1、2019/9/3,1,2019/9/3,2,本章内容,3.1 溶液中的酸碱反应与平衡 3.2 酸碱组分的平衡浓度与分布分数 3.3 溶液中H+的计算 3.4 酸碱缓冲溶液 3.5 酸碱指示剂 3.6 酸碱滴定原理 3.7 终点误差 3.8 酸碱滴定法的应用,2019/9/3,3,3.1 酸碱平衡 3.1.1 质子理论,酸碱定义HB + H2O B- + H3O+ 酸 共轭碱 水合质子,酸(acid)：溶液中凡能给出质子的物质。 碱(base)：溶液中凡能接受质子的物质。,2019/9/3,4,共轭酸碱对?,2019/9/3,5,酸碱半反应不可能单独发生 酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的结果
2、酸碱反应的实质是质子的转移 质子的转移是通过溶剂合质子来实现的,结论(conclusion)!-在质子理论中：,2019/9/3,6,酸碱强度用解离常数表示：,HB + H2O B- + H3O+ 酸 共轭碱(Acid) (conjugate base)B + H2O HB+ + OH-,2019/9/3,7,水的质子自递反应及标准解离常数为:H2O + H2O = H3O+ + OH- （25）,就共轭酸碱对HBB-来说，若酸HB的酸性很强，其共轭碱的碱性必弱。共轭酸碱对 KHB和KB-之间的关系如下：,2019/9/3,8,二元弱酸(H2A):,三元弱酸(H3A):,2019/9/3,9,
3、2019/9/3,10,3.1.3 物料平衡，电荷平衡和质子条件,物料平衡方程(mass balance equation-MBE)指在一个化学平衡体系中，某一给定物质的总浓 度，等于各有关形式平衡浓度之和。例如浓度为 c( molL-1) HAc溶液的物料平衡为HAc + Ac = c,2019/9/3,11,H3PO4溶液的物料平衡,浓度为 c( molL-1) 的H3PO4溶液的物料平衡为 H3PO4H2PO4-HPO42- PO43- c,Na2SO3溶液的物料平衡,浓度为c（molL-1)的Na2SO3溶液的物料平衡，根据需 要，可列出与Na+和SO32-有关的两个方程Na+2c S
4、O32-HSO32-H3SO3c,2019/9/3,12,二、. 电荷平衡方程 (charge balance equation-CBE),单位体积溶液中阳离子所带正电荷 的量( mol )等于阴离子所带负电荷的量 ( mol )。根据这一电中性原则由各离子 的电荷和浓度，列出电荷平衡方程。,2019/9/3,13,NaCN电荷平衡方程,例如浓度为c（molL-1)的NaCN溶液，有下列反应：NaCN Na+CN- CN-+H2O HCN+OH- H2O H+OH- CBE：H+ + Na+ = CN- + OH-或 H+ + c = CN- + OH-,2019/9/3,14,三. 质子条件
5、 (Proton balance equation-PBE),又称质子平衡方程。在平衡状态，体系中得失质子的物质的量相等的 数学表达式。（以各种型体的平衡浓度表示）质子条件是处理酸碱平衡有关计算问题的基本关系 式，是核心内容。,2019/9/3,15,质子条件式的写法 代入法：将MBE代入CBE 图示法：,图示法： (1) 先选零水准(大量存在,参与质子转移的物质). (2) 将零水准得质子后的形式写在等式的左边,失质子后的形式写在等式的右边. (3) 有关浓度项前乘上得失质子数.,2019/9/3,16,一元弱酸(HB)的质子条件式,例:一元弱酸(HB)的质子条件式：零水准(Zero Lev
6、el): H2O, HB得失质子数相等: H3O+ = B- + OH- 质子条件式: H+ = B- + OH-,2019/9/3,17,NaHCO3的质子条件,H+总 = CO32- + OH- - H2CO3,2019/9/3,18,Na2NH4PO4质子表达式,H+ + HPO42- + 2H2PO4- +3H3PO4= OH-+NH3,19,3.2 分布分数,几个重要概念分析浓度：某溶质的总浓度.或起始浓度 平衡浓度：平衡时，溶质各型体的浓度 酸度：指溶液中H+浓度或活度,常用pH表示. 酸的浓度：又叫酸的分析浓度,指单位体积溶液中所含某种酸的物质的量(mol),包括未解离的和已解离
