1、,糖化学,第二章 糖化学,碳水化合物是光合作用的产物。绿色植物能转化和储存太阳光的能，这一过程就是光合作用。粮食的主要成分是淀粉，绵、麻、丝的主要成分是纤维素，淀粉和纤维素都是天然高分子化合物，分子式都为(C6H10O5)n ,彻底水解后都成葡萄糖。(C6H10O5)n + nH2O nC6H12O6 淀粉或纤维素 葡萄糖,第一节 单糖已知的单糖主要是多羟基的醛和多羟基的酮及其衍生物，所以通常把单糖分为两大类醛糖和酮糖。含有四个碳原子的多羟基醛和酮称丁糖，含有五个碳原子的多羟基醛和酮称戊糖，,含有六个碳原子的多羟基醛和酮称己糖。单糖中最重要最常见的是葡萄糖和果糖，而且从结构和性质上都可以作为各
2、种糖的代表，所以主要以葡萄糖和果糖为例来讨论单糖的结构、构型、构象和它们的理化性质。,一、单糖的结构式 1、葡萄糖的碳、氢定量分析后，测定其分子式。 2、它能起银镜反应，能与一分子HCN起加成反应。与一分子羟胺缩合生成圬，这都说明它的分子中有一个羰基。 3、葡萄糖能起酰化反应生成酯，一分子葡萄糖消耗五分子乙酸，说明分子中有五个羟基。,4、葡萄糖用钠汞齐还原后得己六醇，己六醇用碘化氢彻底还原得正己烷，这说明它是直链化合物。 5、因为醛氧化后得相应的酸，碳链不变，而酮糖氧化后引起碳链的断裂，应用这一性质可以确定它是醛糖或是酮糖。,6、确定羰基的位置，葡萄糖与氰氢酸的加成水解后生成六羟基酸，后被氢碘
3、酸还原后得正庚酸，进一步证明了它是醛糖。,所以它的结构如下：,二、单糖的构型 葡萄糖分子中有4个不对称碳原子，因此它有16个对映体，所以只测定糖的结构式是不够的，还必须确定它的立体构型。 1、相对构型（D系列和L系列）D,L标记中的DL与R,S相似，表示其构型，只不过标记规则不同罢了。,D型,L型,D- 甘油醛 L-甘油醛,由D-甘油醛衍生的一系列D-异构体简称D-型，由L-甘油醛衍生的一系列L-异构体简称L-型。 D-型糖的特点是离羰基最远的手性碳原子上的羟基都在费歇尔投影式的右边。 L-型糖的特点是离羰基最远的手性碳原子上的羟基都在费歇尔投影式的左边。,三、单糖的反应 1、单糖的性质 （1
4、）生成糖脎 D-葡萄糖与苯 肼反应生成D-葡萄糖脎 生成糖脎的反应是发生在1碳和2碳上，所以如果在第一、二碳原子上构型不同而其他碳原子构型相同的差向异构体，必然生成相同的一个脎。,因为生成糖脎的反应是发生在C1和C2上，所以，若在C1和C2上构型不同而其他碳原子的构型相同的差向异构体，必然生成同一个脎。（葡萄糖脎）,（2）氧化反应 (a)吐伦试剂、费林试剂的氧化 醛糖和酮糖都能被这两种试剂氧化。 凡是能被这两种弱氧化剂氧化的糖都称为还原性糖，否则称非还原性糖。所以用这两种试剂无法区别醛糖和酮糖。,C6H12O6 + Ag(NH3)2+ C6H12O7 + Ag C6H12O6 + Cu(OH)
