1、1,化工热力学 Chemical Engineering Thermodynamics,2,化学工程能做什么？,化学工程的主要目标就是使化学家实验室做出来的化学反应商品化！ 10项顶尖成果 （1983年， AIChE ） 1.合成橡胶（1983年，220亿磅/年。二战期间，及时解救了天然橡胶匮乏的困境。） 2.抗生素：1918年流感夺走了全世界2000万人的生命。化学工程使青霉素的年产量高达百万磅。 3.聚合物：塑料在很多应用场合能取代木头、金属和玻璃。,3,化学工程能做什么？,4.合成纤维。 5.低温空分生成O2 和 N2。 6.核同位素的分离。 7.原油的催化裂解：制备高辛烷值燃料的能力在
2、英国战役和二次世界大战中是一决定性因素。 8.污染的控制。 9.肥料尤其是合成氨：新肥料改进了农业的生产力并帮助养活了全世界。 10.生物医学工程 。,4,化学工程,目的: 解决化学工程原理应用于新体系的瓶颈问题 意义: 最合理地利用能源和资源、保护生态环境和人类健康,5,化工热力学课程内容,第一章 绪 论（2学时） 第二章 流体的PVT关系 （6学时） 第三章 纯流体的热力学性质（6学时） 第四章 流体混合物的热力学性质（12学时） 第五章 相平衡（12学时） 第六章 化工过程的能量分析（10学时） 第七章 蒸汽动力循环和制冷循环（8学时）,6,第一章 绪 论,7,关于化工热力学课程,化工热
3、力学课程是化学工程专业最重要的课程之一。 是国内外化学工程专业本科生（化工热力学I）和研究生（化工热力学II）必修课程。 是一门训练逻辑思维和演绎能力的课程。 是一门培养节约资源、合理利用能源观点的课程。 化工热力学是“焓焓”糊糊“熵”脑筋的课程。 学时56。,8,化工热力学在课程链上的位置,9,Why?,1、冰箱的工作原理与空调是否相同？夏天打开冰箱门是否能当空调？ 2、空调与取暖器哪个更省电？ 3、注射青霉素过敏的原因是什么？怎样去除青霉素中的杂质？ 4、假酒为何会喝死人？怎样去除酒精中的甲醇？ 5、为什么无水酒精的价格是95%酒精的二倍？主要是哪一部分的成本提高了？,10,Why?,5、
4、液化石油气的主要成分为何是丙烷、丁烷和少量的戊烷而不是甲烷或己烷？ 6、为何从天然植物中提取香精、色素等有效成分常用超临界萃取技术？萃取剂为何常选CO2？ 7、酸雨对大理石雕像是否有害？ 8、 10kg/cm2的水蒸气能否推动汽轮机？,11,Why?,9、石墨如何变成金刚石？H2O在什么温度压力下能分解出H2和O2？N2和H2在什么温度压力下才能合成出NH3 ？ 10、精馏塔的设计主要依据是什么？ 11、为什么要节能？如何节能？依据是什么？,全世界不可再生化石燃料的消耗占90%。 中国50%的能源需要进口。 中国人均能源消费不到世界平均水平的50% 。 中国的能源利用率仅是世界平均水平的50%
5、 。 化工是耗能大户，仅次于冶金。,12,新能源可燃冰,1M3“可燃冰”释放出的能量相当于164M3的天然气。 全球“可燃冰”总能量，是所有煤、石油、天然气总和的23倍。 “可燃冰”的主要成分是甲烷与水分子(CH4H2O)。 勘探需要知道：在海底下，何种温度、压力下会形成“可燃冰”？ 热力学能解决！,13,湿空气作为热力循环的工作介质,近10年来的实际应用已经证明，如果在空气中加入1015%水蒸气，可以提高透平1020%的效率 。 需要研究该体系高温高压下的热力学性质！,二氧化碳减排的紧迫性,全球气候转暖，导致南北极冰山融化，海平面已上升10到25厘米 ） 二氧化碳地质减排 CO2-H2O体系
