1、第29卷第2期 2015年2月 化工时刊 Chemical Industry Times Vo129，No2 Feb22015 doi：103969jissn1002154X201502010 润滑油热氧化安定性试验方法标准比较分析 费逸伟 郭 峰 杨宏伟 姚 婷 (空军勤务学院航空油料物资系，江苏徐州221006) 摘要概述了物质组成、温度、金属和氧气等因素对润滑油高温氧化安定性的影响，将国内润滑油热氧化安定性试 验方法标准分为旋转氧弹法、氧化管法、设备模拟法和仪器分析法，并进行分类介绍。 关键词润滑油热氧化安定性试验方法标准 比较分析 Comparison on National Test
2、 Method Standard of the Oxidation Stability of Lubricating Oil Fei Yiwei Guo Feng Yang Hongwei Yao Ting (Department of Aviation oil and material，Air Force Logistics Institute，Jiangsu Xuzhou 221006) Abstract The factor affecting thermal oxidation stability of lubricant oil was researched，including co
3、mponents， temperature，metal and oxygenNational test method standards of the oxidation stability of lubricant oil were discussed and divided into rotary oxygen bomb，oxidation tube，instrument simulation and instrument analysis Keywords lubricant oil thermal oxidative stability test method standard com
4、parison 作为“机械运转血液”，润滑油在摩擦部件中起 着降低摩擦和磨损的重要作用，设备的正常运转和使 用寿命，在很大程度上取决于润滑油的效能和品质。 润滑油在机械中被不断的循环泵人滑动轴承，与磨损 表面金属以及内部的空气接触，容易氧化变质，特别 是高温状态下，氧化变质更加剧烈。据统计，车用润 滑油平均工作温度在9O以上，船用润滑油的平均 工作温度也会达到6O以上，航空发动机润滑油使 用温度一般在175左右，甚至超过300 c【=。在高速 高负荷运行时，会发生氧化、缩合、聚合等化学反应， 一部分润滑油氧化的速度较快，最终变成性质相对稳 定的氧化物，其中相对分子量较低的含氧化物，会被 进一步
5、氧化，并缩合或聚合成胶质，以漆膜和积炭等 形式沉积在润滑油中。另一部分润滑油在高温条件 下以油气的形式溢出，导致润滑油的损失。因此，润 滑油的热氧化安定性是其最关键的性能之一。 为检测在用润滑油的热氧化安定性能，我国普遍 采用试验标准方法来测定润滑油的理化性能，然后将 试验结果与标准指标对比，判断润滑油质量的优劣， 从而实现润滑油品质的有效监控。 影响润滑油热氧化安定性的因素 11 物质组成对润滑油热氧化安定性的影响 润滑油既含有烷烃、环烷烃和芳烃等烃类物质， 也含有硫醇、硫醚等非烃类化合物。其中，烃类物质 是润滑油中最主要的组成部分，其支链数目和链长度 等分子结构对油品热氧化影响很大。通常情
6、况下，不 含支链的链烃类氧化安定性最好，支链越多，安定性 越差；不含内环的芳烃热氧化安定性最好，内环数目 越多，其氧化安定性越差；如果烃类分子中存在叔碳 原子，则其氧化安定性更不理想 J。 尽管与烃类物质相比，润滑油中非烃类物质不是 收稿日期：2014一l226 作者简介：费逸伟(1961)，男，敦授，蹲导，主要研究方向为肮空油料工程与军用功能新材料技术，Email：517515172qqcoin联系人：郭蜂 (1990)，男，硕上，主要研究方向为军用功能材料新技术。 一37 蟹圈2015Vo129，No2 论文综述Reviews) 很多，但它们也会影响润滑油的热氧化安定性。薛治 刚等 发现硫
