1、第四章 相 平 衡 (Chapter 4 Phase Equilibrium),化工、制药,物理过程（蒸馏、结晶、升华、萃取）,分离、提纯终点（相平衡状态）,相平衡原理,主要内容： 1、介绍相平衡系统的规律：相律。 2、介绍单组分、二组分相图的绘制和分析。 3、利用相图说明蒸馏、结晶、萃取的原理。,一、相相（phase）：系统中物理、化学性质完全均匀的部分。如：s、l、g相数：系统中相的数目。符号： 所有气体，一相。 完全互溶液体、固熔体，一相。 部分互溶、完全不互溶液体，两相或多相。 一种固体，一相；同一固体几种晶型，几相。 盐的水溶液，一相。,第一节 相 律,练习：固-液平衡的盐水饱和溶液
2、，若系统中有3种固 体，相数为多少？,答： = 3 + 1 = 4,二、物种数与组分数物种数：平衡系统中所含的化学物质数。符号：S（不同聚集状态的同一物质为一个物种）组分数：维持系统中各相组成所需的最少物种数。符号：K,K = S R RR：独立化学平衡数 R：同一相中浓度限制条件数,三、自由度描述相平衡系统所需要的独立变量数目。（不引起旧相消失和新相生成的条件下，可在一定范围内自由变动的强度性质，如T、p、 xi）符号：f,四、相律相平衡系统中，表示自由度数、相数、组分数、外界因素（T、p）之间关系的规律。f = K - + 2 (或n)指定T或p：f * = K - + 1适用范围：热力学
3、上的平衡系统。,课堂练习FeCl3和H2O能形成FeCl36H2O、2FeCl37H2O、2FeCl35H2O、 FeCl32H2O四种水合物，则该系统的独立组分数K和在恒压下最多可能平衡共存的相数分别为（ ） A、K = 3， = 4 B、K = 2， = 4 C、K = 2， = 3 D、K = 3， = 5作业：P. 150 1、2,C,五、相平衡判据,等温、等压：,系统达到相平衡时，各相的温度、压力及各组分在各相中的化学势相等。,表示多相平衡系统性质、条件、组成之间关系的图形。,六、相图,组分间溶解情况,相图分类,组分数不同,性质与组成关系,单组分相图 二组分 三组分,液态（完全、部分
4、、完全不）互溶相图 固态（完全、部分、完全不）互溶相图,蒸气压-组成图 沸点-组成图 熔点-组成图,一、单组分系统的相图K = 1，f = 1 - + 2 = 3 f = 0， = 3；f = 2， = 1,第二节 单组分系统, 面：固相区、液相区、气相区，f = 1 - 1 + 2 = 2 线：固-气平衡线、固-液平衡线、液-气平衡线、过冷水-气平衡线f = 1 - 2 + 2 = 1 A：三相点，273.16 K，0.611 kPa固-水(纯)-气(水蒸汽)三相平衡共存，f = 1 - 3 + 2 = 0热力学温标：0和A之间分为273.16格，每一格为1 K，1 K(Kelvin) =
5、1/273.16冰点：101.325 kPa、273.15 K(0)固-液(饱和空气的水溶液)-气(潮湿空气)三相平衡共存。凝固点：一定外压下，固-液两相平衡时的温度。B：临界点，647 K，2.2 104 kPa,水的相图应用：冷冻干燥：通过升华从冻结的样品中去除水分或溶剂。优点： 在较低温度下进行。 可保留样品的化学结构、营养成分、生物活性。 产品的复水性和速溶性好。 脱水彻底，利于长时间保存和运输。设备：生化用冷冻干燥设备。,医用： 粉针剂的制法：教材 P. 115 冷冻干燥，升华，制备青霉素、链霉素、头孢菌素。,食品用：,超临界流体技术* 超临界流体(Supercritical Flu
6、idSCF)处于临界温度(Tc)和临界压力(pc)以上的流体。兼有气、液两相的双重特点：高扩散系数、低粘度、溶解能力强（与密度有关、可调节）。* 常见SCF：CO2、H2O、氨、甲醇、乙醇、乙烯 * 超临界流体萃取(Supercritical Fluid ExtractionSCE)应用：医药、生物、食品、石油化工、环保 特点：低温操作、安全无毒、高效。,超临界流体萃取设备,课堂练习,1、水的凝固点、冰点和三相点是否指的是同一概念？为什么？2、简述采用冷冻干燥法制备粉针注射剂的原理和过程。,二、克劳修斯克拉珀龙方程单组分系统二相平衡时f = 1，温度和压力之间有一定量 关系。Clapeyron