5、2 C6H12O7 + Cu2O,(b)与溴水的反应 溴水可以氧化醛糖，但不能氧化酮糖，利用这一性质鉴别醛糖和酮糖。 。,(c)与硝酸的反应 稀硝酸的氧化性比溴水强，能使醛糖氧化为糖二酸。酮糖在相同的条件下氧化，导致1-2键的段裂,内消旋的化合物,(d)与高碘酸的反应 与其它邻二醇化合物一样，糖类也能被高碘酸氧化，碳碳键都发生段裂，反应常常是定量的，每段裂一个碳碳键消耗一摩尔的高碘酸。 两个羟基的立体结构对反应的影响很大，必须是相邻的，顺式羟基邻二醇比反式的反应速度快。,(3)还原反应 单糖可以还原成糖醇，有时可以把一个旋光的糖变为无旋光的糖醇。 。,递升：丁糖与氰氢酸加成增加一个碳后，水解、
6、还原生成戊糖这一方法称为递升。 递降：从己糖可减去一个碳原子生成戊糖，这一方法称为递降,四、单糖的环状结构 1、环状结构 葡萄糖是一个五羟基己醛可以起醛类物质的一向一些反应，但以下的一些性质无法解释： （1）与品红试剂不变色 （2）与亚硫酸氢钠不发生加成 （3）有变旋现象 （4）生成配糖化合物 醛应该与两分子醇形成缩醛，但它只能与一分子醇缩合。 为什么葡萄糖中的醛基只能与一分子的醇缩合呢？,凡是糖的半缩醛羟基称为苷羟基与另一 羟基化合物失水而生成的缩醛均称为配糖 物或苷，苷是一个缩醛，它较一般的醚容 易形成，也容易分解。,半缩醛羟基,葡萄糖甲苷,糖苷键,2、环的大小 醛糖中究竟那一个羟基与醛基
7、缩合而形成半缩醛呢？ 实验证明葡萄糖的半缩醛式是由第五个碳原子上的羟基和醛基缩合成半缩醛的，也就是六圆环。,O-五甲基葡萄糖中的五个甲氧基是不一样的，在第一碳上的甲氧基是缩醛，容易被稀盐酸水解，而其他四个甲氧基则保留不变，葡萄糖的半缩醛是由第五个碳原子上的羟基缩合形成的，也就是六圆环。,3、环状构型的表示法 常用的表示法有两种：一种是直立环状投影式，另一种是环状结构式： 形成环以后半缩醛羟基在环平面的上面和下面又形成了两种构型。,4、型和型 半缩醛羟基和决定构型的羟基在碳链的同侧称型 半缩醛羟基和决定构型的羟基在碳链的异侧称型,-D-葡萄糖 -D-葡萄糖,5、环式和链式异构体的互变 葡萄糖分子
8、中它既有链式又有环式，但主要是环式的。在溶液中它形成了一个环式和链式异构体的互变体系。 型、型及链式三种异构体达成平衡。,-D-(+)- 葡萄糖 D-(+)- 葡萄糖 -D-(+)- 葡萄糖37% 0.1% 62.9%,这样就说明变旋现象的原因。 在溶液中葡萄糖开链结构的量很少但能被氧化和 与氢氰酸加成，因为这些反应是不可逆的。而与 品红和亚硫酸氢钠的反应是可逆的，微量的醛基 存在不足以显示反应的进行。,酮糖也有变旋现象。果糖的型和型有六元环和五元环。因此果糖在溶液中可能有五种构型即酮式、六元环的型和型，五元环的型和型。 由于五元环的糖可以看作呋喃的衍生物所以称呋喃式。 六元环的糖称为吡喃式,
9、-D(-)-吡喃式果糖,-D-(-)-吡喃式果糖,-D(-)-呋喃式果糖,-D-(-)-呋喃式果糖,D-(-)-果糖,第二节 双糖,双糖：单糖分子中半缩醛羟基与另一分子单糖中的羟基脱水而形成糖苷，这种糖苷因是两个单糖分子形成的，所以称为双糖。 一、双糖的两种可能连接方式 1、通过两个单糖分子的半缩醛羟基脱去一分子水而相互连接成双糖： 2、通过第一个单糖分子的半缩醛羟基与第二个单糖分子中的醇羟基脱去一分子水而相互连接的双糖。,二、非还原性双糖和还原性双糖 1、非还原性双糖：通过两个半缩醛羟基连接而形成的双糖，分子中已无醛基，不能成脎，没有变旋现象，也没有还原性，所以称非还原性双糖，（蔗糖）,2、
