1、2018/5/8,物理化学,物理化学,Physical Chemistry,2018/5/8,绪论,物理化学的目的和内容,（1）物理化学及其目的,任何化学过程总是包含或伴有物理过程,体积的变化，压力的变化，热效应，光效应电效应等,2018/5/8,1、物理化学的目的和内容,温度、压力、浓度的改变，光的照射，电磁场等.,物理因素的作用可能引起化学变化或影响化学反应的进行,化学变化与物理效应有着紧密的联系,必须用物理学原理和定律，借助实验手段研究化学问题,2018/5/8,1、物理化学的目的和内容,物理化学就是从物质的物理现象和化学现象的联系入手来探求化学变化基本规律的一门科学，在实验方法上也主要
2、是采用物理学中的方法。,它是一门理论化学。,2018/5/8,（2）物理化学研究的问题,物理化学探讨和解决的问题。, 反应的方向和限度,指定的条件下，反应能按否预期方向进行,若能，最大产率是多少,外界条件(温度、压力、浓度等)对反应有何影响,如何控制条件使反应向有利的方向发展,2018/5/8,（2）物理化学研究的问题,反应能量的变化如何，是放热还是吸热,构成了物理化学的一个分支 -即化学热力学,反应的速率和机理,反应进行的速度有多快,条件（温度、压力、浓度、催化剂等）对反应速率有何影响,2018/5/8,（2）物理化学研究的问题,如何有效控制反应的进行，抑制副反应,如何选择催化剂？,构成了物
3、理化学一分支 -即化学动力学。,反应是怎样一步一步进行的？,2018/5/8,（2）物理化学研究的问题,物质的性质与结构之间的关系,物质内部结构是决定其性质和化学变化的内因,了解物质内部结构，可以预见到外因作用下物质将发生什么变化。,研究分子的结构和性能的关系，为设计与合成各种特殊需要的化合物提供资料。,2018/5/8,（2）物理化学研究的问题,主要是从微观的角度研究有关反应的本质问题。,物质结构与性能的研究构成了物理化学的一分支 -即物质结构。,2018/5/8,3、物理化学的学习方法,学习这门课程的主要目的,（1）扩大知识面，打好化学专业基础,（2）培养独立工作能力，自学能力，学习提出问
4、题，分析问题和解决问题的方法。,（3）了解物理化学的一些实验方法，掌握一些基本技能。,2018/5/8,3、物理化学的学习方法,方法,根据实验事实、定律或理论,得出的结果，用处，公式使用的条件,不要过分注意繁杂的数学推证过程。,注意各章节之间的联系,2018/5/8,4、学习过程中的要求,重视实验，理论与实验联系起来，弄清实验原理，遵守操作规则，学会数据处理，写好实验报告,2018/5/8,4、学习过程中的要求,参考书,1,）,物理化学，邓景发等编,(1993),2,）,物理化学,（上，下）南大，,付献彩编,（,1990,）,3,）,物理化学,（上，下）姚允斌，朱志昂,（,1995,）,4）A
5、tkins P.W. Physical Chemistry. Oxford University Press,2018/5/8,5、反应进度,（1）化学计量数（）与反应进度（）,反应进度是用以表示反应进行到什么程度的一个重要物理量，定义为,为计量数，n为物质的变化量，是反应进度。,2018/5/8,5、反应进度,如合成氨的反应：,3H2 + N2 = 2NH3,（NH3）=2, (H2)=-3, (N2)=-1,2018/5/8,5、反应进度,对于 3H2 +N2 = 2NH3,=1mol 表示：,3mol H2和1mol的N2消失，产生了2mol NH3。,即按上述反应计量式为单元进行了一单
6、元的反应。,2018/5/8,5、反应进度,若写成,（3/2）mol H2和（1/2）mol的N2消失，生成了1mol的NH3，即进行了一个单元的反应。,（3/2）H2 + （1/2）N2 = NH3,则=1mol 表示：,2018/5/8,5、反应进度,是按指定反应计量方程式为单元表示反应进行的程度,为无纲量；与反应式中物质的系数有关；产物计量数为正，反应物的为负。,与n的单位相同，均为mol,与反应方程式的写法有关。,3H2 +N2 = 2NH3,2018/5/8,5、反应进度,Qm Sm Hm Gm.,（2）反应进度变量d或,起始B物质的量nB(t0),等均是按反应式的反应进度=1mol