6、 CO2-NaCl-H2O体系 CO2-NaCl-KCl-H2O体系 CO2-多元电解质-H2O体系,14,降低资源消耗,2009年，中国消耗了全球总产量30%的主要能源和原材料，创造的GDP仅占世界的4%。 如果按每1美元生产总值能耗，我国比发达国家能耗高45倍。 目前，美国每万美元耗水为514M3，日本208M3，中国5045M3，是发达国家的820倍。 中国很多地区的经济增长速度是靠高投资、高能耗、高污染换来的。,15,本章内容,一、化工热力学的定义和用途 二、化工热力学研究内容和特点 三、化工热力学的局限性 四、为何学和如何学好化工热力学 五、本课程的内容,16,一、 化工热力学的定义
7、和用途,1、化工热力学的定义 A、热力学（Thermo-dynamics ） B、工程热力学（Engineering Thermodynamics） C、化学热力学（ Chemical Thermodynamics） D、化工热力学（ Chemical Engineering Thermodynamics）,17,一、 化工热力学的定义和用途,1、化工热力学的定义 A、热力学（Thermo-dynamics ） 讨论热与功转化规律的科学。 远古“钻木取火”机械能转换为内能。 12世纪“火药燃烧加速箭支的飞行” 19世纪“蒸汽机”热转换为功。,18,热力学的四大特性,严密性： 表现在热力学具有严
8、格的理论基础。热力学证明是可以行通的事情，在实际当中才能够行的通；热力学证明是不可行的事情，在实际当中无论采用什么措施，也实施不了。 完整性 由于热力学具有 热力学第一定律：能量守恒定律 第二定律：熵增原理、热效率 第三定律：绝对熵定律 第零定律：热平衡定律 这四大定律使热力学成为一门逻辑性强而完整的科学。,19,普遍性： 表现在热现象在日常生活中是必不可缺少的。热力学的基本定律、基本理论，不但能够解决实际生产中的问题，还能够解决日常生活中的问题，甚至用于宇宙问题的研究。 精简性： 表现在热力学能够定性、定量地解决实际问题。,20,B、工程热力学（Engineering Thermodynam
9、ics） 将热力学的基本理论应用于工程技术领域，则为工程热力学。主要研究热能与机械能之间转换规律以及在工程中的应用。 特点： 制冷、发电 介质简单：水蒸气、氨、氟里昂,21,C、化学热力学（ Chemical Thermodynamics）应用热力学来处理热化学、相平衡和化学平衡等化学领域中的问题，则形成化学热力学（是物理化学的一部分）。 例1：利用热力学的原理能计算出在何种温度和压力条件下，由氮和氢能合成氨，这在化肥工业上产生了重要影响。 420550 ；150 1000atm 例2：石墨与金刚石二者间转变时的温度与压力效应的热力学计算，不但预示了人工制造金刚石所需的条件，并且导出了关于自然
10、界金刚石形成的地质条件的假说。,22,石墨金刚石？,在1400，5-10万大气压下，石墨金刚石,23,D、化工热力学（ Chemical Engineering Thermodynamics） 集化学热力学和工程热力学之大成的学科。 任务是从热力学第一、第二定律出发，研究化工过程中各种能量的相互转化和有效利用，研究各种物理和化学变化过程中达到平衡的理论极限、条件和状态。 它是化学工程学的一个重要组成部分，是化工过程开发、设计和生产的重要理论依据。,24,经典热力学,无论是工程热力学还是化学热力学还是化工热力学，它们均是经典热力学，遵循经典热力学的三大定律（热力学第一、第二、第三定律），不同之处
11、是由于热力学应用的具体对象不同，决定了各种热力学解决问题的方法有各自的特点。,25,一、 化工热力学的定义和用途,2、化工热力学的用途 对于新工艺、新方法，用热力学事先判断它的可行性。（可行性分析） 石墨金刚石？ N2+ H2 NH3 ？ H2O H2+O2 ？,常温、常压,常温、常压,常温、常压,判据？,26,对于实践证明是可行的工艺进行优化。（能量有效利用） A.提高产品质量。如利用相图去除青霉素中的杂质，拯救生命。 B.节能。老厂改造，增效挖潜，能量的合理利用。如美国一聚乙烯醇工厂能耗大，特别是分离工段的能耗占全厂的65%，应用热力学相平衡的成果，将进料中乙醛含量由0.7%降至0.4%后
