1、高分子化学实验 聚乙烯醇制备 化工系 毕啸天 2010011811 1 实验 四 聚乙烯醇的制备 化工系 毕啸天 2010011811 一 、 实验目的 1.了解高分子化学反应的基本原理及特点 2.了解聚乙酸乙烯酯醇解反应的原理、特点及影响醇解反应的因素 二、实验原理 由于“乙烯醇”易异构化为乙醛，不能通过理论单体“乙烯醇”的聚合来制备聚乙烯醇，只能通过聚乙酸乙烯酯的醇解或水解反应来制备，而醇解法制成的 PVA 精制容易，纯度较高，主产物的性能较好，因此工业上通常采用醇解法。 聚乙酸乙烯酯的醇解可以在酸性或碱性条件下进行。酸性条件下的醇解反应由于痕量酸很难从 PVA 中除去，而残留的酸会加速
2、PVA 的脱水作用，使产物变黄或不溶于水，因此目前多采用碱性醇解法制备 PVA。碱性条件下的醇解反应又有湿法和干法之分，为了尽量避免副反应，但又不使反应速度过慢，本实验中不是采用严格的干法，只是将物料中的含水量控制在 5%以下。 聚乙酸乙烯酯的醇解反应激励类似于低分子的醇 -酯交换反应。本实验采用甲醇为醇解剂，氢氧化钠为催化剂，醇解条件较工 业上的温和，产物中有副产物乙酸钠。 PVAc 醇解主要有 湿法和干法两种。 湿法醇解 中， 氢氧化钠是以水溶液的形式 （约 350g/L） 加入的 ， VAc-MeOH 体系的含水量在 1%-2%。该法的特点是醇解反应速度快，设备生产能力大，但副反应较多，
3、碱催化剂耗量也较多，醇解残液的回收比较复杂。 干法醇解中，碱以甲醇溶液的形式加入。反应体系中水含量控制在 0.1% 0.3%以下 。该方法的最大特点是副反应少。醇解残液的回收比较简单，但反应速度较慢，物料在醇解机中的停留时间较长。 主反应： * *OOM e+ M e O H * *O H+OOn n* *OOM e+ E t O H * *O H+ OOn n三、实验药品 物质 英文名 分子式 密度 外观性状 聚乙酸乙烯酯 polyvinyl acetate (C4H5O2)n 1.19 无色透明 固体膜 玻璃化温度 热变形温度 溶解性 稳定性 用量 3040 50 易溶于甲醇、酮类、酯类、
4、芳烃、氯代烃，不溶于在阳光下稳定，在125 以下稳定，150 颜色变10g 高分子化学实验 聚乙烯醇制备 化工系 毕啸天 2010011811 2 无水乙醇、高级醇、烷烃、环己烷、水等 深 ,225 分解，放出乙酸，生成棕色树脂状不溶物。 物质 英文名 分子式 分子量 外观性状 密度 甲醇 methyl alcohol CH4O 32.04 无色澄清液体，有刺激性气味 0.79 熔点 沸点 溶解性 毒性 用量 -97.8 64.8 溶于水，可混溶于醇、醚等多数有机溶剂 对中枢神经系统有麻醉作用 60mL 物质 英文名 分子式 分子量 外观性状 密度 乙醇 ethyl alcohol C2H6O
5、 46.07 无色液体，有酒香 0.79 熔点 沸点 溶解性 毒性 用量 -114.1 78.3 与水混溶，可混溶于醚、氯仿、甘油等多数有机溶剂。 本品为中枢神经系统抑制剂 约120mL 物质 英文名 分子式 分子量 外观性状 密度 氢氧化钠 sodiun hydroxide NaOH 40.01 白色不透明固体，易潮解 2.12 熔点 沸点 溶解性 毒性 用量 318.4 1390 易溶于水、乙醇、甘油，不溶于丙酮 本品有强烈刺激和腐蚀性 约 34g 四、实验仪器 磨口三 口 瓶， 普通三口瓶，球冷， 抽滤瓶，布氏漏斗， 抽滤垫， 表面皿 ， 量筒，弹簧搅拌棒，电热套，机械搅拌器。 反应装置