7、来计量的。,t时B的量为nB(t),2018/5/8,5、反应进度,练习,1.反应进度与计量数都于方程式写法有关，都没有单位。（是非）,2.反应计量数 A 是正数 B 是负数 C是整数 D 对反应物为正、产物为负,2018/5/8,5、反应进度,2.反应3H2 +N2 = 2NH3 ,当反应进度为0.5摩尔时，生成氨的物质的量为 A.0.5摩尔 B.1摩尔 C.2摩尔 D.不确定,(B),2018/5/8,第一章 化学热力学基础,热力学,两个经验定律：,热力学第一定律热力学第二定律,第一定律描述各种变化中不同形式能量间的互相转换与守恒的关系,研究物理，化学和生物过程伴随的热和其它形成能量之间的
8、转换关系,2018/5/8,第一章 化学热力学基础,第二定律是研究在一定条件下，某一变化过程自动进行的可能性，确定变化的方向和限度。,热力学第三定律，物质绝对熵的定律。,这三个定律是人们从长期的实践中总结出来的，被无数实验所证实，无一例外。,2018/5/8,第一章 化学热力学基础,研究的对象: 宏观体系,物质的微观性质,不适用,物质的内部结构,变化的速度,进行的机理等,2018/5/8,第一章 化学热力学基础,本章主要内容：,1.热力学第一定律的基本概念；,2.热力学第一定律应用于理想气体；,3.焓与化学反应热；,4.盖斯定律与kirchhoff公式；,5.热力学第二定律与熵增原理；,6.热
9、力学第三定律。,2018/5/8,一、热力学第一定律,1.基本概念,体系（System） :研究的对象,体系与环境之间的界面可以是实际存在的，也可以是假想的。,与体系密切相关的部分,环境（Surroundings）,2018/5/8,1.基本概念,体系分为三类：,（1）敞开体系（Open system） ：,体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。,2018/5/8,1.基本概念,（2）封闭体系（Closed system）,体系与环境之间只有能量交换而无物质交换。,2018/5/8,1.基本概念,（3）孤立体系（isolated system）,体系与环境之间既无物质交换又无能力交换。,2
10、018/5/8,1.基本概念,有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。,2018/5/8,1.基本概念,描述体系状态的宏观物理量，包括T,P,V,C等，,体系的性质：,（1）广度性质（容量性质）：,与物质的数量成正比，具有加和性，如m,v,c,u等。,2018/5/8,1.基本概念,（2）强度性质 ：,与体系物质量无关。无加和性。如T,P,Vm,Cm等。,热力学平衡：,体系的各种宏观性质不随时间而改变，称该体系处于热力学平衡态，简称平衡态。必须同时满足三个平衡。,2018/5/8,1.基本概念,（1）热平衡：体系的各部分温度相同。,（2）力学平衡：体系内各部分的压力相同,（3
11、）相平衡和化学平衡：体系内各相的组成不随时间而改变。,2018/5/8,1.基本概念,状态与状态函数,状态即热力学平衡态，所以体系的各种宏观性质称为状态函数。,状态函数的特点：,状态函数只取决于体系的状态，当体系的状态一经确定，状态函数就有确定的值。,2018/5/8,1.基本概念,过程与途径：,体系的状态发生变化，状态函数要发生相应的变化，变化值只由始态和终态决定，与变化的途径无关。,体系的状态所发生任何的变化称为过程，实现这一变化的具体步骤称为途径。,2018/5/8,2.热力学第一定律：,第一定律文字表述,能量的转化与守恒定律。,一切物质具有能量，能量有各种不同形式，能从一种形式转化为另
12、一种形式，从一个物体传递给另一个物体，能量的总值保持不变。,第一永动机不可能制成。,一种不需供给能量，体系内能不减少，能连续对外做功的机器。,2018/5/8,2.热力学第一定律：,第一定律数学表达式：,封闭体系发生变化，体系从环境吸热Q，环境对体系做功W，体系热力学能U增加U，则,U=Q+W 或 dU=W+Q,热力学能U：,包括分子的平功能，分子间位能，分子转动能，分子振动能，电子运动能，核能等。,2018/5/8,2.热力学第一定律：,热力学能U不包括体系做整体运动的动能和处于外力场中的势能等。,热力学能（内能）是状态函数，广度性质，其绝对值无法确定.,2018/5/8,2.热力学第一定律
