1、第二章,固体的界面性质,固体表面是不均匀的。,2-1 固体的表面张力与表面能,一、固体表面的特点,与液体比较,表面分子或原子受力也不对称，也有表面能、表面张力。,相同点：,不同点：,不象液体易于缩小和变形，不能直接测定表面能（在高温下，金属表面的分子、原子都会流动，如铜与铜板的熔结。,熔结：固体表面在熔点以下温度粘结的现象）。 铜的熔点1080、725即可产生熔结。,表面能定义：恒温、恒压下产生单位新表面积时所 产生的体系Gibbs函数的增量Gs也是恒温、恒压时产生单位新表面积时环境所耗费的可逆功，此功也常称作为内聚功.,对液体而言，表面增大时分子很容易由体相迁移到表面达到平衡，所以液体的表面
2、张力与表面能相等。,对固体而言，情况则有所不同，将截面为1cm2的固体切开，形成两个1cm2的新表面，原来受力均衡的分子成为表面分子，这些分子受到一个应力，这种单位长度所施加的外力称表面应力或拉抻应力，新产生的两个固体表面的表面应力之和的一半叫表面张力。,、 为两个新表面的表面应力，通常 = =。,恒温、恒压条件下新形成表面而增加的固体Gibbs 函数为: d(AGs)=dA, =Gs+A( Gs/ A) 式2-2该式表明固体的表面张力包括两部分：一部分是表面能的贡献（Gs）。一部分是由于表面积改变引起表面能改变的贡献（A( Gs/ A)，可理解为分子间距离的改变而引起的Gs的变化，从而产生对
3、Gibbs函数的贡献。对液体而言，分子移动到平衡位置很快，所以Gs/ A =0， Gl=。对固体而言，表面分子移动到平衡位置时间很长，Gs/ A0，即达到平衡之前Gs,固体表面的原子与内部原子所处的环境不同，周围原子对它的作用力是不对称的，所受力不饱和，存在剩余力场。当气体分子碰撞在固表时，有的气体分子就会停留在表面，使气体在固表的密度相应增加，相应在气相中就减少了。这种固体表面层与气体相之间产生压力差的现象就是气体在固表的吸附。因为固体对气体的吸附、溶解和化学反应都导致体相压力的减少，不能单凭气体体相压力减少来断定发生吸附作用，而应从三种作用过程的不同规律来判断。,2-2 固体对气体的吸附,
4、一、固体吸附的本质,实验表明，在一定温度下，固体对气体的溶解、化学反应、吸附的量（V）与气体压力P的关系如图2-1所示。,图2-1 溶解、化学反应和吸附的P-V曲线,图a的曲线表示气体溶解量Vs与压力呈直线关系，VsP，如H2溶解在金属钯中，这种过程又称为吸收，被吸收的气体在固相中是均匀分布的，而气体被吸附时，只停留在固体表面，吸附作用和吸收同时发生时常称之为“吸着”。,图b说明固体和气体发生了化学反应，如CuSO4与H2O(g)作用，当PPd时，固体没有分解，不产生反应，Vr=0，P=Pd时，H2O(g)开始反应，并保持压力不变，之后压力进一步增加，Vr不变。图c是气体吸附时的等温线。,固体
5、对气体吸附时按作用力的性质可分为两大类： 物理吸附；化学吸附。,表2-1 物理吸附与化学吸附的区别,二、吸附量与吸附曲线,吸附量（ ）：单位质量吸附剂所吸附的吸附质（气体）在标准状态下的体积（mL/g），亦有用物质的量表示的 =V/m 或 =n/m吸附达平衡时，对于给定的一对吸附剂和吸附质，其吸附量与温度及气体压力有关，即,若T恒定 =f(p) 吸附等温线若P恒定 =f(T) 吸附等压线若 恒定P=f(T) 吸附等量线,= f(TP),三、吸附量的测定,静态法是将气体与吸附剂放在一起达到平衡后，用适当方法测定的吸附量。,静态法,动态法,四、吸附等温线的类型,由于吸附剂与吸附质之间的作用力不同，