12、，操作费用节省50%。,能量损失的形式： 1。防止跑冒滴漏 2。不合理的工艺 3。不可逆损失 能量是有品位的。 高温蒸汽比低温蒸汽有用。 有用的热量称为有效能，也称为“火用”,27,多元相平衡数据是设计、生产操作和产品质量控制必不可少的，尤其是产品众多、分离要求高的石油化工更是如此。 产品分离：设备投资5090%；能量6090%。 精馏塔的设计,28,建立化工热力学模型，用最易测得的数据（P、V、T、X）推算难测数据（H，S，G）；用少量实验数据加模型，得到过程开发中大量有用数据。 多、快、好、省！ 世界上有105无机物，6x106有机物，只有100种纯物质的热力学数据研究比较透彻。 混合物的
13、种类更多，更有用，但非常难测。 尤其是极性物质、聚合物体系，电解质溶液。 在高压、低温下的物性数据更是当务之急。 实验费时、费力。,29,湿空气作为热力循环的工作介质,近10年来的实际应用已经证明，如果在空气中加入1015%水蒸气，可以提高透平1020%的效率 。 空气的组分：N2：78.08，O2：20.95，Ar：0.93，CO2：0.03，He 、Ne、Kr、Xe。 太复杂！怎么办？ N2-O2-H2O三元体系可以视作空气-水体系的模型流体。,30,二、化工热力学的研究内容和特点,1、化工热力学的研究内容 “原理-模型-应用”构成化工热力学研究内容的“三要素”,原理,应用,模型,状态方程
14、EOS 活度系数模型i,31,方法：运用经典热力学的原理，结合反映体系特征的模型，应用于解决工程中的实际问题。,32,二、化工热力学的研究内容和特点,2、化工热力学的研究特点 1）经典热力学的研究特点 从局部的实验数据推算系统完整的信息 从常温常压的物性数据来推算苛刻条件下的性质 从容易获得的物性数据（P、V、T、x）来推算较难测定的数据（y，H，S，G） 从纯物质的信息求取混合物的信息 2）化工热力学的研究特点,33,二、化工热力学的研究内容和特点,2）化工热力学的研究特点 A.研究体系为实际状态 B.处理方法：以理想态为标准态加上校正 C.获取数据的方法：少量实验数据加半经验模型 D.应用
15、领域：解决工厂中的能量利用和平衡问题。,34,二、化工热力学的研究内容和特点,2）化工热力学的研究特点 a.研究体系为实际状态 化学热力学研究的是以理想状态为主，如理想气体、理想溶液；化工热力学研究的是实际状态。在任意温度、压力下，多组分的状态。,理想气体：分子间没有相互作用，分子的体积大小可以忽略。（压力极低） PV=nRT,真实气体：分子间有相互作用，分子的体积大小不能忽略 PV nRT,35,二、化工热力学的研究内容和特点,b.处理方法：以理想态为标准态加上校正实际结果=理想结果+校正,气体 Z （压缩因子） 气体 （逸度系数） 溶液 i（活度系数）,化学热力学的方法,建立模型,36,C
16、.获取数据的方法：少量实验数据加半经验模型 化工热力学是用少量实验数据加半经验模型，得到所需数据。尽管有误差（5%），但很实用，可以预测复杂的物性数据。,高压、高温、低温、多元,二、化工热力学的研究内容和特点,模型：运用数学式来表达物质之间相互关系。越有物理意义的模型，越准确。,37,由Wilson模型计算甲醇-甲基乙基酮体系 的相平衡数据,Wilson模型,38,二、化工热力学的研究内容和特点,D.应用领域：解决工厂中的能量利用和平衡问题。 例如：合成氨厂有“一段转化”、“脱碳”、“甲烷化”、“蒸汽、合成气的压缩”等过程，如何实现全厂的能量平衡和有效能的合理使用问题。,有用的热量称为有效能，