13、：,功和热：,体系与环境之间因温度差而引起的能量传递形式称为热Q。,除热以外，其它与环境进行交换的形式的能量称为功。,功有机械功，体积膨胀功，电功和表面功等。,功和热与过程有关，不是状态函数。体系从环境吸热，其值为正，放热则为负。,2018/5/8,2.热力学第一定律：,环境对体系做功为正值，反之为负。,例题：如图，在一绝热箱中装有水，水中有一电组丝，由蓄电池供电，通电后水温有所升高，指出下列情况的Q，W和U是大于零，小于零还是等于零。,2018/5/8,2.热力学第一定律：,1）以水为体系，其余为环境；2）以水和电阻丝为体系，其余 为环境；3）以蓄电池为体系，其余为环 境。,解：,1）Q 0
14、 W = 0 U 0,2) Q = 0 W 0 U 0,3) Q = 0 W 0 U 0，Q0，即环境不能复原。,2018/5/8,二、可逆过程与最大功,准静态过程（guasistatic process）,过程进行每一瞬间体系都接近于平衡状态，整个过程可以看成是由一系列极接近平衡的状态所构成，这种过程称为准静态过程。,上例无限缓慢地压缩和无限缓慢地膨胀过程可近似看作为准静态过程。,2018/5/8,3.可逆过程（reversible process）,体系经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之后，如果能使体系和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。否则
15、为不可逆过程。,可逆过程的特点：,（1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，体系与环境始终无限接近于平衡态；,2018/5/8,3.可逆过程（reversible process）,（3）体系变化一个循环后，体系和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应；,（4）等温可逆过程中，体系对环境作最大功，环境对体系作最小功。,（2）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达；,2018/5/8,例题,例题 273K时，1mol理想气体，体积为25dm3，通过以下三个不同过程，作恒温膨胀至100dm3，计算体系所做的功。（1）可逆；（2）自由；（3）对抗外压恒定为气体终态压力。,2018/5/8,
16、例题,解：（1）,（2）Pe=0，W=-PedV=0,(3),2018/5/8,例题,理想气体体积从V1等温可逆膨胀到10V1对外作了41.85kJ功，体系起始压力为202.65kPa。(1)求V1。 （2）若气体的量为2mol,求体系的温度,解,（1）,2018/5/8,例题,（2）,2018/5/8,例题,解,1）,10mol理想气体压力为1013.25kPa,温度为300K,分别求出等温时下列过程的功：1）在空气中（压力为 )体积膨大1dm3。2）在空气中膨胀到气体的压力为 。 3）可逆膨胀到气体的压力为 。,2）,2018/5/8,例题,3）,2018/5/8,练习,1.理想气体定温可
17、逆膨胀体系做的功最（ ），定温可逆压缩过程环境做的功最（ ）。,2.可逆热机的效率最（ ） 若用其牵引汽车，则速率最（ ）。,3.绝热汽缸有一无质量无摩擦活塞，装理想气体和电阻丝，恒定压力通一定的电流，（1）以气体为体系则Q( ),W( );(2)以电阻丝为体系则Q( ),W( ).,2018/5/8,三、热与过程,1.热力学内能与定容热：,第一定律 dU=Q+W,若非体积功为零 （W=0）,则 dU=Q +（-PedV）,若过程是定容的 dV=0（或V1=V2）,则 dU=QV 或 U=QV.,2018/5/8,三、热与过程,在只做膨胀功的条件下，体系在定容过程所吸收的热等于体系内能的增加,