7、的酸的浓度.,2019/9/3,20,分布分数的定义,溶液中某酸或碱组分的平衡浓度占其总浓度的分数, 以表示.,2019/9/3,21,3.2.1 一元弱酸溶液,HA + H2O H3O+ + A-c = HA + A-,规律？,2019/9/3,22,3.2.1 一元弱酸溶液,(1) 分布分数决定于该酸碱物质的性质和溶液中H+的浓度,而与其总浓度无关.,(2)分布曲线说明与溶液pH的关系. A-随pH的增高而 增大, HA随pH的增高而减小.,23,HAc分布曲线,(1)当pH = pKa时Ac-= HAc=0.50HAc与Ac-各占一半 (2) pHpKa,主要存在形式是HAc (3) p
8、HpKa,主要存在形式是Ac-,2019/9/3,24,3.2.2 多元酸溶液,例如草酸,它在溶液中以H2C2O4, HC2O4-和C2O42-三种 形式存在.设草酸的总浓度为c(molL-1).则,如果以0, 1, 2分别表示H2C2O4, HC2O4-和C2O42-的 分布分数, 则 H2C2O4 = 0c, HC2O4- = 1c, C2O42- = 2c0+1+ 2=1,2019/9/3,25,多元酸溶液,2019/9/3,26,草酸的分布曲线,2019/9/3,27,例1,计算pH4.5时，0.10molL-1草酸溶液中C2O42-浓度。 解:,2019/9/3,28,三元弱酸,如果
9、是三元酸，例如H3PO4,情况更复杂一些，但可采用同样的方法处理得到,2019/9/3,29,三元弱酸 H3PO4,2019/9/3,30,EDTA分布曲线,2019/9/3,31,3.3 酸碱溶液H+的计算 (Calculating pH for solutions of acids),质子条件化学平衡关系 H+的精确表达式近似处理 近似式进一步近似处理 最简式,2019/9/3,32,酸碱溶液的几种类型,一元强酸碱 一元弱酸碱 HB 多元弱酸碱 H2B, H3B 两性物质 HA- 类两性物质 A-+HB 混合酸碱:强+弱. 弱+弱 共轭酸碱:HB+B-,判断条件, 确定用近似式或最简式,先
10、用最简式计算,再看是否合理,2019/9/3,33,HB H + + B -H2O H + + OH -,当Ca 10-6 mol/L，忽略水的解离,精确式,近似式,质子条件:,3.3.1 强酸或强碱溶液pH计算,2019/9/3,34,强碱,精确式,B- + H 2O HB +OH- H2O + H2O H3O+ + OH ,近似式,质子条件:,2019/9/3,35,3.3.2 弱酸(碱)溶液 pH的计算 一、一元弱酸(碱),浓度为ca mol/L 的 HA溶液质子条件式: H+ = A- + OH-代入平衡关系式精确表达式: 若将 代入展开则得一元三次方程, 难解!,2019/9/3,3
11、6,简化处理,(1) Kac10Kw,忽略水的解离得近似式:展开: H+2 + KaH+ caKa = 0, 解一元二次方程,2019/9/3,37,(2) Kac10Kw ,c/Ka100忽略HA的解离则ca-H+ca得最简式:,2019/9/3,38,计算0.20molL-1 Cl2CHCOOH 的pH.（pKa=1.26）解: Kac=10-1.260.20=10-1.9610Kwc /Ka = 0.20/10-1.26 = 2100.26 100故应用近似式:解一元二次方程: H+=10-1.09, 则pH=1.09如不考虑酸的离解(用最简式:pH=0.98), 则 Er=29% （如