6、图简要表示如下（有很多东西画不出来，凑合一下）： 高分子化学实验 聚乙烯醇制备 化工系 毕啸天 2010011811 3 五、实验步骤及现象 实验操作 实验现象 现象解释 在装有搅拌器和冷凝管的250ml 三颈瓶中，加入 60ml 甲醇。 缓慢升温，同时在搅拌下逐渐将剪成碎片的聚醋酸乙烯10g 加入其中（注意每次加入量不可过多，待基本溶解后再加第二次）。 控制溶液温度使其稍有回流，直到聚合物全部溶解，冷却，取下反应瓶。 另安装带有弹簧式搅拌棒的三颈瓶，加入 60ml 5%的氢氧化钠乙醇溶液。在室温及快速搅拌下逐渐缓慢加入上述配制的聚醋酸乙烯甲醇溶液。 若体系内产生凝胶块，即暂停加料，待凝胶块打
7、碎后再继续，当聚合物溶液全部加完后，继续搅拌反应一小时。 抽滤，用 60ml 乙醇分三次洗涤反应物，烘干，称重。 实验材料原文里说每次加入量不可过多，不过实际操作还是一次加入 。 溶解过程中，透明 PVAc 片先软化吸湿，随后溶解。 整个过程很像大白兔奶糖外面的 那层纸吃到嘴里的感觉。 搅动时观察到一些 PVAc 片粘在搅拌器上 。 搅拌时注意不要让 PVAc 粘成团。在看不到膜后再多搅一会 。 搅拌棒要尽量装得低。 弹簧搅拌棒比普通搅拌器更加强力。 原料反应后，起初溶液 由无色透明变 为浅色 、 略 浑浊。 随 着PVAc 的加入， 体系变浑浊 ，有白色颗粒 粘附在壁上 。 加料十分缓慢。
8、未发现凝胶块。 搅拌时注意到三口瓶底部明显清澈，上部则 已完全 被析出的白色 PVA 糊满 。 PVAc 在甲醇中溶解并不快，多次加入浪费时间。 查了查大白兔外面是一层糯米。 应该说溶解机理相似，也是先吸湿 ，后溶解。 由于溶解时甲醇回流，可以判断溶解温度大约在 65 度。此时 回流的甲醇会慢慢把粘在搅拌器上的 PVAc 洗下来。 粘成团即是溶胀了 ，应当及时把溶胀分子团打散，以便溶解。 加入 NaOH 后才是醇解的主要步骤。 PVAc 溶于甲醇，但是 PVA 不溶。 因此随着醇解进度，醇解度到了一定值后，PVA 会从体系中析出 。 因此有种 猜想 ， PVA 析出后可能会被高速的搅拌打到瓶子
9、上方去。而粘在 上面的 PVA就一直粘在瓶壁上很难再反应 。 此时是室温，醇也不会回流，那么上方的 PVA 会不会出现反应不充分的现象呢。 三口瓶中反应完后，固体呈白色吸湿细块。抽滤时固体 较难充分转移，用抽滤液洗涤数次后方转移完毕。 乙醇是杂质的良溶剂可以洗去 各种其他的杂质 。 高分子化学实验 聚乙烯醇制备 化工系 毕啸天 2010011811 4 六、 实验注意事项 1.投料时要将 PVAc 剪碎后一次性投入三口瓶中，搅拌时注意不 要让 PVAc 粘成团 。 在看不到膜后再多搅一会 ； 2.PVAc 溶于 MeOH，但是 PVA 不溶。 随醇解反应的进行， PVAc 大分子上的乙酰基逐渐