7、和Clausius应用热力学原理研究单组分 系统的相平衡，提出了著名的Clausius-Clapeyron方程。,Hm：摩尔相变热。Vm：两相的摩尔体积差。克拉珀龙(Clapeyron)方程,(1) 适用于单组分系统的两相平衡。 (2) 表明了两相平衡系统中压力随温度的变化率。,1、液-气平衡忽略 ，蒸气视为理想气体：克劳修斯-克拉珀龙方程特鲁顿（ Trouton ）规则：,2、固-气平衡Vm(g) Vm(s) ：固体饱和蒸气压与温度的关系,3、固-液平衡Vm(s)与Vm(l)相差不大：若Hm和Vm看作常数：,作业：P. 151 6,第三节 完全互溶双液系统,固定一个变量： p-x图（蒸汽压-
8、组成图） T-x图（沸点-组成图） T-p图,最常用,1、理想溶液的蒸气压,一、理想的完全互溶双液系统,溶液的蒸气压pA、pB和p都与溶液的组成成线性关系。,2、理想溶液的恒温相图（p-x图）,溶液总蒸气压p与气相 组成yB成非线性关系。,(1) 液相线为一直线，气相线为一曲线。液相线位于气相线上方。 (2) 溶液总蒸气压处于两纯组分蒸气压之间。 (3) 液相线以上、气相线以下：单相区，f = 2。液、气相线之间：气-液两相区，f = 1。,若B为易挥发组分： (1) B在气相中的浓度大于它在液相中的浓度。 (2) A在液相中的浓度大于它在气相中的浓度。,二、杠杆规则物系点：表示系统状态的点。
9、相点：表示平衡系统中某一相状态的点。(1) 单相区，物系点与相点重合；两相区，物系点与相点分离。(2) 自物系点做水平线与气、液相线的交点为相点。物系点垂直组成轴变化，相点则沿相线变化。,由物系点及相点在相图上的位置，可确定平衡两相物质的量的相对值。,n总xA = nlx1 + ngx2 (nl + ng)xA = nlx1 + ngx2nl(xA - x1) = ng(x2 - xA),液-气,适用于两相平衡区：液-气、液-固、液-液、固-固。 (2) 若横坐标以质量分数w表示，求出的是两相质量比。,二、非理想的完全互溶双液系统,（一）正偏差与负偏差蒸气压比拉乌尔定律计算值高：正偏差；反之：
10、负偏差。产生原因：(1) 分子间引力大小不同。(2) 缔合体分子解离。(3) 形成弱化合物或氢键。,p-x图出现最高（低）点。 T-x图出现最低（高）点。,(1) 恒沸点对应的液、气相组成相等，f = 0。 (2) 溶液全部变成蒸气之前，系统温度不变。 (3) 组成随压力而变化。 恒沸混合物：气相组成等于液相组成,（二）恒温相图（p-x图）与恒压相图（T-x图）,（三）恒沸点和恒沸混合物,（四）恒压相图的实验测定,指定外压下，测得与液相组成相对应的沸点及蒸气组成，可作出沸点-组成图（定压相图）。,p = 常数,说明：(1) 气相线在液相线上方。(2) 气相线以上、液相线以下：单相区，f = 2
11、。气、液相线之间：液-气两相区，f = 1。(3) tA、tB：纯A、B在指定压力下的沸点。,四、蒸馏与精馏1、蒸馏,2、精馏（分馏）,多次蒸发和冷凝，气相组成沿气相线下降，最后蒸出低沸点组分B；液相组成沿液相线上升，最后剩余高沸点组分A。,塔顶得到纯低沸点组分（冷凝液）。 塔底得到纯高沸点组分（残液）。,3、恒沸系统的精馏利用普通精馏不能把混合物完全分离，只能得到一个纯组分和一个恒沸混合物。,课堂练习,1、物系点和相点有什么区别和联系？2、标准压力 下，A和B组成的气-液平衡相图如下图所示。 (1) 指出I、II、III区内有哪些相共存，自由度为多少？ (2) 把4 mol A与1 mol
12、B的混合物蒸馏， 当溶液沸点上升到80 时，馏出液的 组成为若干？残液的组成为若干？馏 出液与残液各为多少摩尔？ (3) 若把(2)的溶液完全分馏，能得到的 产物是什么？,作业：P. 151-152 12、13,一、部分互溶的双液系统水层，酚层共轭溶液 (1) ac：酚的溶解度曲线；bc：水的溶解度曲线。 (2) acb以内：两液相共存区。 (3) acb以外：单一液相区。 (4) C点温度：临界溶解温度 （反映液体间互溶能力，温度 越低，互溶性越好，用来选择 合适萃取剂），f = 0。,第四节 部分互溶和完全不互溶的双液系统,相图分析： (1) 面：I：气相 II、III：液相 、：气-液两