12、何算？）,例2,2019/9/3,39,一元弱碱,精确表达式:,若: Kbc10Kw, B=cb-BH+=cb-(OH-H+) cb-OH-得近似式: 若: c/Ka100 最简式：,2019/9/3,40,二、 多元弱酸(碱)溶液的pH计算,以二元酸(H2B)为例. H2A+H2O H3O+ + HA- HA- +H2O H3O+ + A2- H2O +H2O H3O+ OH-,2019/9/3,41,多元弱酸溶液的pH计算,质子条件: H+ = HA- + 2A2-+OH- 精确式,2019/9/3,42,近似处理,(2) 可忽略二级解离近似式,(1) Ka1H2B Ka1ca 10Kw;
13、 可忽略水的解离.,2019/9/3,43,(3) 可忽略一级解离.最简式大部分多元酸均可按一元酸处理,忽略第二步及以后各步的离解.思考?二元碱的pH计算式?,2019/9/3,44,一、弱酸（弱碱）混合溶液,弱酸与弱酸混合： 例如 Ca1 mol/L HA + Ca2 mol/L HBPBE：H+=A-+B-+OH-,3.3.3 混合溶液pH值的计算,2019/9/3,45,二、弱酸和弱碱混合溶液 KaHAKaHB,PBE: 引入平衡关系,最简式:,2019/9/3,46,3.3.4 两性物质溶液溶液H+的计算,2019/9/3,47,近似处理: 若: Ka1 Ka2, HA- cHA- 又
14、 Ka2cHA- 10Kw,2019/9/3,48,NaHBNa H2PO4 Na2HPO4,最简式,2019/9/3,49,二、弱酸弱碱盐：以NH4Ac为例进行讨论。,例3：求0.10 mol/L NH4Ac 溶液的pH。,2019/9/3,50,例4：求0.010 mol/L 氨基乙酸溶液的pH。pKa1 = 2.35, pKa2 = 9.78,pH= 6.14,2019/9/3,51,氨基乙酸 的等电点,2019/9/3,52,3.4 酸碱缓冲溶液 缓冲溶液的定义和种类,pH缓冲溶液定义能够抵抗外加少 量酸或碱或稀释而本身pH不发生显著变化的 溶液为酸碱缓冲溶液。pH缓冲溶液具有稳定体系
15、酸度的特性,2019/9/3,53,种类,高浓度的强酸或碱；较大浓度的弱酸（碱）和其共轭碱（酸）；一般缓冲溶液，用于控制溶液的pH。一种或两种两性物质。标准缓冲溶液，用于测量溶液的pH时校正电极。,2019/9/3,54,3.4.1 缓冲溶液的pH计算,一般缓冲溶液 精确式：最简式：,2019/9/3,55,共轭酸碱体系,酸性,略去OH-:碱性,略去H+:若Ca OH- - H + 或Cb H + - OH- 则最简式,2019/9/3,56,标准缓冲溶液的pH是由精确的实验测定的，理论计算时需考虑离子强度的影响,2019/9/3,57,3.4.2 缓冲容量,衡量一个缓冲体系的缓冲能力大小的重
16、要指标。使1L缓冲溶液的pH增加（减少）dpH单位所需强碱 （酸）的量db（da）,结论：影响缓冲溶液缓冲容量大小的因素为共轭酸碱对的分布分数和缓冲溶液的总浓度。,2019/9/3,58,得HK 求得极大值：,2019/9/3,59,讨论： 与共轭酸碱总浓度、组分比值有关：总浓度越大，缓冲能力越强；组分比值越接近1，缓冲能力越强，当HK buffer的缓冲能力最大。有效缓冲范围 HK1,2019/9/3,60,3.4.3 缓冲溶液的选择, 各组分对分析反应不干扰； buffer的缓冲范围应包含需控制的H，最好其K接近所需H，即HK HAc NaAc : pKa=4.74 (pH 3.745.7
17、4) NH4ClNH3: pKb=4.74 (pH 8.2410.24) (CH2)6N4 (CH2)6N4H+: pKb=8.87 (pH 4.136.13)应有足够的缓冲容量；c 较大(0.011molL-1);pHpKa, 即cacb11易得，经济，不易被污染。,2019/9/3,常用缓冲溶液,2019/9/3,62,3.4.4 重要的缓冲溶液,标准缓冲溶液,2019/9/3,63,3.5 酸碱指示剂(indicator),酸碱指示剂的作用原理(变色范围)影响酸碱指示剂变色范围的因素关于混合指示剂,2019/9/3,64,酚酞(phenolphthalein),2019/9/3,65,3
