醇(或预聚体)、水、催化剂、泡沫稳定剂及其他添加剂等计量加入，经高速搅拌混合数秒钟后，立即倾入模具内进行发泡成型。 优点：设备简单、投资少、适应性强，适用于批数少，产品规格变化大的施工； 缺点：物料损失大，产率低。现今此法仅使用于实验室中少量物料的发泡成型。,机械发泡工艺还可分成三种,块状发泡法,模塑发泡法,喷涂发泡法,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺,1. 块状发泡法,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.5 聚氨酯泡沫塑料,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.5 聚氨酯泡沫塑料,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.5

35、聚氨酯泡沫塑料,2. 模塑发泡法热模塑工艺的操作程序如下；(1)将混合物料注于模内，模温约保持38；(2)闭模，装底座和夹子。(3)升温，在3分钟内将模温升至177(4)熟化，在121177下保持12min。 (5)脱模、清模，并将模具冷却至38。(6)除脱模剂后进行第二次模塑。,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.5 聚氨酯泡沫塑料,3. 喷涂发泡法将混合物料在外力作用下喷涂于施工物件的表面上进行现场发泡成型。,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.5 聚氨酯泡沫塑料,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.5 聚氨酯泡沫塑料,6.5.3.3 发泡成型新工芝(反应注射模塑发泡工艺RIM),第

36、六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.5 聚氨酯泡沫塑料,RIM技术的优点：反应快速、模具压力小、不需加热熟化，生产周期短(一般模塑发泡工艺需几十分钟)，制品形状可为复杂、薄壁和大型的。它适用于聚氨酯软泡、半硬泡和硬泡制品，如汽车的仪表板、缓冲护板、整皮模塑结构制品。如电子计算机、电视机等高级用品的结构材料。,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺,6.6 聚氨酯橡胶,耐磨橡胶 ，线型主链的分子量为31045104而交联点之间的分子量Mc为30008000。,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.6 聚氨酯橡胶,6.6.3 聚氨酯橡胶的结构与物性关系 1.链段结构一级交联结构 2.交联结构二级交联结构

37、,1.链段结构： 1) A段的分子量、结构与化学组成 2). B段的结构与组成、采用的二异氰酸酯化合物的结构 3). A、B两者的比例,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.6 聚氨酯橡胶,极性基团的影响：氨基甲酸酯、脲基、酰胺基及缩二脲等。 1）大量高极性基团的存在，使聚氨酯橡胶的性能介于常见的塑料与橡胶之间，其硬度较高，但仍具有一定的弹性。 2）耐磨性特别优良、机械强度、耐油及耐氧老化等性能也很好。 缺点：1）太多的极性基团，使聚氨酯大分子易发生水解，交变应力下的滞后内耗大，产生的热量较大。2）性能受温度的影响较大： 易于受热裂解，故耐热老化的性能也较差。热稳定性：酯、醚脲、氨基甲酸酯脲基

38、甲酸酯、缩二脲,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.6 聚氨酯橡胶,2. 交联结构 1).一级交联结构：聚氨酯橡胶在加工过程中所形成的化学交联：氨基甲酸酯、脲基甲酸酯基、缩二脲基等基团规则而间隔地排列成的刚性链段故所制得的橡胶具有规整网状结构。这也可看作是聚氨酯橡胶具有卓越耐磨耗性及其他优异性能的原因。 少量化学交联既可改善聚氨酯橡胶的耐油与耐溶剂性并减小其水久变形； 过多化学交联会使聚氨酯橡胶失去热塑性。,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.6 聚氨酯橡胶,2. 交联结构 2).二级交联结构：聚氨酯橡胶分子问氢键构成的物理交联结构。聚氨酯分子中的各种强极性基团均具有较大内聚能，这些内聚能

39、与烯烃类橡胶有很大差异。脲基内聚能比氨基甲酸酯基还大（聚脲的软化点远高于氨基甲酸酯而获得证明）。因此以二胺为固化剂的聚氨酯橡胶，含较多脲基，由它形成的物理交联会使橡胶有很高强度。可是在固化时一旦添加少量增塑剂或碳黑类填充剂，其强度便急剧降低，这是由于添加物使分子间的距离增大，导致氢键力减弱的结果。,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.6 聚氨酯橡胶,一级交联结构与二次交联结构的关系：当一级交联键增多时，二级交联键便减少，聚合物的软化点、二级转变点、定伸强度、永久变形与耐溶剂件增高，但拉仲强度则降低。 反之，当 一级交联键减少时，二级交联键便增多，聚合物的物性就有相反变化。 因此，在考虑聚氨酯