6、吸附剂表面状态的差异，吸附等温线的形状多种多样，根据实验结果有下列五种类型。（图中P0表示吸附温度下，吸附质的饱和蒸气压）。,图2-2 溶液、化学反应和吸附的p-V曲线,类型：单分子层吸附，远低于P0时，即吸满单分子层，P上升, 不再增加。,类型：S型吸附等温线（常见），低压下为单分子层，压力增加，产生多分子层吸附，图中B是低压下曲线的拐点，通常认为吸满了单分子层，B也即计算比表面的依据，如-195下氮在铁催化剂上的吸附。,类型：低压下产生单分层吸附，压力增加，吸附剂的孔隙结构中产生毛细凝聚， 急剧上升，毛细孔中装满吸附质后, 不再上升。如常温下，苯在硅胶上的吸附。,类型：低压下即产生多分子层
7、吸附，压力增加，毛细凝聚,类型：较少见，一开始即为多分子层吸附。类型、在PP0时，曲线趋于纵轴平行线的渐近线，表明产生了吸附质的凝聚，如低温下（-137.7-58）溴在硅胶上的吸附。,吸附是放热过程：所以T上升，吸附下降，若是化学吸附，可得图2-3的结果，低温下是物理吸附，高温下是化学吸附，虚线部分是两种情况兼而有之。,图2-3,五、吸附热,吸附总是放热过程，吸附热可直接用热量计直接测定，也可由等量线测得，计算时使用Clausial-clapeyron方程。,积分得,因为固体表面不均匀，吸附优先发生在活性高的位置，而后发生在活性低的位置，无论用何种方法测定的吸附热，总是随吸附量上升而下降，吸附
8、热的数据是一个平均值。,R：气体常数；Qa：等量吸附热； H：吸附量一定时的热效应 P1、P2、T1、T2：分别是吸附量一定时的压力温度。,一、Laugmuir单分子层吸附理论,1916年，Laugrmuir根据分子间作用力随距离上升而迅速下降的事实，提出了他的吸附理论，他假设：,2-3 Langmuir单分子层吸附理论 与Freundlich经验方程,被吸附分子间无作用力，因而分子脱附不受周围分子的影响。 只有碰撞在空间表面的分子才有可能被吸附（单分子层吸附）。 固体表面是均匀的，各处吸附能相同。,设为表面被吸附分子所占的分数，即覆盖度，若全部覆盖则=1。（1-）则代表空白表面的分数。设z为
9、单位时间碰撞在单位表面上的分子数，ka代表碰撞分子被吸附分子的分数，即吸附速率常数。根据假设2：吸附速度（率）=KaZ(1-),二、公式推导,P：气体压力；m:气体分子质量； k：Boltzman常数；T：绝对温度,根据假设1：脱附只与覆盖分数有关，脱附速度（率）=Rd平衡时：kaZ(1-)=Rd,由分子运动论得知：Z=P/(2mkt)1/2,当P很小时，bP1，V=Vm，吸附饱和，吸附量与P无关 P不大不小时，曲线部分,代入Langmuir方程,若以Vm代表吸满单分子层（=1）时的吸附量，又称饱和吸附量，用被吸附气体在标准状态下的体积表示，以V表示单位吸附剂在压力P时的被吸附气体在标准状态下
10、的体积，则：,式2-6,令：b=ka/kd(2mkt)1/2，一并代入上式,公式讨论,实验测得一系列V-P值，以对P作图，截距1/Vmb，斜率Vm，从而求得Vm和b，根据Vm和被吸附分子面积（可查得），就可计算吸附剂表面积。,改写,三、混和吸附,应用：,四、Freundlich吸附等温方程式,Freundlich根据大量实验数据，总结出Freundlich经验方程式： V=kP1/n 式2-9即固体吸附气体积V与气体压力P成指数关系，n、k为经验常数，且n1，应用时取对数。,大量实验数据表明，较多体系在中等压力范围内服从Fruendlich方程。,一、BET多分子层吸附理论,固体表面是均匀的，
