1、第6章 聚合物基复合材料成型工艺,教师：杜江华,第6章 聚合物基复合材料成型工艺,本章教学目的： 了解复合材料各种成型工艺 掌握常用成型方法（手糊法、层压法、喷射法等） 了解模具及辅助材料 了解复合材料固化成型过程 本章重点难点：复合材料常用成型方法（需要的常用设备及主要工艺参数；复合材料固化成型过程）,6.1 概述,一、主要工艺过程,第6章 聚合物基复合材料成型工艺,过程,要求,纤维均匀地按设计要求分布在制品各个部分； 树脂适量、均匀地分布在制品各个部位，并适当固化； 尽量减少气泡，降低空隙率，提高制品的致密性； 掌握所用树脂的工艺性能，制定合理的工艺规范。,聚合物基复合材料的制备大致可以分
2、为4个步骤,聚合物基复合材料的工艺特点（1） 材料的形成与制品的成型是同时完成的该特点可实现大型制品一次整体成型，简化制品结构，并且减少组分零件和联接零件的数量，因而减轻制片质量，降低工艺消耗和提高结构件使用性能（2） 复合材料的成型比较方便复合材料基体及增强材料的特点，可使得一些复合材料用廉价简易设备和模具，不用加热和加工工艺的方法，由原材料直接成型出大尺寸的制品。一种复合材料可以采用多种方法成型，选择成型方法可根据制品结构的特点、用途、生产量、成本以及生产条件的综合资料考虑，选择最经济和最简便的成型工艺,复合材料制件的设计过程,根据制品的要求选材（F、M),根据单向性能铺层设计,根据材料的
3、工艺性选择成型方法,工装模具设计,成型工艺实验,二、成型工艺种类,手糊成型 真空袋压法成型 压力袋成型 树脂注射和树脂传递成型 喷射成型 层压成型 模压成型 缠绕成型 热压罐成型,三、成型工艺的选择,产品外形构造和尺寸大小 材料性能和产品质量要求 生产批量大小及供应时间要求 企业可能提供的设备条件及资金 综合经济效益，保证企业盈利,6.2 各种成型工艺方法简介,一、定义,第6章 聚合物基复合材料成型工艺,手糊成型又称接触成型，采用手工方法将纤维增强材料和树脂胶液在模具上铺敷成型、室温（或加热）、无压（或低压）条件下固化，脱模成制品的工艺方法。,手糊成型工艺,工艺流程,1) 脱模剂、胶衣和纤维布
4、,2) 倒树脂并赶匀。,3) 重复纤维布和树脂过程。,4) 固化,手糊成型工艺示意图,特点,优点：,不受产品尺寸和形状限制，适宜尺寸大，批量 小，形状复杂产品的生产。 设备简单，投资少，设备折旧费低。 工艺简单。 容易满足产品设计要求。 制品树脂含量较高，耐腐蚀性好。,缺点：,生产效率低，劳动强度大，卫生条件差。 产品质量不易控制，性能稳定性不高。 产品力学性能较低。,二、原材料选择,1. 增强材料,无捻粗纱布（方格布）：0.10.8mm 变形性好，易被树脂浸透，易排除气泡，增厚效率高。 加捻布（平纹布、斜纹布、缎纹布、单向布）0.050.6mm 表面平整、气密性好；价格贵、不易浸透树脂、增厚
5、效果差 玻璃布带；短切纤维；表面毡； 短切毡树脂浸透性好，气泡容易排除，变形性好，施工方便，制品含胶量高6080%，防渗效果好。,2. 树脂,1）要求,粘度适宜，0.20.8Pa.S，对玻纤有良好浸润性； 在室温下凝胶、固化，并且无低分子物产生； 无毒或低毒； 价格便宜，来源广泛。,2）常用树脂：不饱和聚酯、环氧树脂,3）辅助材料,稀释剂 填料（降低成本，提高性能） 触变剂（适用垂直面施工，活性SiO2） 颜料（一般选用无机颜料，有机颜料影响固化）,1. 原材料准备,三、手糊工艺过程,1）胶液配制,胶液工艺性：胶液粘度、凝胶时间 手糊工艺进行前，必须进行胶液凝胶时间试验。要使凝胶时间大于或等于
6、所配胶液施工时间，否则手糊不能顺利进行。,不饱和树脂配方（质量份） 树脂：100份；过氧化甲乙酮：2份（引发剂）； 萘酸钴苯乙烯溶液：14份（促进剂，加入量与环境温度有关）,2）增强材料准备,玻纤布裁剪：,圆环形制品,玻布沿径向45剪裁,2）增强材料准备,玻纤布裁剪：,圆锥形制品,玻布裁成扇形,玻纤布裁剪,圆环形制品,圆锥形制品,玻布沿径向45剪裁,玻布裁成扇形,布的拼接,对接（表面质量要求高的产品）,搭接,3）胶衣糊准备,可选用专用胶衣糊制作表面层，提高表面层质量（外观、性能）,2. 糊制,1）表面层（胶衣层、富树脂层）,厚度：0.250.5mm，或300500g/m2 涂刷（二遍，互相垂直