17、也称为“火用”,39,化工热力学和其它化学工程分支学科间的关系,第一级：物性常数和热力学性质计算,第二级：平衡计算,第三级：“三传一反”,第四级：设备设计,第五级：流程配置,第六级：过程发展,40,化工热力学和其它化学工程分支学科间的关系,化工过程示意图,41,三、化工热力学的局限性,热力学研究方法宏观研究方法 微观研究方法经典热力学 分子热力学（统计热力学）,42,三、化工热力学的局限性,1、经典热力学的特点1 研究大量分子中发生的平均变化， 并总结出具有普遍性的热力学基本定律。 它建筑在热力学的三个基本定律之上，运用数学方法，得到宏观性质之间的依赖关系；,2、分子热力学特点 建立在大量粒子
18、群的统计性质的基础上 从物质的微观结构观察与分析问题，预测与解释平衡情况下物质的宏观性质。 从分子间的相互作用出发，建立宏观性质与微观性质,经典热力学局限性之一： 不能定量预测物质的宏观性质 不能解释微观本质及其产生某种现象的内部原因。,43,三、化工热力学的局限性,3、经典热力学的特点2： 不研究物质的结构； 不考虑过程的细节； 只关心平衡问题（只关心体系的初态和终态）；不关心如何到达平衡。,经典热力学局限性之二： 只能解决极限问题，不能解决速率问题,经典热力学能够给出的是必要条件而不是充分条件。 但由热力学分析可以排除不能发生反应的条件，因而节省了大量的时间和精力。,44,四、为何学和如何
19、学好化工热力学,1、为何要学化工热力学？ 答：为了解决化学产品的制备中存在两类问题。 1）反应问题,在给定条件下，A和B作用，能否得到C？或D？或E？或它们的全部？ 如果制备产品C，什么是其最优条件（如压力、温度等）？产率多少？,1、可行性分析,2、化学反应平衡,45,怎样分离，才能得到纯物质C？,2）分离问题,4、能量有效利用,3、相平衡问题,46,可行性分析,为了降低原料消耗，利用本国资源，制止环境污染和不用剧毒物质作原料等，要求发展直接合成新工艺（清洁生产、绿色化工） 。 以乙二醇生产为例: 50年代采用乙烯和氯气为原料的氯醇法生产乙二醇，主要反应有三步： 乙烯+氯氯乙醇环氧乙烷乙二醇.
20、 这个方法不但流程长，辅助原料氯的成本高，而且由于使用了氯，给后处理带来了许多麻烦（如腐蚀、副产盐酸问题等）。,例1：乙二醇生产,47,60年代乙烯直接氧化法在工业上得到应用，这种方法不在使用氯，主要反应有二步： 乙烯环氧乙烷乙二醇 70年代由乙烯直接合成乙二醇成功： 乙烯乙二醇 产品收率也从乙烯氧化法的75%提高到90%，这意味着每公斤乙二醇所消耗的乙烯数量比以前降低了17%。,48,能量的有效利用,化工生产要消耗大量的能源。石油、天然气等能源不仅是化学工业的燃料，而且是生产一些重要化工产品的原料。 利用热力学的基本原理，对化工过程进行热力学分析，是热力学近三十年来最重要的进展。计算各种热力
21、过程的理想功、损耗功、有效能等，找出可以节能而没有能的环节和设备，然后采取措施，达到节能的目的。 对于评定新的设计方案和改进现有生产都是有效的手段。近来，能源紧张问题更显突出，故在流程选择、设备设计中往往以节能为目标函数进行优化，为了节能，宁可增加设备（即初始投资）,49,例1：南京塑料厂乙苯脱氢制苯乙烯,这么简单的反应方程式用了三层楼的一个车间，经过很多换热装置才完成，目的只有一个，能量的有效利用。,50,例1：典型的石油气顺序深冷分离，能量消耗较大，经过全面分析和研究，采用原料分段预冷进料、中间再沸器和其他措施，对相同规模的石油气分离装置可节能25%。 例2：最杰出和典型的节能化工工程是濮