11、同层分子（横向）间没有相互作用，分子在吸附和脱附时不受周围同层分子的影响。物理吸附中，固体表面与吸附质之间有范德华力，被吸附分子间也有范德华力，即吸附是多分子层的。,2-4 BET多分子层吸附理论,1、BET理论的基本假设,根据上述假设，平衡时，固体表面可能有空白，而另一部分可能是一层、二层或n层，甚至无穷多层。该理论是1938年，Brunauer、Emmelt、Tellen三个人联合提出的，根据严格的数学推导。,BET常数公式（常数，Vm、C）,式中,BET常数公式（Vm、c、n）,n=1时，上式变为,即Langmui方程,n xn0,V：吸附量； Vm：盖满表面一层时的吸附量 P：吸附平衡
12、时的压力； P*：吸附温度下，吸附质液体的饱和蒸气压,若吸附发生在有限制的表面（多孔吸附剂），吸附层数为n，则：,公式讨论,二、BET方程的性质及应用,1、性质：BET归纳了、和类等温线的吸附规律、当n=1时，Langmuir型、n1时，如果吸附剂与吸附质的引力大于吸附质液态分子间引力等温线为S型（型）、n1当液态吸附质分子间引力大于吸附剂与吸附质间的分子引力（Q2Q1）等温线类型,大量实验结果表明，大多数吸附体系，当相对压力（P/P*）在0.050.35范围内，P/V(P*-P)P/P*作图都是直线，即在0.05P/P*0.35的范围内，实验结果与BET公式相符。,若被吸附分子单个分子所占面
13、积为， 则 S0=VmNA/V0,2、应用：固体比表面积的测定,将常数公式改写：,式2-12,Vm为盖满表面一层时的吸附量,以x/V(1-x)x作图，截距 ，斜率=c-1/Vm,V0：气体标准状态下的mol体积； NA：亚弗加德罗常数。 S0：单位质量固体的表面积；,吸附气体通常为N2，分子截面积16.2A2，测定温度（-195.8）。 同理，由S0、Vm同样可测得（影响因素较多）。,绝大多数吸附剂都是孔隙性的，除了孔径具有分子大小的分子筛和部分微孔吸附剂外，它们表现出或两类吸附等温的特征。在中等压加相对压力附近，会发生毛细孔凝结现象，临近饱和蒸气压力，等温线渐趋水平。因孔径不同，在不同的相对
14、压力下毛细孔的凝结量不一样，而且脱附与吸附等温线也不重合，形成滞后现象，因此可根据吸附-脱附等温线分析孔析结构。,2-5 多孔固体的吸附与凝聚,一、毛细凝聚与Kelvin方程,二、分子筛,分子筛是一类人工合成的具有骨架结构的硅铝酸盐，晶体其化学式可以表达为：(Mn+)2/nOAl2O3xSiO2yH2OM可以是金属离子，也可以是有机胺或复合离子，n是M的价数，x是SiO2的物质量（也是SiO2和Al2O3的mol比），又称硅铝比，y是水的分子数。,因为分子筛的Si-Al比可以在一定范围内变化，并可变化各种金属离子，如Na+、K+、Li+、Ca+、Mg+。因此分子筛种类很多，根据Si-Al比不同
15、依次有A型、X型、Y型、丝光沸石。,A型：Si-Al比：1.52.0X型：Si-Al比：2.13.0Y型：Si-Al比：3.16.0丝光沸石：Si-Al比：911Si-Al比不同，分子筛的抗酸性、热稳定性不同，Si-Al比越大，抗酸和热稳定性越好。各种分子筛具有不同的晶体结构，但基本结构单元都是Si-O和Al-O四面体，每个氧原子为相邻的四面体所共用（称为氧桥）。Al-O四面体中，Al是三价带负电，所以金属离子（M）起着保持分子筛电中性的作用。,四面体通过氧桥形成环，由四个四面体组成的环称为四元环，此外还有五元、六元、二十元以及十八元环等。特点：、对极性分子和不饱和分子有较大的亲和力，对非极性
