1、1,第七章 配位滴定法,配位滴定对反应的要求： 配位比恒定；配合物稳定性高； 反应迅速； 有适当方法确定终点。,配位剂种类：无机配位剂, 有机配位剂,配位滴定最常使用的是氨羧配位剂,使用最广的是乙二胺四乙酸EDTA。,2,第一节 配位平衡,一、EDTA及其配位特性,在水溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：,3,EDTA与金属离子形成的配合物结构如下：,EDTA配合物特点： 1.配位比简单 2.稳定性高 3.水溶性好 4.大多无色,二、配位平衡（一）配合物的绝对稳定常数（稳定常数）,M + Y = MY,4,常见EDTA配合物的稳定常数的对数：,（二）配位反应的副反应和副反应系数,我们把M与
2、Y作用生成MY的反应称为主反应，影响主 反应进行的其它反应称为副反应。,5,副反应的发生程度以副反应系数加以描述。,6,EDTA的副反应和副反应系数,（1）酸效应与酸效应系数 由于H+ 与Y4- 的结合使主反应的程度降低，这种现象称为酸效应。酸效应的大小用酸效应系数Y（H ）来衡量。,Y（H）1，酸度越高（PH越小），酸效应系数就越大， 酸效应就越强。不同pH值时的lgY（H）见下表：,7,酸效应曲线（Ringbom曲线）,8,（2）共存离子效应和共存离子效应系数 其它共存金属离子N与Y配位使主反应的程度降低，这种现象称为共存离子效应。共存离子效应的大小用共存离子效应系数N（N）来衡量。,Y（
3、N）1 ，N的浓度越大、KNY 越大，Y（N）就越大，共 存离子效应就越强。,当酸效应和共存离子效应同时发生时，EDTA总的副 反应系数是,9,2. 金属离子的副反应和副反应系数 其它配位剂L与M发生配位反应，使主反应的程度降低，这种现象称配位效应，其大小用配位效应系数M（L）来衡量。,M（L）1。平衡时，游离L的浓度越大、ML各级配合物 的稳定常数越大，M（L）就越大，配位效应就越强。,10,如果有P个配位剂与金属离子发生副反应，则M总的副反应系数是,例题：计算pH=11,NH3=0.1ml/L时的Zn值。,解：从P483附录6-1查得，Zn(NH3)42+的lg1lg4分别是2.27、4.
4、61、7.01、9.06，,Zn(NH3)11NH3+2NH32+3NH33+4NH34=1+102.27101+104.61102+107.01103+109.06104 =105.10,11,从附录6-2又查得，pH=11时，lgZn(OH)=5.4 故 Zn=Zn(NH3)+Zn (OH)1=105.1+105.4105.6,3. 配合物MY的副反应和副反应系数,MY总的副反应系数为：,（三）配合物的条件稳定常数,12,13,例：将0.2mol/LEDTA与0.2mol/LM等体积混合，若PH4，只考虑酸效应，说明反应的完全程度。（KMY = 10 8.64 ，Y(H)= 10 8.44
5、 ）,设平衡时,14,在一般情况下，MY的副反应可以忽略，Y(H)=1，则,计算pH=11、NH3=0.1mol/L时lgK/ZnY,Zn=Zn(NH3)+Zn(OH)1=105.1+105.41105.6 lgZn=5.6,lgK/ZnY=lgKZnYlgYlgM,lgK/ZnY=16.50.075.6=10.83,第二节 基本原理,一、滴定曲线PH=10时，用0.02mol/L的EDTA滴定20.00ml 0.02mol/L的Ca2+ 。 lg KCaY=lg KCaY lg Y(H)=10.69 - 0.45=10.24,解：lgKZnY=16.50PH=11时 lgY(H)=0.07