7、、氮和氧等杂原子组成的极性部分对 加氢润滑油氧化安定性的影响很大，根据具体的润滑 油应用条件及相应的环境因素，发挥的作用也不相 同，既可能促进润滑油的氧化，又可能抑制氧化过程。 Amat等 借助红外光谱(IR)技术分析硫类物质对 润滑油热氧化安定性的影响，发现硫能够起到抗氧剂 的作用，但其容易水解，产生酸性物质，加剧润滑油对 金属部件的腐蚀破坏。 12外界因素对润滑油热氧化安定性的影响 除了物质组成等内部因素，温度、金属和氧气接 触面积等外界因素对润滑油热氧化安定性的影响也 不乏可陈之处。温度是润滑油热氧化的主要因素，人 们已开展了十分充分详实的研究。根据范托夫法则， 温度每提升10 c【二，
8、氧化反应的速率也会提高12 倍，而相比于地面和水上机械用油，航空润滑油的工 作环境更苛刻，发动机润滑部位达到的温度更高，受 到人们更广泛的关注。程治升 研究了不同温度对 聚Ot一烯烃(PAO)航空润滑油基础油和双酯类航空 润滑油基础油热氧化安定性的影响，利用傅立叶红外 光谱(FTR)、气相色谱质谱(GCMS)联用技术检i贝0 衰变产物，以此推测PAO的衰变机理；在此基础上， 彭兴隆 和郭青鹏 分别将常用航空润滑油抗氧剂 T531、T501和Tz516加入到PAO和双酯类航空润滑 油基础油中，进一步研究温度对两种润滑油的影响， 从分子水平探究在用润滑油“颜色发黑”和“黏度变 稀”的原因。 发动机
9、长期在高温、高速等恶劣环境下工作，气 缸套和活塞环处等关键部件的性能将不断下降，形成 缺陷和磨损，而作为发动机的润滑介质，润滑油中常 常携带着大量磨损信息，人们常借助诊断发动机内流 动的润滑油，问接地提取发动机磨损信息，诊断发动 机磨损故障，为预测磨损趋势以及识别磨损模式提供 依据_9 J。，润滑油中携带的金属对润滑油的氧化安定 性也具有明显的催化效果，可以说，金属是润滑油热 氧化反应最有效的催化剂，为防止金属对润滑油热氧 化安定性的破坏，研究者们开发了多种金属减活 剂。 润滑油与氧气的接触面积对润滑油的氧化安定 性也有影响。在一般情况下，润滑油氧化反应的强度 和速度随着润滑油与氧气接触面积的
10、增大而提高。 目润滑油热氧化安定性试验方法 润滑油热氧化安定性的影响因素比较多，为科学 全面的评价在用润滑油的热氧化安定性能，国内外依 据实际工况设计了不同的润滑油热氧化安定性测试 方法标准，包括GBT 125812006加抑制剂矿物油 氧化特性测定法、GJB 499航空涡轮发动机润滑剂腐 蚀性和氧化安定性i贝0定法、SHT 00741991汽轮机 油薄层吸氧氧化安定性测定法、SHT 07 192002润 滑油氧化诱导期测定法(压力差示扫描量热法)和 SHT 073 12004润滑油蒸发损失测定法(热重诺亚 克法)等23项，几乎涵盖了工业机械领域。 根据使用的主要仪器设备的不同，氧化安定性测
11、试方法标准大体上可以分为旋转氧弹试验法、氧化管 试验法、设备模拟试验法和仪器分析试验法等4类。 21旋转氧弹试验法 旋转氧弹法(RBOT)是将油样、水和催化剂放人 一个带盖的玻璃盛样器内，置于装有压力表的氧弹 中。氧弹充入620 kPa(90 psig)的氧气，在规定的恒 温油浴中，与水平面成30。角以100 rmin的速度轴 向旋转，以试验达到规定压力降所消耗的时问(rain) 表征润滑油品的的热氧化安定性。旋转氧弹法试验 方法标准包括SHT 0074和SHT 0193，表1给出了 这两种试验方法标准的主要试验条件。 表1 旋转氧弹法方法标准主要试验条件 Table 1 Experiment
12、 conditions in Rotary Bomb Oxidation Test 一一38 费逸伟等润滑油热氧化安定性试验方法 2015Vo129，No2 从表l可以看到，SHT 01931992和SHT 00741991两个标准中氧弹承受的压力、旋转角度 和旋转速率是一样的 。如图1和图2所示，除 了金属催化剂、试验温度和氧化弹外形尺寸的区别 外，主要的差异在于油样量的不同，SHT 0074需要 油样量仅为15 g，而SHT0193油样量为50 g，因此 前者也称为薄层吸氧氧化安定性测定法。 l一弹柄头；2-弹柄； 3一锁环；4一平盖； 5一0形密封圈； 6一弹体；7一焊点 图1 旋转氧弹
13、(SHT 01931992】 Fig 1 Rotary Bomb Oxidation Test 22氧化管试验法 氧化管试验法是在金属催化的条件下，向试样中 通入一定流量的空气或氧气，在一定温度下，氧化规 定时间后，用酸值、黏度、残炭增加值等理化性能指标 评价润滑油的氧化程度。一般氧化管试验法的试验 时间大多时间都比较长，有的甚至达到312 h，因此该 类试验方法标准一个非常关键的因素润滑油的冷凝， 主要包括五种冷凝方式：无冷凝管、直型冷凝管、蛇形 冷凝管、五球冷凝管和异形冷凝管。 1一弹柄；2-平盖； 3一锁环；4一O形密封圈； 5一聚四氟乙烯盖；6-盛样器； 7一填充铝锭；8-弹体 图2薄