18、U = QV.,2.焓与定压热：,第一定律 dU=Q+W,若不做有用功 （ W=0）,dU=Q-PedV 或U=Q-PedV,2018/5/8,三、热与过程,在定压条件下 （P1=P2=Pe）,U=Qp-Pe(V2-V1)=QP-(P2V2-P1V1),QP=(U2+P2V2)-(U1+P1V1),U+PV是几个状态性质的组合，结果状态性质。,定义 H=U+PV 于是 Qp=H，,H称为焓，状态函数，广度性质，绝对值无法确定,2018/5/8,三、热与过程,PeV是体积功，PV或PV不是体积功。,虽然H具有能量单位，但它不是能量，不遵守能量守恒定律。,H的物理意义在不做非膨胀功的定压过程，体系
19、吸收的热等于体系焓的增加。,2018/5/8,三、热与过程,是非,1.焓的定义H=U+pV是在定呀压条件下推导出来的，所以只有定压过程才有焓变。（ ）,2.焓的增加量H等于过程中体系从环境吸收的热量。（ ）,2018/5/8,三、热与过程,相变：物质的聚集态发生的变化。,可逆相变：可逆条件下发生的相变。,相变热：一定量物质在定温定压下，不做有用功发生相变所吸收的热量。相变热就是相变过程体系的H。 H = QP,3.相变热,2018/5/8,三、热与过程,4.热容：,对于组成不变（不发生化学变化，相变化），不考虑非膨胀功，温度改变1度所吸收的热称热容。,C=Q/dT,单位为JK-1,摩尔热容：规
20、定物质量为1mol之热容。,2018/5/8,三、热与过程,定容热容,定压热容,2018/5/8,例题 373K标准压力，1kgH2O(l)、H2O(g)的体积分别为1.04310-3m3和1.673m3，H2O（l）蒸发热为2.259103kJkg-1。计算（1）373K及101.325kPa下，1mol H2O（l）完全变成H2O(g)时的Q,W,U及H；（2） 373K及101.325kPa下1mol H2O（l）向真空蒸发成与始态相同温度及压力的H2O(g)时的Q,W,U及H。,三、热与过程,2018/5/8,三、热与过程,解：,Qp=H=181032.259103=40.66kJ,W
21、=-Pe(V2-V1)=-101325(1.673-1.04310-3) 1810-3 =-3.06kJ,U=QP+W=40.66-3.06=37.60kJ,2018/5/8,三、热与过程,(2) 始、终态与过程（1）的相同 所以 U=37.60kJ H=40.66KJ W=0 Q=U=37.60kJ,2018/5/8,四、热力学第一定律用于理想气体,1.Gay-Lussac-Joule实验：,将两个容量相等的容器，放在水浴中，左球充满气体，右球为真空。,打开活塞，气体由左球冲入右球，达平衡。,2018/5/8,1.Gay-Lussac-Joule实验：,水浴温度没有变化， 即 Q=0,由于体
22、系的体积取两个球的总和，所以体系没有对外做功 W=0,根据热力学第一定律得该过程的 U =0,2018/5/8,2.理想气体的热力学能和焓,从盖 吕萨克焦耳实验得到理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数，用数学表示为：,即：在恒温时，改变体积或压力，理想气体的热力学能和焓保持不变。还可以推广为理想气体的Cv,Cp也仅为温度的函数。,2018/5/8,2.理想气体的热力学能和焓,推导,将理想气体的内能写成T与V的函数 U=U（T,V）,则：,根据Joule实验 dT=0 Q=0 W=0 dU=0,所以,2018/5/8,2.理想气体的热力学能和焓,理想气体的焓,由于 H=U+PV,则,2018/5
23、/8,2.理想气体的热力学能和焓,一般体系与理想气体比较,对于一般封闭体系,定容过程,定压过程,2018/5/8,2.理想气体的热力学能和焓,理想气体 内能与焓只是温度的函数,所以 dU=CVdT 或,及 dH=CPdT 或,不受定容、定压的限制。,2018/5/8,3.理想气体的Cp与Cv之差,气体的Cp恒大于Cv。对于理想气体：,等容过程，升高温度，体系所吸的热全部用来增加热力学能；,等压过程，所吸的热除增加热力学能外，还用来对外做膨胀功，所以气体的Cp恒大于Cv 。,2018/5/8,3.理想气体的Cp与Cv之差,推导,由于 dH=dU+d(PV),nCP,mdT=nCV,mdT+nRd