6、lgZn(OH)=5.4从上例计算可知 pH=11、 NH3=0.1mol/L时lgZn(NH3)=5.1,16,1.滴定开始前,2.滴定开始至计量点前,3.计量点,18,4.计量点后,20,二、影响滴定突跃范围的因素,KMY一定时，浓度越大，突跃范围越大 浓度一定时，KMY越大，突跃范围越大。所有对KMY产生影响的因素如酸效应、配位效应等，也会影响突跃范围的大小。,22,三、金属指示剂,（一）变色原理,终点前 M + In MIn显配合物颜色 滴定过程中 M + Y MY 终点 MIn + Y MY + In （置换反应）显游离指示剂颜色,（二）必备条件,1. MIn与In颜色明显不同 金属
7、指示剂大多是有机弱酸弱碱，由于离解而存在不同的型体，颜色也不相同，如铬黑T（EBT）指示剂：,pH 11.6H2In - HIn 2- In 3-紫红 蓝 橙,M-EBT的颜色也是紫红色，为使终点颜色变化明显，铬黑T使用的酸度范围应在pH6.311.6之间。例如， 在PH10时，用EDTA滴定Mg2+，以EBT为指示剂：,滴定开始前加入少量EBTMg2+ + HIn2- MgIn- （紫红）H+ 终点时 MgIn- （紫红）H+ Y4- MgY2- + HIn2-（蓝）,24,3. MIn的稳定性要适当一般要求KMIn太小，终点提前. KMIn太大，超过KMY，置换难以进行, 终点拖后或无终点
8、。,2.显色反应必须灵敏、快速、并具有良好的变色 可逆性。,4. In本身性质稳定，便于储藏使用,5. MIn易溶于水,25,（三）指示剂的封闭现象和僵化现象1. 封闭现象滴定达到计量点后，过量的EDTA不能夺取MIn中的金属离子，In无法释放出来，因而在计量点附近看不到溶液颜色的变化。这种现象称为指示剂的封闭。,产生封闭现象有两种情况，一种情况是由被测离子引起的，KMIn KMY。如EBT与Fe3+、Al3+生成的配合物非常稳定，置换反应不能发生。在直接滴定这些离子时，不能使用EBT指示剂。,另一种情况是由共存金属离子引起的，KNIn KNY。 例如在pH10时，以铬黑T为指示剂滴定Ca2+
9、、Mg2+总量时，若含有Fe3+、Al3+、Co2+、Ni2+、Cu2+会封闭EBT。解决的办法是加入掩蔽剂，使干扰离子生成更稳定的配合物，从而不再与指示剂作用。可加三乙醇胺掩蔽Fe3+、Al3+，加KCN掩蔽Co2+、Ni2+、Cu2+。,2. 僵化现象,有些金属-指示剂配合物难溶于水，使得滴定剂与金属-指示剂络合物置换反应缓慢，终点拖长，这种现象称为指示剂的僵化。解决的办法是加入有机溶剂或加热，以增大其溶解度，加快反应。,27,（四）指示剂的变色点与指示剂的选择对于M与In的反应，只考虑In的酸效应，其它副反应忽略,平衡时,28,例题：铬黑与Mg2+配位物的lgKMIn为7.0，铬黑T作为
10、弱酸的二级离解常数分别为K1=106.3，K2=1011.6，试计算pH10时的pMgt值。,有此可见，金属指示剂不可能像酸碱指示剂那样，有一个固定的变色点。在选择指示剂时，必须考虑溶液的酸度，使pMt落在滴定突跃范围内，并尽量靠近计量点pMsp。,30,（五）常用的金属指示剂,31,一、配位滴定的终点误差,终点在计量点之后也可得到同样的公式。,第三节 滴定条件的选择,由配合物的条件稳定常数，得,33,因为终点接近计量点，所以,取负对数,化学计量点时,34,代入上式，得,在pH=10.00的氨性缓冲溶液中，以EBT为指示剂，用0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Ca2+溶液