22、阳中原化肥厂的AMV合成氨工艺，能耗从常规的900 Gcal/t 降到590Gcal/t 氨。其在过程中采取了一系列的节能措施，包括热泵、热管系统。 因此，有人认为，凡是有能量交换的地方，就有热力学问题。这里的能量交换包括热、功、动能、位能和化学能（化学反应）的交换。,51,四、为何学和如何学好化工热力学,2、如何学好化工热力学？ 1）掌握化工热力学处理问题方法之特点 从局部的实验数据加半经验模型推算系统完整的信息 从常温常压的物性数据来推算苛刻条件下的性质 纯物质性质的推算：从容易获得的物性数据（P、V、T、X）来推算较难测定的数据（y，H，S，G） 混合物性质的推算：从纯物质的信息利用混合
23、规则求取混合物的信息 以理想态为标准态加上校正来处理真实状态的方法,52,四、为何学和如何学好化工热力学,2）注意准确理解热力学概念 概念抽象 规则严格 咬文嚼字,混合物的逸度系数,纯组分i 的逸度系数,混合物中组分i 的逸度系数,53,四、为何学和如何学好化工热力学,3）注意单位换算 能量：J，Cal，cm3.atm，cm3.bar 压力：kg/m2（工程压力），atm，mmHg，bar， Pa，MPa 温度：K， ，oF， 4）循序渐进 3、教材与习题： 教材：陈钟秀,顾飞燕编，化工热力学（第三版），化学工业出版社，2011,54,四、为何学和如何学好化工热力学,4、参考书 1）马沛生，化
24、工热力学（通用型），化学工业出版社，2005 2）郑丹星，流体与过程热力学，化学工业出版社，2005 3）陈新志等，化工热力学，化学工业出版社，2001 4）陈新志，化工热力学习题精解 ，科学出版 ，2003 5）陈钟秀,顾飞燕编，化工热力学例题与习题，化学工业出版社，1998 6）朱自强,徐 汛编，化工热力学，化学工业出版社，1991 7）J. M. Smith, and H. C. Van Ness, Introduction Chemical Engineering Thermodynamics, 7th Ed., Co., 化学工业出版社，2006,55,五、本课程的内容,化工热力学着
25、重研究热力学函数在工程中的应用。用热力学函数（P、V、T、H、S等）分析某些化工过程实际上的效率问题，即达到平衡的条件、状态。 化工热力学是“焓焓”糊糊“熵”脑筋的课程，即焓熵计算及其应用,56,五、本课程的内容,热力学数据与物性数据的研究 P、V、T、H、S、G、f、 第2、3、4章 解决相平衡、化学平衡的状态，确定质量传递方向 第5、8章 解决化工过程所需的热、功及其传递方向，解决能量合理利用 问题第6、7章,57,五、本课程的内容,对于模型的研究和建立不是本课程的内容 但了解模型的适用范围和如何应用模型是本课程的任务,58,各章之间的联系,第3章 纯流体的热力学性质(H,S,U，难测；由
26、EOS, Cp,Cv得到）,第6章化工过程的能量分析:H,S,U,W(3),第5章相平衡:f (2,4),(4),第10章化学平衡:(4),给出物质有效利用极限,第7章蒸汽动力循环和制冷循环: H,S,W(3),给出能量有效利用极限,化工热力学的任务,第4章流体混合物的热力学性质,第2章热力学基础数据( PVT,Cp,Cv,EOS),59,总 结,一、化工热力学的用途： 1、可行性分析 2、能量有效利用 3、分离工艺及设备的设计（相平衡）需要热力学数据，最好是连续的，而不是离散的。,二、如何得到热力学数据： 1.实验：易测 难测 2.推算： 局部 完整 纯物质 混合物 常温常压 苛刻条件需要模型,三、模型的建立： 不同体系适合用不同的模型 非极性物质 极性物质 聚合物 大分子 了解不同模型的适合范围,四、了解不同模型的适合范围本课程的任务！,难,60,考试方法(1)平时成绩15% 上课情况、平时作业 (2) 期中考试15%(3)期末考试成绩70% 学好本课程的方法 (1)着重于基本概念的理解，对重要的公式加以推导。 (2)认真做好笔记。 (3)学习三遍：预习、学习、复习 做到：提起来是一串，放下是一堆。 (4)阅读讲义、教材、参考书,作业自己做!诚实做人！,