24、T,Cp,m= Cv,m+ R,由气体分子运动论,单原子理想气体分子,双原子理想气体分子,多原子理想气体分子,所以,2018/5/8,例题,例题 273.2K压力为5 的N2气2dm3,在外压为 下等温膨胀至N2气压力为 。求过程的W,Q,U和H。假设气体是理想气体,解：,2018/5/8,例题,例题 298K，607.8kPa的1mol理想气体定温膨胀至最终压力为101.3kPa。经过（1）可逆膨胀；（2）对抗101.3kPa的恒外压膨胀。分别计算两种情况的W,Q, U和H。,解：,（1）U=0，H=0（理想气体恒温）,2018/5/8,例题,H=0 U=0,状态函数或理想气体定温,2018
25、/5/8,例题,例题：0.02kg乙醇在其沸点时蒸发为气体。蒸发热为858kJkg-1。假设蒸汽是理想气体。求过程的W,Q,U和H（计算时略去液体的体积）。,2018/5/8,例题,解：,2018/5/8,例题,1.对于一定量的理想气体，温度一定，热力学能和焓也随之确定。（ ）,是非,2.理想气体从始态经定温和定容两过程达终态，这两过程的Q、W、U及H是相等的（ ）,3.对于气态物质，CpCV = nR （ ）,4绝热过程Q = 0，而由于H = Q，因而H 等于零。（ ）,2018/5/8,例题,5.在一绝热体系中，水向真空蒸发为水蒸气 (以水和水蒸气为体系)，该过程W0，U0。（ ）,62
26、73K,P时，冰融化为水的过程中，下列关系式正确的有（ ）A.W 0B.H = QP C.H 0 D.U0,7理想气体定温可逆膨胀过程中，W（ ）， Q（ ），U（ ），H（ ）。,2018/5/8,例题,8.在一绝热钢壁体系内，发生一化学反应，温度从T1T2，压力由p1p2，则（ ）AQ 0，W 0，U 0 BQ = 0，W 0，U 0 CQ = 0，W 0，U 0 DQ = 0，W = 0，U = 0,2018/5/8,例题,9对理想气体，下列哪个关系式不正确的是（ ）.A B C D,2018/5/8,4.绝热过程（adiabatic process),理想气体绝热可逆过程， 关系式称为
27、绝热过程方程式，表示为：,对数式,式中，K1, K2 ,K3 均为常数，,2018/5/8,4.绝热过程（adiabatic process),该式限制条件：理想气体绝热可逆，不做有用功，CV与温度无关。,推导,对于绝热过程 Q=0,则有 dU=W=W-PedV,不做有用功 W=0,则 W=-PedV,2018/5/8,4.绝热过程（adiabatic process),所以 dU=-PedV,可逆条件下 Pe=P-dP=P,于是 dU=-PdV,对于理想气体 P=nRT/V,dU=nCv,mdT,得,2018/5/8,4.绝热过程（adiabatic process),积分得,理想气体绝热过
28、程做功为,W=U=nCv,m(T2-T1),可逆不可逆该式都成立。,2018/5/8,4.绝热过程（adiabatic process),思考题：W=nCv,m(T2-T1)式，只要是理想气体绝热过程都适用，不管是可逆还是不可逆。是不是说可逆与不可逆绝热过程的W都相等，内能的变化都一样？为什么？,一个绝热过程Q = 0，但体系的 T不一定为零。（ ）,2018/5/8,五、化学反应热效应,1.反应热：,反应物温度与产物温度相同，不做非体积功，体系吸收之热量称化学反应热效应，简称反应热。,等压反应热QP（H）：,反应定压条件下进行产生之热效应。,等容反应热QV（U）：,反应在定容条件下进行所产生
29、之热效应。,2018/5/8,五、化学反应热效应,2.定压反应热与定容反应热的关系,由热力学原理可以推导出：,或,式中n是反应前后气体物质量之差，并假定气体为理想气体。,QP=QV+nRT,H=U+nRT,2018/5/8,五、化学反应热效应,与 的关系的推导,2018/5/8,五、化学反应热效应,对于理想气体,所以,2018/5/8,例题,1mol丙二酸 CH2（COOH）2 晶体在弹式量热计中充分燃烧，298K时放出热量886.5kJ，求1mol丙二酸在298K时的定压反应热。,解：,CH2(COOH)2(s)+2O2(g)=3CO2(g)+2H2O(l) QP=Qv+nRT =-866.