13、相平衡共存 ：液-液两相平衡共存 (2) 线： tAE、tBE：气相线 tAC、tBD：液相线 Ca、Db：溶解度线 CED：三相平衡线 (3) 点：三相点(E),二、完全不互溶的双液系统两种液体性质差别大，相互间溶解度小（烷烃和水）， 总蒸气压是各组分单独存在时的蒸气压之和。p = p*A + p*B不互溶双液系沸点低于各纯组分的沸点。,水蒸气蒸馏：提纯中草药的成分 与水共沸，低于100 下蒸出，冷凝分层。,课堂练习1、在101.325 kPa下，用水蒸气蒸馏法提纯某不溶于水的有机物时，系统的沸点（ ） A、低于373.15 K B、取决于水与有机物的相对数量 C、高于373.15 K D、
14、取决于有机物的分子量大小2、简述利用水蒸气蒸馏提纯药物的原理和方法？,A,作业：P. 152 16,第五节 二组分固-液系统平衡相图,一、简单低共熔相图（一）热分析法绘制相图（适用于熔点较高系统）配制不同组成的样品，加热，熔化，缓慢、均匀冷却，测定温度-时间曲线（步冷曲线）。,相图绘制： 、：纯Bi、Cd冷却。水平线为固、液相达平衡，对应温度为Bi、Cd熔点。、：熔融混合液冷却。转折点为Bi(或Cd)析出，放出凝固热，冷却速度变慢。水平线为固-固-液三相共存。,相图分析： 面：液相区(f = 2)、固-液两相区(f = 1)、固-固(A、B)两相区(f = 1)。 线：A、B凝固点下降曲线(f
15、 = 1)、三相线(固-固-液(组成E)三相平衡，f = 0)。 点：A、B凝固点、最低共熔点(三相点，f = 0)。 E左侧熔融液冷却先析出A，右侧先析出B。组成为E的熔融液冷却同时析出A、B(低共熔混合物)。,（二）溶解度法绘制相图（适用于盐-水系统）原理：盐水溶液降低温度，浓度稀，先析出冰；浓度高，先析出盐。与盐平衡共存溶液是盐的饱和溶液（溶液浓度即盐的溶解度）。方法：测定不同浓度盐-水溶液冰点及不同温度盐饱和溶液浓度，绘制盐-水系统平衡相图（溶解度法）。,相图分析： 面：液相区、固-液两相区、固-固两相区。 线：水的冰点下降曲线、盐的溶解度曲线、三相线。 点：水的冰点、盐饱和溶液的沸点
16、、三相点。,盐-水溶液冷却时相变过程？,（三）低共熔相图应用举例（教材P. 139-140）1. 利用熔点变化检查样品纯度。2. 药物的配伍及防冻制剂。3. 改良剂型增进药效。4. 结晶与蒸馏的综合利用。,二、生成化合物的相图稳定化合物：性质相当于纯组分，有确定熔点。熔化前不分解，熔化后液相与固相组成相同。相图特点：可看作两个简单低共熔相图的组合。,相图分析： (1) 面： (2) 线： E1水平线：A、AmBn、溶液三相共存。 E2水平线：B、AmBn、溶液三相共存。 (3) 点： E1：A与AmBn的低共熔点。 E2：B与AmBn的低共熔点。 C：化合物AmBn的熔点（相合熔点）。,水-硫
17、酸系统的相图分析？四个简单低共熔相图,1、简单低共熔相图在药学中有哪些应用？2、标准压力 下，A、B两种药物可形成药效更高的稳定化合 物，其相图如下图所示。 (1) 根据该系统的T-x图，找出形成化合物的组成，并确定该化合物的最简分子式。 (2) 指出区域、及N点的自由度 数各为多少？各有哪些相共存？ (3) 物系点为M的100 g熔融混合液 采用降温分离法能否得到稳定化合 物？所得到的最高产量为多少？,R,课堂练习,作业：P. 153 18,第六节 三组分系统的相平衡,恒定p和，只需用平面图就可表示。将不同温度下的图形叠在一起就成为定压下系统在不同温度下的立体图。 三组分系统通常用等边三角形
18、来表示组成.,一、等边三角形组成表示法,三个顶点表示三个纯组分，三条边表示三个二组分体系，三角形内的点表示三组分体系。体系中各组分的含量由其物系点的位置决定。,三角坐标表示三组分系统组成的特点： 1. ee线上的组成相同 2. d线上和的含量之比相同,3. 由和合并组成一新的三组分系统,则点一定在的连线上。由杠杆规则：,4. 重心规则： 如由D，E，F组成一新系统G，G一定在三角形中间，作DF/Gf， DE/Ge，则有：WD = ef，WE = fF，WF = Ee,A(H2O),B(NaCl),C(KCl),D,E,F,不饱和溶液,KCl+溶液,NaCl+溶液,A+B+F (饱和溶液),F(饱和溶液),KCl的溶解度,NaCl的溶解度,二、三组分水盐系统,第四章 重点内容1、相律表达式及应用。2、单组分系统（水）相图中点、线、面的含义；克劳修斯-克拉珀龙方程的简单计算。3、完全互溶双液系统T-x图的分析；杠杆规则及应用；蒸馏、精馏、水蒸气蒸馏的原理。4、简单低共熔、生成稳定化合物相图的绘制及分析；步冷曲线、最低共熔点的概念；低共熔相图应用举例。,