16、分子中极化率大的分子也有较大的亲合力。、孔隙有不同的大小。、孔隙中有阳离子、骨架O带负电，所以阳离子周围有较强的静电场，色散力和静电力的结合使分子筛有很强的吸附力。,图2-3 (Al, Si)O4四面体排列 所形成的立方八面笼（长石和沸石中）,化学吸附与物理吸附的根本区别在于吸附质与吸附剂表面形成了化学吸附键，构成表面配合物，这种吸附键的强度与一般化学键相当。多相催化反应中，催化剂表面的化学吸附键是关键。,一、吸附位能图,化学吸附与化学反应相似，参加反应的分子需要具有一定的活化能才能被吸附。催化剂对反应分子的化学吸附所起的催化作用，往往表面为改变反应机理和降低活化能，下面以氯在镍表面上的化学吸
17、附和物理吸附的位能曲线予以说明。,2-6 化学吸附与催化作用,纵坐标位能； 横坐标，是H2-Ni表面的距离 物理吸附的位能曲线pap 化学吸附的位能曲线cpbc,图2-4 物理吸附和化学吸附的位能曲线图,pap为物理吸附曲线，氛分子向Ni表面靠近时，位能与距离 间的变化规律，氢分子离Ni表面无穷远时，位能为零，随r的下降，位能逐渐下降，a点达到最低，H2与Ni之间靠范德华力结合，再靠近，由于Ni、H原子核间的正电斥力，位能升高，在a点形成氢分子在Ni表面的物理吸附，物理吸附热是Qp，大小与吸附质的液化热相当。在a点氢分子与Ni表面的距离约为0.32nm，相当于Ni原子的范德华半径0.205nm
18、和氢分子的范德华半径0.15nm。,曲线cpbc表示氢原子在Ni表面的化学吸附的位能曲线，氢分子离解为氢原子的离解能DH-H，所以曲线的起点处，体系的位能比零点高DH-H，当氢原子接近Ni原子表面时，位能逐步下降，b点达最低，之后随距离减小，迅速上升，也是由于原子核间的正电排斥，在b点形成稳定体系，H原子与Ni原子产生的化学吸附，距离为0.16nm，等于氢原子，Ni原子半径之和。,将两条曲线结合交于P点，在常态下，氢是分子状 态，从位能图上可以看到，从始态2Ni+H2形成化学吸附，放热Qc，在P点是H2分子离解为氢原子所需的活化能Ea，与H2解离能DH-H相比，EaDH-H，说明H2分子在有N
19、i表面时，离解为氢原子所需的活化能比没有Ni时的DH-H小得多，也就是说催化剂起到了明显的降低活化能的作用，起到了催化作用。,图2-5 氢在铂上的四种吸附法,测定吸附活化能和吸附热，有助于判别吸附态，但由于化学吸附的情况复杂，目前尚难对化学吸附键进行严格处理。,在催化剂表面有活性的部分才能进行化学吸附、吸附中心一般是原子、离子等，通常称为活性中心。由于各活性中心的活性不一定相同，吸附颗粒与吸附剂之间形成化学吸附键，构成各种吸附态的配合物，如H在Pt上的吸附有四种状态：,二、吸附态,固体对溶液的吸附是常见的吸附现象，这一类体系的吸附规律比较复杂，因为溶液中除了溶质以外，还有溶剂，固体自溶液中的吸
20、附要考虑三种作用力：固体与溶质之间的作用力固体与溶剂之间的作用力溶质与溶剂之间的作用力将固体放入溶液后，界面同时被溶质、溶剂两种分子所占满，吸附是溶质、溶剂争夺固液界面的结果。若界面上溶质浓度大于溶液中溶质浓度，吸附为正吸附，若界面上溶质浓度小于内部浓度，吸附是负吸附。,2-7 固体对非电解质溶液的吸附,固体自溶液中的吸附虽然很复杂，但实验测定吸附量很简单。将一定量固体放入已知浓度溶液中，吸附平衡后测定浓度变化，设原始浓度c0，吸附平衡时浓度为c，溶液体积为V，则,吸附速度：固体自溶液中吸附比对气体的吸附慢多，因为溶液中溶质的扩散速率比气体慢，固表有一层溶液膜，溶质要透过该膜才能被吸附。,一、