18、.5.1 指示剂作用原理 指示剂变色原理,讨论： KIn一定，H+决定比值大小，影响溶液颜色,HIn H + + In -,酸式色,碱式色,2019/9/3,66,指示剂变色原理,（1）In-/HIn 10或pHp KIn+1 碱式色（2）In-/HIn 1/10 或pHp KIn-1酸式色（3）1/10 In- / HIn 10 或 p KIn-1 pH p KIn +1 酸碱式混合色,2019/9/3,67,指示剂变色范围,指示剂理论变色范围 pH = p KIn 1 指示剂理论变色点 pH = p KIn，In- =HInpKa 理论范围 实际范围 甲基橙 3.4 2.44.4 3.14
19、.4 甲基红 5.1 4.16.1 4.46.2酚酞 9.1 8.110.1 8.010.0 百里酚酞 10.0 9.011.0 9.410.6,2019/9/3,68,3.5.2 影响指示剂变色范围的因素,一、指示剂的用量 尽量少加，否则终点不敏锐 指示剂本身为弱酸碱，多加增大滴定误差,2019/9/3,69,二、离子强度的影响,增加I，指示剂的理论变色点变小 三、溶剂，温度等的影响T KIn 变色范围！注意：如加热，须冷却后滴定例：甲基橙 180C 3.14.41000C 2.53.7 灵敏度滴定次序 无色有色，浅色有色例： 酸滴定碱 选甲基橙碱滴定酸 选酚酞,2019/9/3,70,3.
20、5.3 混合指示剂,混合指示剂主要是利用颜色的互补作用而形成。混合指示剂通常有两种配制方法：一种是在某种指示剂中加入一种不随溶液H+浓度变化而改变颜色的“惰性染料”。,pH值 甲基橙 靛蓝 混合后 3.1 红色 蓝色 紫色 4.1 橙色 蓝色 浅灰色 4.4 黄色 蓝色 绿色,2019/9/3,71,将两种或两种以上的指示剂混合配成,例如： 甲基红 溴甲酚绿 混合后 酸式色 红色 黄色 暗红色 中间色 橙色 绿色 灰色 碱式色 黄色 蓝色 绿色 5.0-5.1-5.2 变色范围缩小暗红 灰 绿,2019/9/3,72,3.7 酸碱滴定原理 (Acid-base titrations),滴定曲线
21、：反映了滴定过程的本质特征溶液pH 随滴定百分数（T%）或滴定剂体积（V）变化的曲线。,2019/9/3,73,要解决三个问题：,（1）被测物质能否被准确滴定； （2）滴定过程中H值计算； （3）指示剂选择 选择指示剂的原则:指示剂的变色点尽可能与化学计量点接近，以减小滴定误差。在滴定突跃范围变色的指示剂可使滴定(终点)误差小于0.1%。 直接滴定： 指示剂在化学计量点前变色，误差为 -； 指示剂在化学计量点后变色，误差为 。,2019/9/3,74,3.6.1 强碱强酸滴定 (Strong base-strong acid titrations),例：0.1000 mol/L NaOH 溶液
22、滴定 20.00 ml 0.1000 mol/L HCl溶液。,2019/9/3,75,滴定的四个过程,2019/9/3,76,2.滴定开始到计量点前,加入滴定剂体积为 18.00 ml时： H+ = 0.1000 (20.00-18.00) / (20.00+18.00)= 5.3 10-3 mol/L溶液 pH=2.28,滴定前加入滴定剂(NaOH)体积为 0.00 ml时： 0.1000 mol/L 盐酸溶液的pH=1.00,2019/9/3,77,加入滴定剂体积为 19.98 ml时 (离化学计量点差约半滴) H+ = c VHCl/V= 0.1000 (20.00 - 19.98)
23、/ (20.00+19.98)= 5.0 10-5 mol/L pH=4.30 化学计量点(Stoichiometric point) 即加入滴定剂体积为 20.00 mL, 反应完全，H+ = 10-7 mol/L , pH=7.00,Et=-0.10%时,2019/9/3,78,4.化学计量点后,加入滴定剂体积为 20.02 ，过量0.02 mL(约半滴) (Et=+0.10%): OH- = nNaOH / V= ( 0.1000 0.02 ) / ( 20.00+20.02 )= 5.0 10-5 mol / LpOH = 4.30 , pH = 14.00-4.30 = 9.70,2