11、，计算终点误差。,在pH=10时,37,用指示剂确定终点时，若pM=0.2, 要求 TE 0.1%,代入林邦公式，得准确滴定判别式,我们把金属离子发生水解时溶液的pH值称为单一金属离子滴定的最低酸度（最高pH）。,2.单一金属离子滴定的最低酸度,38,二、酸度的选择和控制,1.单一金属离子滴定的最高酸度,最高酸度可根据 lg(H)= lgKMY8，先计算lg(H)， 再查表或 酸效应曲线即可求得对应得PH。,Mg2+最高酸度的计算lg(H)lgKMgY88.780.7查表或 酸效应曲线 pH9.7一些金属离子的最高酸度见酸效应曲线。,计算0.02mol/LMg2+滴定的最低酸度。,最高酸度和最
12、低酸度就构成了单一金属离子M滴定 的适宜酸度范围，滴定必须在该范围内进行。,Mg2+滴定的适宜酸度范围是 pH=9.710.5,41,我们选择指示剂时希望pM t （即pMep）与pM sp 尽可能接近，终点误差最小，这时的酸度称为最佳酸度。,0.02mol/LMg2+滴定的最佳酸度计算（EBT指示剂）,3. 单一金属离子滴定的最佳酸度,最佳酸度为 PH9.8,42,4. 缓冲溶液的作用和选择,M + H 2Y MY + 2H 在pH5-6常用醋酸-醋酸盐或六次甲基四胺缓冲液，在pH8-10常用氨性缓冲液。,三、配位滴定的选择性,（一）选择性滴定M的条件,设溶液中有M和N两种金属离子共存，只考
13、虑共存离 子效应，忽略其它副反应，则计量点时,43,把pH=0.2，TE0.3代入林邦公式，得,选择性滴定M的条件是,（二）提高配位滴定选择性的途径,1. 控制溶液酸度,当lgCK5时，可通过控制溶液的酸度，实现M的选择性准确滴定,2. 使用掩蔽剂,44,配位掩蔽法： 例：EDTACa2+，Mg2+，加入三乙醇胺掩蔽Fe2+和AL3+ 沉淀掩蔽法： 例：Ca2+，Mg2+时共存溶液，加入NaOH溶液，使pH12，Mg2+Mg(0H)2 ,从而消除Mg2+干扰 氧化还原掩蔽法： 例：EDTA测Bi3+，Fe3+等，加入抗坏血酸将Fe3+Fe2+,3. 使用其它滴定剂,45,Cu2+ Zn2+ C
14、d2+ Mn2+ Mg2+ lgKM-EDTP 15.4 7.8 6.0 4.7 1.8 lgKM-EDTA 18.8 16.5 16.46 13.87 8.7控制一定的pH值，用EDTP滴定Cu2+， Zn2+、Cd2+、Mn2+、Mg2+不干扰。,例如 EDTP,第四节 应用与示例,一、标准溶液的配制与标定,46,（一）EDTA标准溶液的配制与标定,Na2H2Y2H2O,EDTA标准溶液(0.05mol/L)的配制： 取EDTA二钠盐19g，溶于约300ml温蒸馏水中，冷却后稀释至1L，摇匀即得。,常用基准物ZnO、Zn粒、CaCO3等标定EDTA， 用EBT或XO作指示剂。,取于约800
15、灼烧至恒重的基准氧化锌0.12g，精密称定，加稀盐酸3ml使溶解，加水25ml，加0.025%甲基红的乙醇溶液1滴，滴加氨试液至溶液显微黄色，加水25ml与氨-氯化铵缓冲液(pH10.0)10ml，再加铬黑T指示剂少量，,47,用本液滴定至溶液由紫红色变为纯蓝色，并将滴定的结果用空白试验校正。,（二）锌标准溶液的配制与标定,锌标准溶液(0.05mol/L)的配制： 方法一：取硫酸锌约15g，加稀盐酸10ml与适量蒸馏水，稀释到1L，摇匀即得。 方法二：取纯锌粒3.269g，加蒸馏水5ml及盐酸10ml，置水浴上温热使溶解，俟冷，转移至1L容量瓶中，加水至刻度，即得。,用0.05mol/L的ED