21、自稀溶液中的吸附,在非电解质溶液中，吸附等温线有三种类型：,图2-6 糖炭自水中吸附苯胺等的吸附等温线 1苯胺、酚；2丁醇；3戊醇；4已酸,a、单分子层吸附 b、指数型吸附等温线 c、多分层吸附等温线,图2-8 硅胶在已醇溶液中吸附水的吸附等温线,图2-7 按Freundlich公式绘制的吸附等温线,从形状而言，大多数与固体对气体的吸附相似， 因此公式也引用气体对固体的吸附。,1、用Langmuir吸附等温式描述,溶液中固体表面的吸附对溶质、溶剂分子均有作用力，而被吸附的溶质分子间相对作用力较小，可看着单分子层吸附并认为吸附层是二维空间的理想溶液。,c：吸附平衡时的溶液浓度； b：与吸附热有关
22、的常数。m：近似看作单分子层饱和吸附量,2、Freundlich吸附等温式,活性碳自水中吸附脂肪酸、脂肪醇,注意：多分层吸附中，同时存在溶质与溶剂分子，不能完全排除溶剂分子的存在。,二、应用（测定固体的比表面）,a、常用于测定表面积的吸附质有两类：脂肪酸=20.510-20m2、染料=1710-20m2 b、采用极性溶剂，避免多分子层吸附 c、测定结果往往偏低,NA：亚弗加德罗常数；：分子截面积。,应 用,三、浓溶液中的吸附（二组份溶液）,在A、B组成的浓二元溶液中，若A、B可任意比例混溶，则溶质、溶剂的概念是相对的，讨论其中任意一组份的变化规律即可。表观吸附量ns2：下标s表示界面相，ns2
23、表示单位吸附剂界面组份2的物质量。n0：单位吸附剂相应的体系中各组分的物质总量。x1、2：吸附平衡时，溶液中溶质摩尔分数的变化。则 ns2=n0x1、2 式2-15,注意：x1、20和x1、11时，ns、2= s、2 ，A才是组分2在界面层的吸附量,ns：单位吸附剂吸附的各组份的总物质量xS、2、x1、2：平衡时，组分2在吸附层和体相中的mole分数； A：吸附剂的比表面,n1为单位量的吸附剂对应的溶本体中各组分的物质总量。 体系中组份2的总量：n0、2=ns、2+n1、2 各组份物质的总量：n0=ns+n1,式2-18,式2-16,根据Gibbs的规定，将分界面在固体表面处，设固体表面不会溶
24、解，则组分2的表面过剩量为：,上式可改写为：,式2-17,图2-9 苯正已烷在半石墨化炭上的组成吸附等温线,用 s、2对x1、2作图,所得曲线称为组成吸附等温线。图2-9为半石墨化活性碳在苯-正乙烷二元溶液中吸附苯的组成吸附等温线,随苯浓度上升,吸附上升,达最高点后开始下降,当苯的浓度很大时,出现负吸附。,四、影响溶液中吸附的因素,硅胶（极性）从CCl4（非极性）吸附脂肪醇：乙醇丙醇正丁醇戊醇正已醇,一般情况：极性吸附剂易吸附极性溶质，非极性吸附剂易吸附非极性溶质。运用此规则应考虑三者间的关系，通常极性物易溶于极性溶剂，非极性物易溶于非极性溶剂。,1、吸附剂：溶质、溶剂三者极性的影响,如糖碳（
25、非极性）从水中（极性）吸附脂肪酸的顺序：吸附量： 丁酸丙酸乙酸草酸,应当注意所谓极性和非极性是相对的，如糖碳自CCl4中吸附脂肪酸。草酸乙酸丙酸丁酸,2、温度：溶液吸附也是放热过程，一般T上升，吸附下降。 3、溶解度：吸附与溶解相反，溶解度越小，越易被吸附。 4、同系物的吸附规律一般随C-H链的增长吸附有规律的增加和减少。Trube规则。 5、吸附剂的孔隙大小小孔隙：溶质浓度低时，表面只为小部分溶质覆盖，表面性质（非极性）起主导作用，浓度增大时，表面为溶质分子所饱和，小孔被溶质分子所充填，C-H链较短者易于充填；在浓度不大不小时，吸附应是表面性质和孔隙效应两者权衡的结果。 大孔隙：其作用是只提