7、）：喷涂 表面毡（材料）,2）增强层,材料：玻璃布或短切毡,拼接,对接（注意对接缝错开）,搭接,二次固化拼接（d7mm,固化发热量太大，制品易变形或分层）,特殊处理,弯角或凹凸处：玻布剪开，压平,直角：先填触变树脂，然后糊制,凸字：先用树脂浇注，然后糊制,3. 固化（凝胶-定型-熟化）,固化方式,常温固化：温度15 （2530）；湿度80% （1530，824h）,加热固化：烘箱、固化炉、模具加热、红外线加热 （6080，12h）,固化度,丙酮萃取法,硬度法（巴氏硬度） 15,4. 脱模：气脱、顶脱、水脱,5. 后处理,修整：除去毛边、飞刺、修补表面及内部缺陷，钻孔,装配：机械连接、胶接,表面
8、涂饰,1. 胶衣起皱、龟裂、变色,四、手糊制品缺陷及原因,原因：,起皱,胶衣层太薄；固化剂不足；气温太低； 胶衣层厚度不均；胶衣层固化不足,龟裂,胶衣层太厚；固化时热量过大； 固化剂用量过多；,变色,固化剂用量过多；胶衣流挂； 颜色分离；胶衣层厚度不均,2. 制品收缩,原因：,拐角处圆弧半径过小； 脱模剂用量太多； 制品局部厚度过大； 胶衣层厚度不均，后固化加热不均,3. 制品翘曲和变形,原因：,固化剂用量过大 制品太薄； 制品厚度不均匀或不对称； 树脂集聚； 脱模太早，树脂固化度不够； 后处理过早或温度不均,符合制品尺寸、精度、外观要求 足够的刚度、强度、热稳定性 较小的热容量，有效利用热能
9、；与制品热膨胀系数匹配 质量轻，便于搬运，维护方便,一、模具基本要求,模具与辅助材料,木材；石膏；水泥；石蜡； 泡沫塑料（不脱模内芯）； 可溶性盐（AlPO4（6070%）+NaCO3 （3040%） + NaBO2 （58%） ），80溶于水； 低熔点金属58%Bi+42%Sn，熔点135 ； 玻璃钢 金属：钢材、铸铝，不能用铜（铜盐可妨碍树脂固化）,二、模具材料,单模,三、模具结构形式,阴模（制品外表面光洁）,阳模（制品内表面光洁）,对合模,制品双面光洁,拼装模（组合模）,大型模具，由小块模具拼装而成,a.阴模示意图,b.阳模示意图,c.对模示意图,1. 脱模剂,四、辅助材料,油脂类：硅酯
10、、黄油、凡士林、石蜡,溶液类：聚乙烯醇（乙醇水溶液）,薄膜类：PVC、PE、PA,脱模剂要求：,不腐蚀模具，不影响树脂固化，对树脂粘附力小； 成膜时间短，成膜均匀、光滑； 使用温度高于树脂固化温度； 操作简便，使用安全，价格便宜,2. 隔离材料（保护复合材料不受污染）： PVC、PA薄膜,3. 透气材料、吸胶材料：玻璃布、吸胶纸、吸胶毡,4. 真空袋材料：气球步、橡胶袋、尼龙薄膜 5. 密封材料：胶条、胶带,图4-5 手糊玻璃钢制品举例,袋压成型,优点：仅用一个模具，就可得到形状复杂，尺寸较大，质量较好的制件，也能制造夹层结构件,1. 过程,一、真空袋成型,2. 特征,1）工艺简单，不需要专用
11、设备； 2）压力较小，最大为0.1MPa，只适用厚度1.5mm以下复合材料制品,制品：大尺寸产品的成型，如船体、浴缸及小型飞机部件,X-39机翼,低成本树脂（LTM)基体材料:指在130-150下固化，特别是能在0.1MPa即真空压力下固化。,二、压力袋成型,压力为0.250.5MPa,制品：薄蒙皮、蜂窝夹层结构件,三、真空袋-热压罐成型,1. 热压罐组成,罐体、真空泵、 压气机、储气罐、 控制柜,用于先进复合材料结构,2. 工艺过程,3. 真空封装材料铺叠顺序,构成隔离、透胶、吸胶、透气系统,真空封装材料的铺层顺序,加压作用：压实预浸料，制备结构均匀、致密复合材料 加压时机：粘流态与高弹态区