30、5+(3-2)8.31410-3298 =-864.2kJmol-1,2018/5/8,3.热化学方程式,表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。,方程式中注明物态、温度、压力、组成等。对于固态还应注明结晶状态。,例如：298.15 K时,2018/5/8,3.热化学方程式,2018/5/8,3.热化学方程式,标准状态：,固体 标准压力下的纯固体状态.,液体 标准压力下的纯液体状态.,气体 标准压力下的理想气体状态。,标准态不规定温度，每个温度都有一个标准态。一般298.15k时的标准态数据有表可查。,2018/5/8,4.赫斯定律（Hesss law）,同一化学反应，不管是一步完成
31、还是分几步完成，其反应热总是相同的。,通常的化学反应是定温定压（或定容）不做有用功条件下进行的，反应热为H（或U）,与途径无关。,由容易测定的反应热计算不易测定的反应热。,2018/5/8,4.赫斯定律,例如求 C(s) 和 O2（g）生成 CO(g)的反应热,已知：（1） （2）,则 （1）-（2）得（3） （3）,2018/5/8,5.几种反应热,（1）标准摩尔生成焓（standard molar enthalpy of formation）,在标准压力下，反应温度时，由最稳定的单质合成标准状态下一摩尔物质的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓,（物质，相态，温度）,如：2H(g,p)+2Cl
32、(g,p)=2HCl(g,p)反应的rHm不是HCl（g）的标准摩尔生成焓， （HCl，g）。,2018/5/8,5.几种反应热,规定298K及标准压力下，元素最稳定单质的标准摩尔生成焓,H 的最稳定单质是 H2（g）,O 的最稳定单质是 O2（g）,C 的最稳定单质是（石墨）等。,2018/5/8,5.几种反应热,利用标准生成热计算化学反应的,例如,2018/5/8,5.几种反应热,（2）标准摩尔燃烧焓（Standard molar enthalpy of combustion）,稳定燃烧产物指,标准压力，指定温度，1mol物质完全燃烧生成稳定产物之反应热,C CO2 (g) H H2O(l
33、)N N2 (g) Cl HCl(aq) .,2018/5/8,5.几种反应热,CH2NH2SCH2Cl(l) +17/4O2（g）,2CO2（g）+5/2H2O（l）+SO2（g） +HCl(aq) +1/2N2(g),根据标准摩尔燃烧焓计算标准反应热。,2018/5/8,5.几种反应热,在298.15 K和标准压力下，反应：,（A） （B） （C） (D),则,2018/5/8,5.几种反应热,C（石墨）+ 2H2（g）= CH4(g),解：,例题：已知CH4(g),H2(g),C(石墨)的 分别为-890.3，-285.85和-393.5kJ,mol-1，求CH4的生成热 。,2018/
34、5/8,(3).离子生成焓,溶液是电中性的，正、负离子总是同时存在，不可能得到单一离子生成焓。,规定：标准压力下，在无限稀薄的水溶液中， 的摩尔生成焓等于零,其它离子生成焓是与这个标准比较的相对值。,2018/5/8,(3).离子生成焓,例如：,查表得,规定：,2018/5/8,(3).离子生成焓,所以：,2018/5/8,6.反应热与温度的关系,已知T1时 反应热为rHm（T1），则在T2时的反应热由下式计算：,对于任意反应,6.反应热与温度的关系,基尔霍夫公式Kirchhoff formua,2018/5/8,6.反应热与温度的关系,基尔霍夫公式Kirchhoff formua,这就是,2
