1、 化学工业与工程技术 1996年第17卷第2朝 苯胺法生产对苯二酚的工艺评述 7 Id- 淼划 札_ 南化(集团)公司规划开发部、信息中心 、，r7 f， 摘要以国内某厂和美国Kodak公司为例，对苯胺法生产对苯二酚的工艺技术 与经济效益等方面作丁介绍和对比分析。认为国内某厂与Kodak公司相比有以下缺 点：(1)产品收率低；(2)能耗费用高；(4)污染增加。因而，大有改进之处。同时，推荐了 脚 。军 文 关键词对苯二酚生产工艺环境保护 于伪 V 1 1性质与用途 对苯二酚即氢酿，又名几奴尼、1，4-二羟 基苯。分子式：C H (oH) ，分子量11012，结 构式H(卜 一0H。为无色、无味
2、的结晶 体，稍带甜味，具有多种晶型。在水中成为六 角形针状，而从水中结晶出来的是稳定的 型，升华时得到的是不稳定的y型，而p型则 是少量氩一氢醌的络合物存在下，不接触空气 的异丙醇中的结晶体。比重为1330，熔点 170，沸点285，闪点165，自燃温度 516C。 对苯二酚主要用于：(1)摄影胶片的黑白 显影剂；(2)单体阻聚剂；(3)橡胶防老剂；(4) 蒽醌染料和偶氮染料的中间体；(5)涂料、清 漆的稳定剂；(6)食品和其它有机物抗氧剂； (7)合成氨脱硫的辅助溶剂；(8)医学上将1 2 的溶剂外用于处理结膜炎、淋病等。对 苯二酚还可延伸加工为其它精细化工产品， 如对羟基苯甲醚、1，4-二
3、氨基隐色体、醌茜 等 2市场情况 1973年，对苯二酚的世界总产量为26万 t，美国、欧洲、日本和中国分占60 、217 、 97 和7，75 到1993年达5万t，上述国家 和地区所占比例基本未变。其中，法国 RhonePoulene公司的生产能力约18万t a，居世界首位。使用量也不断上升，预计从 1993年至1997年将以年均2 的速度增长。到 1 997年，除中国外，其它国家年用量在537Y t以上 由于环保等原因 有些国家已限制生 产或已停产，如德国巴斯夫公司的08万ta 装置已停产，导致了国际市场的短缺。我国每 年用量不大，所以大部分生产厂的产品都外 销出口。目前，国际市场价为：照
4、相级5500美 元t，工业级4295美元t；国内价格(人民 币)；照相级41000元t，工业级38000元t左 右。 3生产工艺和技术经济比较 对苯二酚最早于1821年由Petlier和 Caventou将奎宁酸干馏而制得，后来， Wghler F作了进一步的研究，确定了结构+ 并命名为“氢醌”。工业化生产则是在第一次 世界大战以后，Dupout公司采用重铬酸钠为 氧化剂，由苯胺制成氢醌。目前的生产方法有 五种：(1)苯胺法；(2)苯酚法；(3)二异丙苯 法；(4)双酚A法(5)苯(苯酚)电解氧化还 原法。其中，苯胺法是主要的生产方法，国外 维普资讯 http:/ 朱国华等 苯胺法生产对苯二酚
5、的工艺评述 一些企业还在使用，如美国Eastman Kodak (以下简称Kodak)公司每年使用苯胺法生产 7200t双酚A法和苯(苯酚)电解氧化一还原 法及其它方法虽有刊物专文报道，但尚未问 及有投入生产的。因此，本文着重介绍苯胺法 生产工艺及其技术经济比较。 苯胺法制对苯二酚，国内外在制备方法 上总体相同，都是由苯胺在酸性介质中被氧 化剂氧化为苯醌，然后，在提馏塔中被蒸汽带 出，进入还原部分，被还原成对苯二酚溶液， 经精制、结晶、干燥后，成品包装出厂。但各厂 均视具体情况作了相应的改进，形成了不同 的工艺。由于操作方法不同，设备选用不同， 因而也就有了物耗、能耗的不同，污染产生量 也不同