12、间 加压太早：树脂流失过多 加压太迟：树脂已进入高弹态，树脂结构不致密,3. 真空封装材料铺叠顺序,流动模型：树脂流动特性 热化学模型：树脂体系吸热、放热过程 空隙模型：成型缺陷 内应力模型：收缩应力、热应力,3. 真空封装材料铺叠顺序,专家系统：控制热压罐成型工艺过程,固化模型,4. 工艺参数,固化温度、时间：取决于树脂体系和制件厚度； 升温速率 固化压力：排除过剩树脂，使制件密实； 加压时机 真空度：排除夹杂空气和挥发物,1. 定义,模压成型,将复合材料片材或模塑料放入金属对模中，在温度和压力作用下，材料充满模腔，固化成型，脱模制得产品的方法。,2. 特点,生产效率较高，制品尺寸准确，表面
13、光洁，产品无需二次加工，易于机械化、自动化； 模具设计制造复杂，压机及模具投资高，产品尺寸受设备限制，只适于大批量中小型制品。,3. 工艺流程,1）模压料估算,r：制品密度 V：体积 a:物料损失系数(3%5%),2）确定工艺参数,A. 温度,装模温度：取决于模压料品种，制品结构和生产效率（快速成型80以上，一般室温90 ） 升温速度：10 /h 30 /h,最高模压温度,固化温度（温度过低，固化不完全；过高，局部固化，中间固化不良）,保温时间,固化反应时间不稳定，导热时间,B. 压力,作用：克服模压料之间以及与模腔间的摩擦，物料充满模腔；压紧制品，保证形状和尺寸 加压时机：树脂激烈反应放出大
14、量气体之前 a. 凭经验（树脂拉丝）；b. 树脂凝胶温度；c. 气体释放量 放气充模（加压、卸压、反复几次）,3）预热和预成型,预热作用：改善工艺性能，提高模压料温度，缩短固化时间，降低成型压力； 预热方法：加热板、红外线、电烘箱、高频、远红外 60100，30min C. 预成型（室温下预先压制）：缩短生产周期，提高生产效率及制品性能,一、 工艺流程,层压成型,1）胶布裁剪（下料）,连续切割，手工裁剪，d9mm厚板，胶布纬向比横板窄510%,2）配叠（排版或配布）,每块板料两面各放23张面层胶布 胶布挥发分7%，否则干燥处理 d9mm 厚板，中间可夹配表角料、碎布，但不超过总量10%,确定配
15、料量,按质量法下料,按层数下料：预先确定1mm板材所需胶布张数，据此估算,F-面积；H-厚度； r：密度；a-物料损失系数,H5mm,r=0.020.03; H9mm,r=0.030.08,3）组合,叠合体=铁板+衬纸+单面钢板+板料+双面钢板+板料+双面钢板+板料+单面钢板+衬纸+铁板 一个叠合体510块板，一次可压制710个叠合体 组合原则：厚板放二侧，薄板料放中间；薄板料放二侧，后板料放中间；H20mm，单独压制 衬垫材料（衬纸、石棉布）：传热、传压均匀；多次使用后变脆，应更换,4）热压,预热预压：树脂熔化，除去挥发份；树脂浸渍玻璃布，逐步固化至凝胶态（板坯流胶，但不能拉丝时，预压结束）
16、 热压：施加最高压力并保温27min/mm,5）冷却脱模： 通冷却水并保持，t50，除去压力，取出板材,6）后处理： 后固化，烘箱，120130，120150min,二、 工艺参数,1）成型压力：压力大小、加压次数、加压时机 压力大小因素：胶布特性，板料厚度，升温速度,2）成型温度,预热阶段（最高温度为凝胶温度） 中间保温阶段（初步固化），板料浸润、密度 升温阶段（最高温度为固化温度） 加压保温阶段（充分固化） 冷却阶段（t50）,3）成型时间（预压、热压、冷却时间之和） 因素：树脂固化速度，层压板厚度，压制温度,1. 过程,短纤维沉积预成型法,将短纤维预先制成与制品形状相似的疏松毡状毛坯，然
17、后再浸渍胶液，经压紧固化而得到复合材料制品,2. 方法,纤维吸积法,纤维喷积法,1. 定义,喷射成型工艺,通过喷枪将短切纤维和雾化树脂同时喷射到模具表面，经棍压、固化制得复合材料制件的方法。,2. 工艺示意图,3. 工艺流程,4. 工艺控制,1）树脂凝胶时间 2）树脂/玻纤=（2.53.5）/1（质量比）,4）喷射速率：210Kg/min 5）树脂粘度：0.30.8Pa.S，含胶量约60% 6）玻纤为无捻粗纱，短切长度2550mm,第6章 聚合物基复合材料成型工艺,6.2 各种成型工艺方法简介,5. 喷射方法,喷射成型工艺,喷射动力,气动型,液压型,胶液混合形式,先混合型,内混合型,外混合型,