24、019/9/3,79,0.1000molL-1 NaOH滴定20.00mL 0.1000molL-1 HCl,突跃,2019/9/3,80,讨论：,a.滴定突跃范围:计量点前后相对误差0.1%范围内的H变化范围。 b.根据突跃范围选择酸碱指示剂，要求变色范围应全部或部分在突跃范围内,相对误差不超过0.1%。 c.影响突跃范围的因素,2019/9/3,81,不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线,NaOH HCl,浓度增大10倍，突跃增加2个pH单位。,2019/9/3,82,2019/9/3,83,强酸滴定强碱,2019/9/3,84,3.6.2 一元弱酸(碱)滴定,0.1000 mol/L NaO
25、H 溶液滴定20.00 mL 0.1000 mol/L HAc溶液。绘制滴定曲线时, 通常用最简式来计算溶液的pH值。,1. 滴定开始前，一元弱酸(用最简式计算)pH=2.87,2019/9/3,85,2. 化学计量点前,开始滴定后，溶液即变为HAc(ca)-NaAc(cb) 缓冲溶液; 按缓冲溶液的pH进行计算。加入滴定剂体积 19.98 mL时(Et=-0.10%): ca =0.020.1000/(20.00+19.98)=5.0010-5 mol/L cb=19.980.1000/(20.00+19.98)=5.0010-2 mol/L,溶液 pH=7.74,2019/9/3,86,3
26、. 化学计量点(stoichiometric point),生成HAc的共轭碱NaAc（弱碱），浓度为： cb=20.000.1000/(20.00+20.00)=5.0010-2 mol/L, 此时溶液呈碱性，需要用 进行计算pKb= 14.00-4.74 = 9.26 OH- = (cb Kb)1/2 = (5.0010-2 10-9.26 )1/2 = 5.2410-6 溶液 pOH=5.28, pH=14.00-5.28=8.72,2019/9/3,87,4. 化学计量点后,加入滴定剂体积 20.02 mL OH-=(0.10000.02)/(20.00+20.02)=5.010-5
27、pOH=4.30, pH=14.00-4.30=9.70,2019/9/3,88,各个过程计算总结,2019/9/3,一元弱酸的滴定(Titrations of weak acids ),-0.1%:pH=pKa+3,与滴定强酸的pH相同,+0.1%:pH=pKW,2019/9/3,90,强碱滴定弱酸滴定曲线,0.10 molL-1 NaOH HAc 0.10 molL-1,突跃处于弱碱性,只能选酚酞作指示剂.,2019/9/3,91,讨论,H突跃范围和上述强-强滴定相比突跃范围较小，为什么？ 根据突跃范围选择酸碱指示剂，应选？ 影响突跃范围的因素?,2019/9/3,92,弱酸滴定曲线 (T
28、itrationscurves of weak acids),2019/9/3,93,影响滴定突跃范围的因素,讨论,2019/9/3,94, 直接滴定的可行性判据：滴定突跃与被滴定的酸碱的浓度及离解常数有关，考虑允许终点误差0.2%和目视的不确定性pH=0.3，目测法测定弱酸的界限为,cKa 10-8,讨论,2019/9/3,95,强酸滴定弱碱的曲线：四个过程的产物是？,2019/9/3,96,0.1molL-1 HCl,NH3 0.1molL-1 pKb=4.74,突跃处于弱酸性,选甲基红或甲基橙作指示剂.,强酸滴定弱碱,8.0,2019/9/3,97,3.7.3 多元酸和混合酸的滴定,20