16、TA标准溶液标定,47,二、滴定方式,48,直接滴定法用EDTA标准溶液直接滴定被测金属离子。 例如 MgSO4的含量测定：Mg2+ + Y4- MgY2-,2. 返滴定法,返滴定法是在试液中先加入已知量过量的EDTA标准溶液，用另一种金属盐类的标准溶液滴定过量的EDTA,返滴定法主要用于下列情况。 缺乏符合要求的指示剂，或者被测离子对指示剂有封闭作用； 被测离子与EDTA的络合速度很慢； 被测离子发生水解等副反应，影响测定。,例如Al 3的测定，由于存在下列问题，不宜采用直接滴定法。 Al3+对二甲酚授等指示剂有封闭作用。 Al3+与EDTA络合缓慢， 在酸度不高时，Al3+水解生成一系列羟
17、基配合物，,为了避免发生上述问题，可采用返滴定法。为此，可先加入一定量过量的EDTA标准溶液，在pH 3.5时，煮沸溶液。由于此时酸度较大（pH 4.1）,故不会发生水解；又因EDTA过量较多，故能使Al3+与EDTA配位完全。反应完全后，调节溶液 pH至 56（此时 AlY稳定也不会重新水解），加入二甲酚橙，用Zn2+标准溶液进行返滴定。,3. 置换滴定法利用置换反应，置换出等物质的量的另一金属离子，或置换出EDTA，然后滴定，这就是置换滴定法。置换滴定法的方式灵活多样。,（1）置换出金属离子,50,例如，Ag+与EDTA的络合物不稳定，不能用EDTA直接滴定，但将Ag + 加入到Ni(CN
18、)42- 溶液中,在pH10的氨性溶液中，以紫脲酸铵作指示剂，用EDTA滴定置换出来的Ni2，即可求得Ag+的含量。,（2）置换出EDTA,将被测离子M与干扰离子全部用EDTA络合，加入选择性高的络合剂L以夺取 M，并释放出EDTA，用金属盐类标准溶液滴定释放出来的EDTA，即可测得M的含量。,例如测定Sn4+ 时，共存Pb2+ 有干扰,被测离子M与EDTA反应不完全或所形成的络合物不稳定。可让M置换出另一络合物（如 NL）中等物质的量的N，用 EDTA滴定N，即可求得M的含量。,4. 间接滴定法,有些金属离子和非金属离子不与EDTA络合或生成的络合物不稳定，这时可以采用间接滴定法。,如钠的测
19、定，将Na沉淀为醋酸铀酰锌钠 Na Zn(UO 2 ) 3 Ac 9 9H 2O ,分出沉淀，洗静并将它溶解，然后用EDTA滴定Zn2+,从而求得试样中Na的含量。,间接滴定法手续较烦琐，引入误差的机会较多，故不是一种理想的方法。,52,三、应用示例,水的总硬度测定水的总硬度就是水中Ca2+、Mg2+离子的总量，折算成每升 含CaO或CaCO3多少mg表示，也可用度表示。取自来水100ml，用氨性缓冲液调节PH=10，以EBT为指示剂，用0.008826mol/L的EDTA标液滴定至终点，消耗 12.58ml。计算水的总硬度（CaCO3mg/L）。,2. 含铝化合物的含量测定,含铝的药物有氢氧
20、化铝、复方氧化铝片以及氧化铝凝胶等， 它们的含量测定可采用返滴定方式进行。,53,称取氧化铝凝胶0.3986克，加HCl使其溶解，转入250ml 容量瓶中，稀释至刻度。精密吸取25.00ml，加入0.05000 mol/L的EDTA标液25.00ml，煮沸放冷后，以XO为指示剂， 用0.05032mol/L的锌标液返滴定，用去16.02ml。计算试样 中Al2O3的质量分数。,本章要求：,1掌握EDTA滴定法的基本原理，配位平衡，指示剂变色原理，能正确选择滴定条件，。 2熟悉EDTA标准溶液的配制、标定，EBT指示剂变色范围和使用条件， Ca2+、Mg2+、Zn2+、Al3+等离子的测定，滴定终点误差。 3. 了解滴定方式,作业：P125 2, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 16,