10、被羟基所取代，当达到一定醇解度（ 60%）时，体系由均相转为非均相，外观也发生突变，出现一团胶冻 ， 此时必须强烈搅拌把胶冻打碎，才能使醇解反应进行完全，否则胶冻内包住的 PVAc 并未醇解完全，使实验失败，所以搅拌要安装 牢固。在实验中要注意观察现象，当胶冻出现后，要及时提高搅拌转速； 3.弹簧搅拌尽量靠近瓶底 ，并且要装得充分牢固。因为在这一步中，需要高速大力搅拌，装不牢固搅拌棒可能滑下去 ； 4.发现凝胶块及时停止加料，靠机械力量把它打碎。 七、产率计算 干燥后称重， 实际得到 了 PVA 6.410g。 VAc 链节 分子量 86.09， VA 链节 分 子量 44.05。 设醇解度为
11、 x，则应有 00010 41060986 109860544 . )x(.x. 解得 %.x 573 略低啊没脸见人 了 杜老师明明说可以达到 90%的 ，看来反应很不充分。 可能原因： 猜想就像 我上面在现象解释里所说的， 析出的 PVA 被打到三口瓶上方后，就无法再与醇接触到了 ，直接导致了醇解度低 ！ 八 、思考题 8.1 碱催化醇解和酸催化醇解有什么不同？ 它们的产物均是酯以下给出两种催化的机理， 为了作图方便，机理中未画出高分子长链，而将基团以“ R”代替 。 碱催化： R 1 O R 2O O RR 1OO RR 2 O R 1 O RO+ R 2 O H酸催化： R 1 O R
12、 2OHR 1 O R 2O HR 1 O R 3 HO HR 2 OR 1 O R 3O HH R 2 O- R 2 O H- HR 1 O R 3O质 子 转 移R 2 O HR 3 O H高分子化学实验 聚乙烯醇制备 化工系 毕啸天 2010011811 5 二者都会发生副反应有酯的水解。 OO + N a O HO N aO + E t O H OO + N a O HO N aO + M e O H + H 2 OOO H + O HO + M e O H OO H +O HO + E t O H+ H 2 O 此外 ， 酸催化可能发生的副反应 有成烯和成醚 ， PVA 链上就可能发
13、生。 以乙醇为例： O H H + O H H + O 另外若体系中有杂质如 VAc，则有可能催化作用下生成乙醛等物质。这将会在以下几题中讨论。 8.2 聚乙烯醇制备中影响醇解度的因素是什么？ （ 1）醇解温度。 升温醇解反应会加速， 但是副反应也会增加，酯在碱性条件下加热会水解，体系中 残存的醋酸根会增多，影响 PVA 产 品 纯度。 醇解反应初期温度高，酯交换速率快，生成醋酸甲酯的量大，加速了副反应水解的进行，使碱的消耗变快。至反应后期，氢氧化钠浓度下降，酯交换和水解反应的速度大大降低。 （ 2） PVAc 浓度 。 在醇解其它条件固定时， PVAc 浓度 太高则体系粘度变大，流动性差，与
14、碱的混合均匀性差，导致 醇解 度 下降， 同时 产品残存醋酸 根增加。 但是从工业的角度讲， 如果 PVAc 浓度低，则反应停留时间变长， 螺杆 生产能力下降。而 且浓度过低会导致 溶剂回收量大。 在其它条件不变时，醇解时 PVA 析出后状态变差，低碱醇解时，产品外观从粒状或颗粒状变成絮状兼粒状。 文献中查到 一般高碱 PVAc 浓度控制在 21-26.5%，低碱控制在 28-35%为 宜 。 （ 3） 相分离 。 PVAc 溶于 MeOH，而 PVA 不溶 。不同的条件会影响到相变时间。相变后，析出的 PVA 脱离了溶液体系，如果此时 PVA 较难接触到 MeOH，那么析出的 PVA 将无法