26、供表面，而不再有体积限制作用。,6、吸附剂的表面化学性质同一类吸附剂由于制备条件不同，表面活性相差很大，吸附性能也会有很大差异。 7、混合溶剂的影响色谱法中使用混合溶剂，洗提效果比单纯溶剂好，若自极性相同的混合溶剂中吸附第三组份，等温线界于两单等温线之间；若自极性不相同的混合溶剂中吸附第三组份，吸附量比任何单一溶剂中少，混合溶剂极性一致或不一致情况不同。 8、多种溶质的混合溶液溶液中若有多种溶质，且都能被吸附，一般各溶质的吸附比单独存在时小，吸附规律可用Langmuir混合吸附公式半定量表示。,式2-19,9、盐的影响盐的存在通过影响溶质的活度系数、溶解度、溶质的电离平衡而 影响吸附。活度系数
27、增大，溶度下降，则吸附上升。活度系数减小，溶度上升，则吸附下降。上述因素需要综合考虑，吸附理论现阶段还带有经验性质。,五、自高分子溶液中的吸附一般特点,问题复杂，未形成理论，仅介绍一般特点。1、吸附高分子是可溶的，因而是线性的。且一般高分子是多分散的，吸附与自多组份中的吸附相似。2、同一界面上由于高分子有多种构型，所以吸附平衡时间长。3、描述高分子吸附状态需要参数很多，建立模型困难不易定量处理。 4、T上升，吸附量上升，这与其它吸附不同。5、吸附膜厚。6、吸附高分子可以被其它高分子所取代，即产生交换吸附。7、吸附平衡后，用同一种溶剂稀释，可产生脱附。,1、离子选择性吸附极性吸附剂在多种离子混合
28、溶液中，表面出对某种离子吸附的选择性，即某种离子吸附较多，某种离子吸附较少，这种吸附称离子的选择性吸附。,溶质在溶液中电离成正、负离子，吸附分离子选择性吸附和离子交换吸附。,2-6 化学吸附与催化作用,以AgI溶胶的制备为例a、AgNO3，KI等当量:AgNO3+KI=AgI（胶粒）+K+NO3-b、AgNO3过量: AgI优先吸附Ag+，胶粒带正电(AgI)mnAg+(n-x)NO3-x+xNO3-c、KI过量:AgI优先吸附I-，胶粒带负电(AgI)mnI-(n-x)k+x-xk+这种现象可用Fajams规则来解释，能与晶体的组成离子生成难溶物的离子优先被吸附。被优先吸附离子称为定势离子（
29、决定胶体的带电性质），其他的称不相干离子。,2、离子交换吸附、定义：一种离子被吸附的同时，从吸附剂表面顶替出等当量的带同种电荷的另一种离子。,、特点：,a、同电性离子等电量交换；,b、离子交换吸附是可逆的，吸附和脱附速度 受溶液中离子浓度的影响。,c、吸附速度较慢，吸附平衡需要时间。,、离子交换吸附的强弱规律,a、带正电的吸附剂容易吸附负离子，反之亦然，溶液中离子浓度相差不大时，离子价数越高，越易被吸附。b、同价离子在同样条件，离子半径越小，水化能力强，水化膜厚，吸附能力弱。c、常见的阴、阳离子交换吸强弱。Li+Na+K+NH4+Mg+Ca+Ba+Al3+Fe3+H+ SO42-Cl-Br-NO3-I-OH-对于粘土表面K+、H+的吸附特别强。,d、离子浓度 前面的规律是离子浓度相同为前提，可见离子浓度对 离子交换吸附有很大影响。离子浓度对交换吸附的影响符合质量作用定律，交换平衡常数KBA和自由能的变化RG0的关系可用下式表示,1、表面能与表面张力的定义。,2、吸附等温线的类型。,3、Langmuir单分子层吸附理论、BET多分子层吸附理论。,4、影响溶液中吸附的因素。,5、固体向高分子溶液中吸附的一般特点。,6、离子选择性吸附，离子交换吸附的概念。,第二章 复习题,7、离子交换吸附的强弱规律。,