14、层旋转氧弹(SHT 00741991) Fig 2 Thinlayer Rotary Bomb Oxidation Test 表2 氧化管试验法标准主要试验条件 Table 2 Experiment conditions in Oxidation Test 一39 I囝臣圃2015Vo129，No2 论文综述Reviews) 在氧化安定性标准中以氧化管试验方法居多，有 15项，其中l3项的试验条件类似，表2比较了它们的 主要试验条件。氧化管试验法的油样量都较大，从几 十n1L到几百mL不等(以g计量的为几十g)。除了 SHT 0123标准试验法外，都加有不同的金属催化剂。 试验温度一般在9O至
15、160之间。氧化管尺寸、形 状和冷凝方式基本不相同，以此模拟不同的机械运行 工况。试验过程中，一般都通人一定流量的空气或氧 腐蚀变化情况表征润滑油的氧化程度。在成品润滑油 的产品标准中，涉及到氧化安定性指标的测试方法，基 本上都是以氧化管试验法为主。 23设备模拟试验法 设备模拟试验法是指将油样加入到模拟设备中， 模拟不同润滑油实际工作环境，在规定试验a11和试 验温度下进行热氧化后，根据残留物、漆膜胶重、黏 度、总酸值和催化金属片的变化等指标评判润滑油的 气，试验结束后以黏度、酸值、残炭量、沉淀物和金属片 氧化程度，如表3所示4 。 表3设备模拟试验法标准主要试验条件 Table 3 Exp
16、eriment conditions in stimulated equipments -40 费逸伟等润滑油热氧化安定性试验方法 2015Vo129，No2 叠圆 图3漆状物形成器(SHT 02591992) Fig 3 Equipment of laquer formation 四种试验方法标准在油样需求量、反应温度、时 间以及仪器性质、催化金属种类尺寸等均不相同，分 别代表曲轴箱、汽车齿轮等不同的工况环境，根据漆 膜胶重、色度评级、金属失重和沉积物质量等，判定润 滑油的热氧化衰变程度。齿轮传动多采用集中润滑， 油箱内油温很高，而在高温工作环境下，油温会更高， 如变速箱使用的齿轮油温最高可
17、达120130，准 双曲线齿轮的油温最高可能达到160180 c【=。在高 温下齿轮油容易氧化，加上齿轮搅拌，磨屑催化、水分 和杂质等作用，加速了齿轮油的氧化。同时，齿轮油 中的极压剂多，极压剂热氧化安定性差，在高温下容 易分解或缩合，使酸值、腐蚀性和黏度增加，冷却效果 下降，生成油泥或沉淀等影响润滑油的性能。因此， SHT0300一l992和SHT05201992试验温度设 图4齿轮箱装置(SHT 05201992) Fig 4 Coupling gear box 在150，评价指标设定为漆膜胶重、铜片失重等。 24仪器分析试验法 仪器分析试验法是利用PDSC和TC等现代测试 仪器，加入微量
18、油样，在程序升温、规定时间和金属催 化的条件下，通过诱导期或诺亚克参比质量损失分数 指标表征润滑油的氧化程度。表4示出了仪器分析 试验法标准的主要试验条件 。 高压差示扫描量热法(PDSC)E2o是在一定条件 下测得氧化放热曲线，以急剧氧化的起点、氧化曲线 的峰值、峰高和氧化热焓的变化等参数进行性能表 征。PDSC热氧化评定试验是一种薄膜氧化试验，在 一定程度上可模拟边界润滑条件下的润滑油氧化。 PDSC分析具有微量、快速、准确和重复性好等优点。 热失重法(thermogravimetry，TG)是在升温的环境中， 测量试样的质量对温度(或时问)的依赖关系。 表4 仪器分析试验法标准主要试验条
19、件 Table 4 Experiment conditions in thermal ananlysis equipments 这两种分析方法均具有微量、快速、准确和重复 性好等优点，是评价润滑油基础油氧化稳定性、抗氧 剂性能优劣和探索润滑油氧化动力学规律的有效途 径，已经在科学研究和工业领域中得到广泛的应用。 日绪 在实验室中，根据所选标准方法对润滑油油样进 行化验分析，能够从宏观上反映润滑油各项理化指标 偏离质量控制标准参数的程度，从而实现润滑油质量 合格或劣化程度的简短评价。旋转氧弹法、氧化管试 验法等仪器设备都比较简单，但消耗时问长，受人为 操作影响较大，而且只能反映润滑油简单的静态特