15、再度醇解，这会极大地降低醇解度。 如果生成了胶冻，部分 PVA 被包裹在中间，同样会影响反应的进程。因此 在于体系内刚刚出现胶冻时，必须采用强烈的搅拌，将胶冻打碎，才能保证醇解较完全地进行。 （ 4）杂质。 这张 PVAc 膜是 在上次实验中， 直接将制备 PVAc 的反应液倒在水面上析出而得。 注意到一点细节，我们上次做 成的 PVAc 膜在从水中捞出来时，在局部区域观察到有气泡嵌在膜中。 气泡说明体系的粘度较大，可以想见膜中肯定有未除尽的 VAc。 猜想上次的溶液聚合中说不定 还发生了酯交换反应 。 高分子化学实验 聚乙烯醇制备 化工系 毕啸天 2010011811 6 OO+ M e O
16、 HOO+ O HHOVAc 单体残留在体系内，醇解时会消耗碱生成乙醛。乙酸甲酯这样的杂质也会消耗碱。这些都是降低醇解率的因素。同时查到这些物质的存在可能使 PVA 的状态变坏，如成粉状。此外，醛的存在，可能使 PVA 发生缩醛反应，使 PVA 着色。 （ 5）含水量。 醇解系统的含水率对醇解反应影响极大。由于水是酯水解反应的催化剂，随着系统中含水率的增加，水解反应加快，增加碱的消耗。 （ 6） 含碱量 （ MR）。 碱摩尔比是影响聚乙烯醇醇解度最重要的根本因素。碱是醇解反应的催化剂，同时参与 主 反应和副反应。碱的摩尔比太高，醇解反应快，副反应产物醋酸钠多； 但如果碱的摩尔比太低，醇解反应速
17、度慢，反应时间需延长，而且醇解不完 全，醇解度低。 8.3 如果乙酸乙烯酯干燥得不够，仍含有未反应的单体和水，试分析在醇解过程中会有什么影响。 突然发现这题我在上面的（ 4）和（ 5）中已经回答过了 VAc 单体残留会消耗 碱同时生成乙醛。 可能使 PVA 的状态变坏，如成粉状。 还 可能使PVA 发生缩醛反应，使 PVA 着色。 水是酯水解反应的催化剂 ，水的存在会使水解反应增加碱的消耗。 8.4 高分子的化学反应有什么特点？ （ 1）带有相同官能团的聚合物和小分子有机化合物具有相同的反应性。 官能团活性与分子尺寸无关。但是由于聚合物结构的复杂性，如分子量的多分散性、结晶与非结晶等，使得其反
18、应特性不同于小分子化合物，通过反应速率和转化率要低于小分子化合物。 （ 2）转化率与小分子反应转化率的意义不同。即每个大分子上都含有反应的以及未反应的基团 ，如本次实验得到的产品中，碳链上同时连接了羟基和 酯基。 一般用平均转化率来表示，也不能将未反应的结构从大分子中分离出来。 （ 3）存在着多种高分子效应，即由高分子骨架引起的，使高分子体现出与小分子化合物不同的物理和化学性质， 包括 结晶效应、溶解度效应、邻基效应、几率效 应、位阻效应 、交联和疏水相互作用 。 8.5 本实验中的所有反应 主反应： * *OOM e+ M e O H * *O H+OOn n高分子化学实验 聚乙烯醇制备 化工系 毕啸天 2010011811 7 * *OOM e+ E t O H * *O H+ OOn n副反应 ： OO + N a O HO N aO + E t O H OO + N a O HO N aO + M e O H OO+ M e O HOO+ O HHO九 、参考文献 1.高分子化学，唐黎明、庹新林编著，清华大学出版社 2.高分子化学实验与技术，杜奕编著，清华大学出版社 3. 聚乙烯醇醇解度影响因素浅析 ， 张荣梅 ， 王爱青 ， 崔晓芳 ， 山西三维集团 4. 聚乙烯醇生产醇解度的控制， 丘天荣 ， 化学工程与装备