6、，最后导致经济效益的不同。为了便于 说明，本文选用国内某厂和美国Kodak公司 两种流程进行对比分析。 31国内某厂生产I艺 311工艺流程 见图1。 圆 一 H SOH O 2 湿合槽 一L一 臣 厘H章 成品 h粉 图1 国内某厂生产工艺流程 312主要生产过程 (1)锰浆制备：在锰浆制备槽中加入计量 水和200目以下的锰粉制成锰浆；(2)苯胺硫 酸盐制备：在强制氧化桶中加入计量水，缓慢 加入硫酸，稀释成35 的溶液，玲却后加入计 量苯胺，制成苯胺硫酸盐；(3)氧化：开启制玲 系统，然后在58时缓慢加入制备好的锰 浆，待加完后再搅拌2h，反应温度保持5 8V。强制氧化结束后，将物料送入自然
7、氧化 桶再反应10h。氧化结束，制成的苯醌溶液用 泵送入提馏塔上部；(4)提馏：物料由上部进 塔，蒸汽由塔底进入，成逆流状，物料通过1O 层浮阀塔板，物料中苯醌被蒸汽提出，从塔顶 进入单管冷凝器，冷却成苯醌溶液，流入还原 桶(其它固液由塔底排污器排出，去污水处 理)；(5)还原：苯醌溶液在还原桶中被铁粉还 原成对苯二酚；(6)精制、干燥：还原后的对苯 二酚溶液经滤去氧化铁等后去浓缩、脱色等， 精制后结晶、干燥，即为成品。 32美国Kodak公司工艺 321工艺流程 见图2。 MnO 、石灰浆 HO NH 0一 艨H 卜圆 H,SO, I泡罩塔l 十 回一匡囹一匣重 i圃一医 耍 固 圉2美国K
8、odak公司工艺流程 322主要生产过程 将反应所需总酸量的6O 加入到苯胺硫 酸盐反应器内，稀释到浓度为35 ，并冷却至 室温，然后加入苯胺，搅拌15min，使苯胺完 全变成硫酸盐。剩下的硫酸加入到氧化反应 器，也稀释至浓度为35 。加入反应所需 MnO。总量的2O (软锰矿经干燥、球密粉碎 至能通过200目筛子)，搅拌并冷却至5，苯 胺硫酸盐及剩余部分的MnO 缓慢加入氧化 反应器，保持反应温度不超过8。苯胺硫酸 盐加完约需8h，在8“C时维持搅拌数小时，然 后加入熟石灰浆。氧化结束后物料中有苯醌、 硫酸铵、硫酸锰、硫酸钙和其他不溶物，用泵 打入预热器，升温至约95。然后，进入12层 不锈
9、钢泡罩塔顶部，苯醌从氧化溶液中被汽 提进入还原部分，其他氧化物从塔底排入回 收贮槽。 苯醌、水蒸汽混合液从蒸馏塔进入喷射 冷凝器，立即冷凝在铁屑浆状物上，苯醌还原 为对苯二酚。然后于6O85 C浓缩(黄色针状 苯醌溶于热水)，在急骤蒸发槽中的对苯二酚 维普资讯 http:/ 化学工业与工程技术 1996年第“卷第2期 溶液中含有铁、氧化铁。用泵打入处理酯后， 加入活性炭，过滤，除去铁泥，滤液真空结晶。 为防止对苯二酚氧化，结晶时加入少量SO。 然后，料液进入离心分离机，母液用于后一批 苯醌的还原f结晶经回转真空干燥器干燥。 此法若操作控制良好，所用MnO 适当， 收率可达88 以上，副产品硫酸
10、锰及硫酸铵 可作肥料，供应市场。但由于以苯胺为原料， 以MnO 为氧化剂，生产时三废仍然较严重。 33技术蛀济比较 331消耗定额与收率 分别见表1、2。 衰l生薹J囊料漓耗毫颤比较tt 寰2主，工序收率比较tt 汪：军鹰均为100 计；国外投料1179tt，国内投料1475tt 总收率：国外在8o 以上，国内一般在 55 65 ，也有达到65 以上的(其苯胺投 料量为125tt)。 332经济效益 见表3。 寰3鄄廿蛏济蝗盏比较 类别 国内外l消耗 额差 减步可竺 本值 tt 兀 兀 接年产300t计，国内某厂要比国外增加 可变成本190万元以上。 333能耗情况 氧化部分：Kodak公司的