29、19/9/3,98,一、可行性判据(分步滴定的条件)被滴定的酸（碱）足够强, cKa110-8lgKa足够大,若pH=0.3,lgKa5 ，Et=0.5%, lgKa=4, Et1% lgKa=6 , Et 0.1%,2019/9/3,99,H3PO4 H + H2PO4- Ka1= 10-2. 12H2PO4- H + HPO42- Ka2= 10-7. 21HPO42- H + PO43- Ka3= 10-12. 7,NaOH（0.1000 mol/L） H3PO4 （0.1000 mol/L ，20.00 mL）,例4,2019/9/3,100,Ca Ka1 10-8 且Ka1 / Ka
30、2105 第一级能准确分步滴定 Ca Ka2 10-8 且Ka2 / Ka3105 第二级能准 确分步滴定 Ca Ka310-8 第三级不能被准确滴定,2019/9/3,101,化学计量点pH值的计算和指示剂的选择,（1）当第一级H +被完全滴定后，溶液组成NaH2PO4两性物质（2）当第二级H +被完全滴定后，溶液组成Na2HPO4两性物质,甲基橙，甲基红,酚酞，百里酚酞,溴甲酚绿+甲基橙,2019/9/3,102,第一化学计量点,第二化学计量点,2019/9/3,103,pH,0 100 200 300 400 (T%),0.5%,0.5%,10.09.4,5.0 4.4,pKa lgKa
31、2.167.21 12.32,5.05,5.11,pHsp1= 4.70 pHsp2= 9.70,H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43-,H3B+H2B-,H2B-+HB2-,HB2-+B3-,B3-+NaOH,sp3sp2sp1,NaOH滴定0.1 molL-1H3PO4,2019/9/3,104,盐酸滴定碳酸钠,2019/9/3,105,3.8 终点误差(End point error),3.8.1 强碱滴定强酸用OH-滴定H+终点误差(Et)为经推导后，计算公式为：,2019/9/3,106,例 5,以甲基橙为指示剂,计算0.1mol/L NaOH滴定等浓度HCl的终点误差。
32、 解：强碱滴定强酸的化学计量点pHsp=7,终点设为甲基橙的变色点，pH约为4，所以pH=4 -7=-3, =0.05molL-1。,2019/9/3,107,3.8.2 强碱滴定一元弱酸,用OH-滴定一元弱酸HA,滴定反应为OH-HAA-H2O 强碱OH-滴定弱酸HB的终点误差定义为经推导后得到相应的终点误差公式,2019/9/3,108,例6,用0.1 molL-1NaOH滴定等浓度的HAc,以酚酞为指示剂(pKHIn=9.1)，计算终点误差。 解 先计算pH, pH=pHep pHsp pHep=9.10，pHsp=8.72 所以 pH =9.10-8.72=0.38。Kt= Ka/Kw
33、 =109.26, =0.05molL-1 代入公式,2019/9/3,109,3.8 酸碱滴定法的应用,3.9.1 混合碱的测定烧碱(NaOH、Na2CO3)含量的测定一、 氯化钡法,2019/9/3,110,2019/9/3,111,二、双指示剂法,NaOH Na2CO3 NaHCO3,PP,V1,V2,H2O NaHCO3 NaHCO3,MO,H2CO3 H2CO3,V1=V2,Na2CO3 ;,V1V2,NaOH+Na2CO3 ;,V1V2,Na2CO3+NaHCO3 ;,V1=0, V20,NaHCO3 ;,V10, V2=0,NaOH,2019/9/3,112,NaOH和Na2CO
34、3混合碱的测定,2019/9/3,113,3.9.2 氮含量的测定 一、蒸馏法-凯氏定氮法,MR MO,MR,2019/9/3,114,二、甲醛法 NaOH4NH4+ + 6HCHO = (CH2)6N4H+ 3H+ 6H2O(pKb = 8.87),指示剂 ?,MR, MO, PP,PP,指示剂?,预中和游离H+,2019/9/3,115,作业： P163-165 1(c), 2(c)(d), 3(a)(b)(d)0.05HAc, 8, 10, 15, 17, 18， 23, 25 补充题：1.写出H3PO4的 各共轭酸碱的Ka和Kb的关系，比较其强弱。 2.推导H2CO3各型体公布分数的表达式。,