35、018/5/8,6.反应热与温度的关系,rHm(T2)=H+rHm(T1)+H,推导,2018/5/8,6.反应热与温度的关系,2018/5/8,例题,已知下列反应各物质的fHm (298K)，Cp,m数据，求该反应在500K时的fHm 。 SO2(g) + 1/O2(g) SO3(g)fHm /kJmol-1 -296.9 -395.2Cp,m/JK-1mol-1 42.5 31.42 57.32,2018/5/8,例题,500K时:,298K时:,解,2018/5/8,例题,思考题：对于反应AB，在298K时，A和B的fHm,B分别为a和b，热容分别为Cp，m，A和Cp,m，B，当反应物A
36、的温度为263K，产物B的温度为400K时，该反应的热量为若干？,2018/5/8,六、自发过程的特点与热力学第二定律,热力学第一定律只说明一切过程遵循的能量的转化与守恒原理，但不违反该原理的任一过程能否自动发生？,一旦发生，过程进行的限度如何？,热力学第一定律不能回答此类问题，需要由热力学第二定律来解决。,1.自发变化的共同特征,2018/5/8,六、自发过程的特点与热力学第二定律,自发变化,某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。,(1) 焦耳热功当量中功自动转变成热；,(2) 气体向真空膨胀；,(3) 热量从高温物体传入低温物体；,（4）浓度
37、不等的溶液混合均匀；,2018/5/8,六、自发过程的特点与热力学第二定律,(5)锌片与硫酸铜的置换反应等，,自发过程一旦发生，可在外力作用下逆向进行使体系恢复原状，但环境不可能复原。,自然界的自发过程是多种多样，复杂难辩的，要有一个判断一切过程变化的方向和限度的标准。,热力学第二定律是决定自发过程变化方向和限度的共同准则,2018/5/8,2 热力学第二定律,2 热力学第二定律,（The Second Law of Thermodynamics）,克劳修斯的说法,开尔文的说法：,不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。,不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。,
38、2018/5/8,第二类永动机,直接用上述两种说法来判断复杂的实际过程是困难的,Clausius在观察了Carnot定理后，提出了状态函数熵,2 热力学第二定律,开尔文说法后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：第二类永动机是不可能造成的,从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。,2018/5/8,3.熵增原理与化学反应方向,从卡若定理引出熵函数概念。,1）卡诺 定理,所有工作于二个一定温度热源之间的热机，卡诺热机的效率最高,卡诺定理推论,所有工作于两个一定温度的热源之间的可逆热机，热机效率都是相同的，即与热机的工作物质无关。,2018/5/8,3.熵增原理与化学反应方向,卡诺定理与热
39、力学第二定律是一致的，用热力学第二定律可证明卡诺定理成立。,2）可逆过程的热温商与熵变,对于卡诺循环 根据Cannot热机效率,R=(Q2+Q1)/Q2=（T2-T1） 整理得,（Q1/T1）+(Q2/T2)=0 Q/T称热温商,即卡诺循环中，热温商的代数和等于零。,2018/5/8,3.熵增原理与化学反应方向,对于任意可逆循环,任何可逆循环，都可视为许多无限小卡诺循环构成。,2018/5/8,3.熵增原理与化学反应方向,每一个小卡诺循环都有,Q1/T1+Q2/T2=0 Q3/T3+Q4/T4=0 ,所以任意可逆循环都有,Q1/T1+Q2/T2+Q3/T3+ =0,即,任何可逆循环的热温商的代