11、氧化时间比国 内某厂多数小时，所以，制冷与搅拌等方面的 电耗要比国内某厂高，每吨产品增加电耗折 人民币约1200元I但Kodak公司氧化收率 比国内某厂高约20。这样，总成本要低 4600元t。 提馏部分：Kodak公司采用负压操作， 以少量蒸汽带出苯醌；国内某厂以正压操作， 用较大量蒸汽提带苯醌。这样，Kodak公司 在提馏时所用蒸汽量还不列国内某厂的 50 。 还原浓缩部分：见表4。 衰4浓缩对苯=酚液艟耗对比 类别 浓 量 本 注t因Kodak公司在还原同时盎符r受压浓鞲敞无专 门的旅缩设备。 由表4可见，国内某厂每吨产品要多耗 费2450元用于煤制蒸汽来加热浓缩。 综上所述，国内某厂与
12、Kodak公司相 比：(1)收率低(2)能耗费用高，从而造成成 维普资讯 http:/ 朱国华等 苯胺法生产对苯二酚的工艺评述 本升高、资源浪费、污染增加。因此，国内对苯 二酚的生产太有改进之处。 34环境保护 对苯二酚生产中的污染是严重的，国内 某厂在一般情况下每生产1t对苯二酚就要 产生6 0t污水IKodak公司为2225t。污水 中的主要成分有：MnO 、MnSO 、H SO 、 (NH ) SO 及其它反应副产物。因此，必须 加以治理和综合利用。 341美国Kodak公司污水处理方法 酸性污水用Ca(OH) 中和，过滤除去 MnOz、CaSO 等固体，滤液浓缩结晶成Mn SO 与(N
13、H ) SO 混合物作农用。见图3。 Ca(OH) + 囫一圆一圈一囫一回 图3 Kodak公司污染处理流程 342国内污水处理方法 有两种代表性方法： (1)将污水电解成金属锰外销，其它生成 MnCO。内销。见图4。 污水 滤渣制砖 Na s 固渣 + 十 囹一匿二二二 一圆一圈一医： h 十 l NH。 重铬酸钾 l + l MnCO 成品Mn一困一匦 一匡ji圃 固一 二二：围一囵一回一医 圄J + + 硫铵农用 碳铵 石灰 图4国内污水处理流程(1) (2)与(1)法稍有区别(流程见图5)，可 制得工业二级品以上的MnCO；(目前，二级 品MnCOa售价约5000元t)和20 以上的
14、硫铵液。 NH3 + 污水一匪 二 一匿二 一巨二固一固渣 + MnCO 一圃二 _医二国一NHHCO 农用一(NH s。 波 区兰司 图5国内污水处理流程(2) 4建议 (1)对苯二酚的市场目前较为紧俏，但若 建设太规模的生产装置或大量扩大生产能 力，则必须对产品的潜在市场、原料供应、利 润率等作进一步的调研，切不可盲目。另外， 己投产的厂家要积极开发延伸加工产品。 (2)国内对苯二酚的生产工艺落后，美国 Kodak公司的工艺值得借鉴。 (3)对苯二酚生产中的枵染是很严重的， 须加强治理，综合利用。 参考文献 1章思规主编精细有机化学品技术手册天津：科 学出版社，1991 2姚蒙正精细化工产品合成原理北京：中国石化 出版社，1993 3魏文撼主编有机化工原料太垒北京-化学工业 出版社，1990 4顾祥和对苯二酚生产中含硫酸锰废水的综合利 用环境科学，1991I12：6 (收稿日期：19950704) (上接第37页) 集散控制系统的发展给工业自动化带来 了深刻的变革，它的变革也标志着我国自动 化水平正向世界先进行列迈进。 参考文献 1易继锴现代控制系统北京工业大学出版社， 1992 2张雪申分散型综合控制系统上海华东化工学 院出版社，1 993 3陆德民石油化工自动控制设计手册北京：化学 工业出版社，1988 (收稿日期：19960412) 维普资讯 http:/