10、还原性双糖在双糖连接中，只有一个单糖分子用半缩醛羟基，而另一单糖分子仍保留一个半缩醛羟基，在溶液中它可以变成醛式，有变旋现象，能成脎，有还原性，能与托伦试剂和斐林试剂作用，所以称为还原性双糖。（如麦芽糖、乳糖、纤维二糖）,三、重要的双糖 1、蔗糖（1 ） 蔗糖是甘蔗和甜菜的的主要成分，所以甘蔗和甜菜 是制备蔗糖的主要原料。（2）蔗糖水解后生成等量的D-(+)葡萄糖和D-(-)果糖（3）蔗糖不能生成糖脎，没有变旋现象，不和托伦试剂和斐林 试剂反应，即没有还原性。是非还原性双糖。（4）蔗糖既是葡萄糖的苷又是果糖的苷。,用X射线分析的结果，才最后确定葡萄糖的C1是型，而果糖的C2是 型的。,2、麦芽
11、糖（1）麦芽糖水解后生成两分子的葡萄糖，因此推断它是由两分子的葡萄糖组成的。（2）麦芽糖能生成糖脎，能与托伦试剂和斐林试剂作用，即有还原性因此它是还原性双糖。（3）它由一分子的D-(+)葡萄糖的半缩醛羟基和另一分子D-(+)葡萄糖的C4羟基失水而形成的。(4)麦芽糖中的苷键能被麦芽糖酶水解生成两分子的葡萄糖，故它是(1，4）型的苷键。,3、纤维二糖（1）纤维二糖是纤维素的结构单位，纤维二糖与麦芽糖一样，也是一个还原性双糖。（2）与麦芽糖不同的是纤维二糖只能被苦杏仁酶水解，它的苷键是型的。（3）它和麦芽糖一样也有和两种异构体，也有变旋现象。,第三节 多糖,纤维素和淀粉是葡萄糖的高聚物，多糖与单糖
12、、双糖等低聚糖在性质上有较大的区别。多糖没有还原性和变旋现象，也没有甜味，而且大多数多糖难溶于水，有的能和水形成胶体溶液。 1、纤维素及其应用纤维素是由多个纤维二糖聚合而成的高聚物，不管链的长短，纤维素都是由葡萄糖单体缩聚而成的一个直链高分子。（1）纤维素都是以-1，4-葡萄糖苷键的形式连接起来的，它是与淀粉的主要区别。（2）人的消化道中没有水解-1，4-葡萄糖苷键的纤维素酶，所以不能消化纤维素。,（3）草食动物的肠道中有许多纤维素细菌和原生物，它们能 分泌出纤维素酶将纤维素分解成纤维二糖，再由纤维二糖酶分 解成葡萄糖。（4）人造纤维 把较短的棉纤维溶在适当的溶剂中，然后 把这个溶液压过极细的
13、小孔，就可以得到细长的丝壮物称为人 造纤维。2、淀粉淀粉是一种重要的多糖，是人类的主要食物，淀粉与纤维素 不同，它是麦芽糖的高聚 体，淀粉有直链淀粉和支链淀粉两 部分组成。,（1）直链淀粉直链淀粉由葡萄糖以-1，4型的苷键聚合而成的链状化合物，所 以叫直链淀粉。因此直链淀粉与纤维素不同之点是连接葡萄糖的的 苷键不同，一个是-1，4型的苷键而另一个是-1，4-葡萄糖苷键。 它的构象并不是伸开的一条链，而是卷曲盘旋呈螺旋状存在。（2）支链淀粉支链淀粉的结构与直链淀粉是类似的，直链淀粉大概是由大约20 个葡萄糖单体以-1，4链接起来达到许多短链组成的，而这些短链之 间是用-1，6键连接起来的。我们常用碘与可溶性淀粉生成深蓝色溶液来鉴别淀粉，这反应的是 直链淀粉的螺旋状圆拄刚好能容纳碘。,