18、第6章 聚合物基复合材料成型工艺,6.2 各种成型工艺方法简介,6. 喷射成型特点,喷射成型工艺,1）生产效率较高（手糊35倍），劳动强度低 2）玻纤为无捻粗纱，材料成本低 3）制品整体性好，无搭接缝 4）产品形状和尺寸不受限制 5）可调节产品厚度，纤维与树脂比例 6）施工现场污染大，产品树脂含量高，强度小,1. 定义,树脂传递模塑（resin transfer moulding, RTM）,通过压力将树脂注入密闭的模腔，浸润纤维织物毛坯，然后固化成型的方法。,2. 工艺流程,RTM成型工艺流程,3.RTM模塑特点：,4. 工艺参数,1）注胶压力（由模具材料、产品形状、树脂粘度决定） 降低压力
19、方法：降低树脂粘度；优化模具设计；优化纤维排布设计；降低注胶速率 2）注胶速率 （由树脂对纤维润湿性和树脂表面张力及粘度决定） 3）注胶温度（由树脂活性期和最小粘度温度决定）,5. 对树脂工艺性要求,1）室温或较低温度下具有低粘度（0.11Pa.S）及一定的适用期（48h） 2）树脂对增强材料具有良好的浸润性、匹配性、粘附性 3）树脂不含溶剂或挥发物，固化无小分子物放出,树脂膜熔渗工艺（resin film infusion, RFI）,1. 工艺过程,2. 工艺原理图,3. 特点,1）设备、模具相对简单（RTM相比） 2）树脂纵向（由下而上）流动浸渍纤维，时间短，速度快 3）树脂粘度范围广（
20、液固均可）,注射成型,注射成型,1. 工艺过程,2. 方法,反应注射成型,增强反应注射成型,1. 定义,纤维缠绕成型,将浸渍树脂的纤维丝束或带，在一定张力下，按照一定规律缠绕到芯模上，然后加热或常温下固化成制品的方法。,(a),Filament Winding,2. 分类,干法缠绕：,湿法缠绕：,半干法缠绕：,3. 缠绕规律（导丝头与芯模之间相对运动的规律）,环向缠绕：芯模每转一周，丝束沿芯模轴向移动一个纱片螺距。只缠绕筒身段，承受径向载荷,3. 缠绕规律（导丝头与芯模之间相对运动的规律）,2）纵向缠绕（平面缠绕）：导丝头绕轴转一周，芯模转动一个角度，芯模表面转动一个纱片宽度。 承受纵向载荷,
21、r为极孔半径；L0为筒身长度；L1, L2为封头高度,：缠绕角,2）纵向缠绕,转速比i：单位时间内，芯模转数与导丝头转数之比,3）螺旋缠绕（测地线缠绕） 芯模绕轴匀速转动，导丝头沿芯模轴向往返运动。 缠绕筒身和封头,4. 工艺过程（湿法）,1）纤维能保持连续完整，制品强度高 2）可连续化、机械化生产，生产周期短，劳动强度小 3）产品尺寸、外形准确，不需机械加工 4）设备复杂，技术难度大，工艺质量不易控制,5. 工艺特点,缠绕成型工艺制备的制品,拉挤成型,连续生产固定界面型材的成型方法,1. 工艺过程,拉挤成型,1、纤维粗砂,2、树脂浸渍槽,3、预成型模,4、固化模,5、拉拔牵引,Figure
22、extra Schematic illustration of the pultrusion process.,挤拉成型工艺特点：,树脂：不饱和聚酯树脂、乙烯基树脂、环氧树脂、ABS、PA、PC 纤维：无捻玻纤初纱、连续纤维毡、碳纤、芳纤、双向或三向织物,2. 原材料,3. 型材类型,工字形、槽形、角形、异型截面,4. 工艺特点,连续成型，制品长度不受限制； 产品纵向力学性能突出，产品性能稳定； 制造成本低，自动化程度高，生产效率高,将纤维和树脂置于旋转模内表面，借助模具转动的离心 力将物料压紧，并排除其中的空气，固化后得到产品。,1. 工艺过程,离心浇注成型,产品厚度均匀，外表光洁。,2.