20、 性，难以全面凸显用户普遍关心的润滑油使用性能。 另外，尽管PDSC、TG等热分析技术为寻找润滑油氧 化的动力学规律开辟了途径，一定程度上能够帮助人 们掌握换油规律，筛选油品，但无法(下转第55页) 一4】一 刘龙飞等面向安全工程专业的化工原理实 2015Vo129，No2墨圈 决了该专业学生动手实践的现场实习基地不足的矛 盾，具有较好的推广价值。 2 参考文献 蒋军成化工安全M北京：机械工业出版社， 2008 戴树和工程风险分析技术M北京：化学工业出版 ) 3 4 社，2o07 杜廷召，田文德，任伟危险与可操作性分析研究J 现代化工，2010，30(7)：9093 Shafaghi A，Co
21、ok F BApplication of a hazard&operability study tO hazard evaluation of an absorption heat pump JIEEE Transations on Reliability，1988，37(2)：159 】66 (上接第41页) 进一步探索润滑油氧化衰变的机理。因此，为了深入了 解润滑油在实际使用条件下的热氧化衰变规律，找出在 用润滑油衰变的原因，还需要利用高效液相色谱测定法 (HPLC)、傅立叶变换红外光谱(STIR)和气相色谱质谱 (GCMS)联用等现代分析技术，从分子水平揭示润滑油 热氧化作用机理，为实现
22、对润滑油的全程品质监控和分 析在用润滑油的性能变化提供科学依据。 参考文献 李静，王会东，周旭光基础油的氧化安定性及抗氧化 感受性J汽车工艺与材料，2005，2：3437 鄂红军，廖鹏飞，蔡文通，等基础油结构组成对其性能 影响的研究J石油商技，2012，10：100104 薛治刚，陈奠宇，苏致兴极性部分对加氢润滑油氧化 安定性的影响J石油学报(石油加工)，2003，19 (6)：8587 周红梅，蒋克炜，刘炜提高润滑油基础油氧化安定性 的方法J化学工程师，2004，2：485O Sandfine Amat，Zeineb Brabam，Yveline Le Dreau，et a1 Simulat
23、ed aging of lubricant oils by chemometrie treatment of infrared spectra：Potential antioxidant properties of sulfur structuresJTalanta，2013，107：219224 程治升聚 一烯烃航空润滑基础油热裂解衰变机理 研究D徐州：空军勤务学院，2013 7 彭兴隆聚 一烯烃航空润滑基础油颜色衰变机理研 究D徐州：空军勤务学院，2014 8 郭青鹏聚 一烯烃航空润滑基础油黏度衰变机理研 究D徐州：空军勤务学院，2014 9 徐小鹏发动机润滑油性能分析在产品研发中的应用
24、D长春：吉林大学硕士学位论文，2004 10 陈丽华，张春辉金属减活剂作用机理的探讨J润 滑与密封，2003，1：7376，79 11 SHT 00741991汽轮机油薄层吸氧氧化安定性测定 法 12 SHT 01932008润滑油氧化安定性的测定旋转氧弹 法 13 SI-IT 01231993极压润滑油氧化性能测定法 14 GJB 5631988轻质航空润滑油腐蚀和氧化安定性测 定法(金属片法) 15 SHT 02591992润滑油热氧化安定性测定法 16SHT03001992曲轴箱模拟试验方法(Qzx法) 17SHT 05201992车辆齿轮油热氧化安定性评定法(L 一60法) 18 SH
25、T 05601993润滑油热安定性试验法 19SHT 07192002润滑油氧化诱导期测定法(压力差 示扫描量热法) 20Pamela L SThe development of a standard method for determining oxidation induction times of hydrC arbon liq uids by PDSCThermochimiea Aeta，1994，(243)：201 中石化曹妃甸千万吨级炼油项目获核准 国家发展改革委已于日前正式核准中石化曹妃甸千万吨级炼油项目获核准，这标志着该项目已经完成全部51项前期准备 工作，进人正式开工阶段。 该项目由巾国石伦北京燕山分公司投资建设，总投资26765亿元，其中建设投资24247亿元，占地3 907亩。 一55 1J 1J 1J 1J 1j 1J