40、数和等于零。,2018/5/8,3.熵增原理与化学反应方向,.熵的引出：,两个任意可逆过程构成的可逆循环,2018/5/8,3.熵增原理与化学反应方向,始终态相同不同途径的任意可逆过程，热温商之和相等,可逆过程热温商之和只依赖体系的始终态与途径无关,具有状态函数的性质,Clausius由此定义了熵（entropy）这个函数。用S表示。,2018/5/8,3.熵增原理与化学反应方向,可逆过程热温商之和等于体系的熵变,3）不可逆过程的热温商与熵变,在两个热源间工作的不可逆热机，由卡诺定理,Q2+Q1/Q2（T2-T1）/T2,IRR,2018/5/8,3）不可逆过程的热温商与熵变,（Q2/T2）+
41、（Q1/T1） 0,对于任意的不可逆循环, 0, 0,2018/5/8,3）不可逆过程的热温商与熵变, 0,所以,S ,不可逆过程热温商之和小于体系的熵变,2018/5/8,3）不可逆过程的热温商与熵变,熵函数概念的总结：, S 的定义, 熵是状态函数，是广度性质，其绝对值可以测得, 熵的单位 JK-1, 可逆过程，热温商之和等于体系的熵变；不可逆过程，热温商之和大于体系的熵变。,2018/5/8,3）不可逆过程的热温商与熵变,1任一体系经一循环过程回到始态，则不一定为零的是 （ ）AG BS CU DQ,2绝热过程Q = 0，即 ，所以dS = 0 （ ）,3.体系经一不可逆循环过程其S体0
42、 （ ）,4.某一过程的热效应与温度相除，可以得到该过程的熵变 （ ）,2018/5/8,3）不可逆过程的热温商与熵变,5.非理想气体的卡诺循环，H（ ），U（ ），S（ ）。,2018/5/8,4、熵增原理,1)Clausius不等式：,可逆过程和不可逆过程的热温商与熵之间的关系式合并,S（Q/T） dSQ/T,Clausius不等式，也称热力学第二定律的数学表达式,2018/5/8,4、熵增原理,当S=（Q/T）时过程是可逆的，即体系达到了平衡态，这是自发过程达到的限度,而S （Q/T）的过程是不可能在封闭体系内自动发生的,当S（Q/T）时过程的变化是自发的,它表明,S（Q/T） dSQ/
43、T,2018/5/8,4、熵增原理,2）熵增原理,对于绝热或孤立体系,Q=0,Clausius不等式dSQ/T,dS孤0 S孤0,绝热或孤立,孤立体系发生的任何变化，可逆过程，熵值不变，不可逆，则熵值增加，而决不会发生S0 的变化。这就是熵增原理。,用熵变判断一过程的自发性适用于（ ）,2018/5/8,4、熵增原理,对于非孤立体系,可把与体系密切相关的环境和原体系一起，组成一个新孤立体系，来判断过程的自发性。,S总=S体+S环孤0,1某体系进行一不可逆循环时，则S体（ ）0，环境的S环（ ）。,2018/5/8,4、熵增原理,2H2和O2在绝热定容的体系中生成水则（ ） AQ=0，H0，S孤 = 0 BQ0，W = 0，U0 CQ0，U0，S孤0 DQ=0，W = 0，S孤0,3理想气体可逆定温压缩过程错误的有（ ） A.S 体= 0 B.U=0 C.Q0 D.H=0,2018/5/8,4、熵增原理,4当理想气体反抗一定的外压做绝热膨胀时，则（ ）A焓总是不变 B热力学能总是不变 C焓总是增加的 D热力学能总是减小的5绝热不可逆膨胀过程（ ） AS体0，S环=0，S孤0 BS体=0，S环=0，S孤=0 CS体0，S环=0，S孤0 DS体0，S环0，S孤0,