23、特点,复合材料固化=树脂固化,6.3.1 固化工艺参数对复合材料性能的影响,6.3 复合材料固化过程,凝胶：,定型：,熟化：,从粘流态到树脂凝胶态,树脂体系成为一个支化的巨大网络分子，从分子链运动到链段运动,玻璃态内部固相反应,体型结构，链段运动冻结,提高温度进行后处理，交联密度增大,树脂固化度的测定,丙酮溶剂萃取法 差热分析法 红外分析法 介电分析法,NCO-C6H3CH3-NCO,温度、时间、压力 1）温度-台阶式固化,时间,温度,第一阶段（预热阶段）,第二阶段（保温阶段）,第三阶段（升温阶段）,第四阶段（热压保温阶段）,第五阶段（冷却阶段）,2）压力-加压时间,成型压力的作用： 克服挥发
24、分的蒸汽压力 使粘稠的树脂有一定的流动性 使树脂与增强材料充分的接触 防止复合材料在变形过程变形, 加压过早，加压过晚对复合材料制品的性能有什么影响？,二、固化工艺参数的确定,热固性树脂在固化过程中可能经历的四种力学状态,未凝胶玻璃态、粘流态、高弹态、凝胶后的玻璃态,固化反应可分为如下四个阶段：,从未凝胶玻璃态到黏流态 从黏流态到树脂凝胶点 从凝胶点经高弹态到玻璃态 玻璃态的固相反应,确定固化过程的反应参数的方法,DDA：动态介电分析法,1）从未凝胶玻璃态到粘流态,流动峰,凝胶峰,2）从黏流态到树脂凝胶点,由不同升温速率下的DSC曲线的放热特征峰（峰开始的温度Ti、峰顶温度Tp、峰终温度Tf）
25、，外推到0升温速率的放热峰Ti、Tp、Tf,以此确定固化台阶温度。,固化台阶温度的确定,加压时机的确定（一般在快凝胶的时候开始加压）,SBSS：短梁剪切强度,3）从凝胶点经高弹态到玻璃态,动态力学法DMA-扭辫分析法TBA,(a)扭摆仪原理图,(b)阻尼振动曲线,凝胶化作用对阻尼的贡献,玻璃化作用对阻尼做的贡献,树脂固化体系三T状态,时间/（10Min）,依据TBA分析的等温固化时间-力学图谱获得的不同固化温度下的凝胶化时间和玻璃化时间，可绘制出树脂固化的三T状态,4）玻璃态内的固相反应,升高固化温度，进一步提高固化交联度，使树脂耐热性、模量等性能提高,1. 过程,三、固化过程收缩与内应力,2
26、. 体积变化,胶化收缩（CY）决定内应力大小 聚合收缩（AB） 热收缩（BY） 固化收缩（AY） + = 热膨胀（XA） 实际体积收缩,3. 影响固化收缩的因素,树脂类型：酚醛缩聚，收缩最大；聚酯分子间范德华距离（0.32nm）变为C-C共价键（0.154nm），收缩居中；环氧开环聚合，膨胀抵消收缩，收缩最小 固化温度 温度越高，收缩率越大，内应力也越大 固化剂种类 形成固化网络交联密度、紧密程度,4. 内应力,1）来源,物理收缩应力、化学收缩应力,内应力,收缩不均匀,2）减小内应力措施,慢速升温或低温固化，固化均匀、充分； 添加粉状填料或柔性树脂； 缓慢冷却，松弛热收缩； 后处理,本章习题,如何选择复合材料成型方法？ 试述手糊成型过程、特点、应用？ 试述喷射成型过程、特点、应用？ 什么是袋压成型？它主要有哪几种形式？ 什么是RTM工艺？它对树脂体系和纤维增强体有什么要求？ 为什么复合材料固化是要分段加温？ 如何有实验方法确定合理的复合材料工艺参数？ 什么是三T状态图？它是如何通过实验测试出来的？ 试分析树脂固化体积变化过程？,