40、橡胶的交联结构时，必须顾及到一级交联与二级交联的最宜平衡。,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.6 聚氨酯橡胶,6.6.1 聚氨酯橡胶的合成与生产工艺聚氨酯橡胶的合成反应与聚氨酯泡沫塑料的相同,两步法(即预聚体法),化学反应操作过程,一步法,按加工的方法：,混炼型,浇注型,热塑型,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.6 聚氨酯橡胶,6.6.1.1 混炼型聚氨酯橡胶工业生产中混炼型聚氨酯橡胶主要采用两步法聚醚(或聚酯)多元醇过量的异氰酸酯两端皆带有-NCO基团的预聚体(生胶) 扩链剂、硫化剂、增强剂及其他助剂，经炼胶机混炼，再在高温下固化(即交联)即得。,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6

41、.6 聚氨酯橡胶,原料： 聚合物多元醇，可为聚醚或聚酯型，如聚己二酸乙二醇酯、聚四氢呋喃、或聚己二酸乙二醇-丙二醇-烯丙基甘油醚混合酯等。 异氰酸酯，常为TDI或MDI。 扩链剂交联剂： -OH:TDIPAPI； MDIROOR； =(-烯丙基甘油醚）硫磺,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.6 聚氨酯橡胶,优点：通用加工设备 缺点： 聚氨酯橡胶是一种强极性橡胶，混炼时内摩擦力大，生热大。凝胶含量与可塑度的波动范围宽，加工控制较难，故其发展前途不大。,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.6 聚氨酯橡胶,6.6.1.2 浇注型聚氨酯橡胶浇注型聚氨酯橡胶，俗称液体橡胶。它是利用液体状的原料混合

42、物注入模具中，再经加热熟化交联后制得。 浇注型聚氨酯橡胶的生产工艺可分为一步法和两步法，其简化的流程方框图见图。,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.6 聚氨酯橡胶,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.6 聚氨酯橡胶,优点： 浇注型聚氨酯橡胶在生产过程中，原料的流动性较好，故能制成几何形状复杂的零件，或很厚、很大的制品。又制品硬度的调节范围较大，重现性好，设备投资少，所以这种生产方 法发展较快。在聚氨酯橡胶产量中，它的产量最大，约占70。,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.6 聚氨酯橡胶,6.6.1.3 热塑型聚氨酯橡胶热塑型聚氨酯橡胶基本上是一种线型结构的嵌段共聚物，其分子结构可以(

43、AB)n来表示。因为它可用一般的热塑性塑料的加工方法进行加工与成型，故称为“热塑型”的橡胶。,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.6 聚氨酯橡胶,在室温下具有较高的拉伸强度。,氢键（二次交联键）,若环境温度上升至70一80时，随着氢键的破坏其性能将下降至室温时的一半。,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.6 聚氨酯橡胶,1分类： 1）.完全不含有一级交联键的热塑性聚合物，合成时采用异氰酸指数R1。这类热塑型聚氨酯橡胶加工成型时很稳定，也可再生使用，所得制品的机械性能优良，但压缩永久变形较大，耐化学药品性能较差。,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.6 聚氨酯橡胶,2）. 在加工条件下仍具

44、有热塑性，但成型后生成少量的交联键。,热塑型聚氨酯橡胶大分子中虽含有少量的交联键而仍能显示其热塑性，原因是这些键在较高的加工温度(180-220)下发生断裂，成型冷却时又能重新形成交联结构的缘故，其反应如下：,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.6 聚氨酯橡胶,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.6 聚氨酯橡胶,2热塑性聚氨酯橡胶的制备：熔融法与溶液法两种熔融法：将低聚物二醇与低分子二元醇放人反应釜中加热至60，抽真空脱水至含水量为0.05以下。然后通氮气解除真空加入二异氰酸酯并快速搅拌，抽真空脱气数分钟，此时温度升至80120，物料粘度不高停止搅拌。通氮气解除真空，将物料注入预先涂过脱模

45、剂的铝盘中，再把盘送人100120加热炉内熟化数小时。,100,一步法,当原料质量不稳定时，反应速度不易控制，使得产物出料困难。采用步法连续工艺，如图所示，组建热塑性橡胶的熔融法自动化生产线，不仅生产效率高同时亦避免上述困难出现。,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.6 聚氨酯橡胶,溶液法：将极性或非极性溶剂装入反应釜中，然后在搅拌下依次加入低聚物二醇与二异氰酸酯，通氮气实施保护并加热升温，在80100下经数十分钟反应即告完毕。 非极性溶剂：反应物料分成两相，将其分离后，固相即为橡胶粉。 极性溶剂：物料为粘稠液，加入弱极性稀释剂(如酮类或酯类化台物，然后再将溶液注入到不溶性溶剂或热水中，所得

46、热塑性像胶便以粉状析出。这些热塑性橡胶粉的加工与热塑性塑料粉相同。,优点： 缺点：,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.6 聚氨酯橡胶,优点：高耐磨性(有耐磨橡胶之称,天然橡胶210倍)。又耐油和耐溶剂性良好，特别是耐润滑油和燃料油，具有良好的抗溶胀性。缺点：是水解稳定性和耐热性较差。应用时最大的缺点：是成本较高，大大地限制了它的应用范围。,6.6.3 聚氨酯橡胶性能与应用,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.6 聚氨酯橡胶,这类橡胶可应用于胶带、胶辊衬里、油箱、密封圈填料、电绝缘材料、某些机械零部件及汽车防撞板等。利用其高耐磨特性，可用作轮胎、日常生活中的鞋底及鞋跟等。因滞后效应产生的热

47、量较大，不宜用作高速轮胎，仅可用于低速的轮胎，如蓄电池小车、起重机及农田运物车的实心轮胎。,应用：,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺,6.7 其他类型的聚氨酯材料,聚氨酯涂料,聚氨酯粘合剂,聚氨酯弹性纤维,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.7 其他类型的聚氨酯材料,6.7.1 聚氨酯涂料 6.7.1.1 聚氨酯涂料的特性 优点:结构上聚氨酯大分子中含有许多强极性基团，其结构组成可以随意调节，又可利用化学方法引入油脂的不饱和双键. 合成时大分子的化学组成、结构和使用时的配方均可调节，以获得所需涂膜的性能。 耐腐蚀性优良，能耐酸、碱、油及化学药品。,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.7 其

48、他类型的聚氨酯材料, 耐磨性好，粘结性强，可耐低温至-40 。 可在室温、加热或0固化，即施工的温度范围较广。 电性能优良，装饰性和保护性好。 与其他树脂的互溶性好，易于配成性能不同的涂料。,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.7 其他类型的聚氨酯材料,6.7. 1.2 聚氨酯涂料的种类及其固化机理按固化机理来分类时，聚氨酯涂料可有五类。1 氧气固化聚氨酯改性油2封闭型聚氨酯漆3水气固化型聚氨酯漆4. 催化固化型聚氨酯漆5羟基固化型聚氨酯漆,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.7 其他类型的聚氨酯材料,1. 氧气固化聚氨酯改性油 将常见的干性油(如大豆油、亚麻油等)与多元醇(如甘油)进行酯

49、交换反应，生成羟基化合物(如甘油二酸酯)，由它与二元异氰酸酯反应制得氨酯油。R为不饱和双键油脂，加入钴、锰等催干剂,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.7 其他类型的聚氨酯材料,优点： 不饱和双键氢键 干得快、耐磨、耐水解,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.7 其他类型的聚氨酯材料,2封闭型聚氨酯漆应用时须升温烘烤至一定的温度(170-180)使发生可逆反应，苯酚逸出，释放出来的-NCO与多元醇反应而得漆膜。这时的苯酚是封闭剂，相应的涂料称为封闭型聚氨酯漆。因为在使用时必须加热烘烤才能成漆膜，故在工业中称作烘漆。它具有优良的绝缘性，耐溶剂和耐水解性也好，主要是用作电绝缘漆。,第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 6.7 其他类型的聚氨酯材料,3水气固化型聚氨酯漆合成时调节异氰酸指数R在1.2-1.8之间，利用扩链反应制取两端带有-NCO基团且分子量足够大的预聚体，由此预聚体再混入溶剂及抗氧剂等即成。这种涂料涂膜后，利用预聚体所含有的-NCO基团吸收空气中的水分反应生成脲键而固化。因依靠空气中的水分来固化，反应较慢，释出的CO2能从漆膜中缓慢地扩散逸出，故不会使漆膜产生气泡。这种涂料的缺点是它的固化速度受环境湿度及气温的影响很大，尤其是在冬季低温低湿下更为突出。,