第十五章 部分分析方法简介.ppt

1、第十五章 部分分析方法简介,第一节 核磁共振谱法 第二节 穆斯堡尔谱法 第三节 激光拉曼光谱法 第四节 扫描隧道显微镜与原子力显微镜 第五节 场发射、场离子显微镜与原子探针,第一节 核磁共振谱法,核磁共振谱是利用物质原子核本身性质的差异进行分析的。 射频谱域的电磁辐射能量与核磁能级跃迁相适应。 以合适的射频波照射处于外磁场B中具有磁矩的核，处于低能态的核将吸收射频能量而跃迁至高能级，这种现象称为核磁共振（NMR），其吸收光谱即为核磁共振谱。 NMR分析和研究的对象：含具有磁矩的核（自旋量子数不为0）的液体和固体。,一、核磁共振谱法基础,1核自旋角动量（PI） 核自旋角动量PI的大小（绝对值）P

2、I为2核自旋量子数（I） 描述核自旋运动的量子数I与原子核的质子数和中子数有关，有下列3种情况（参见表1-4）： （1）偶-偶核（质子数和中子数均为偶数），自旋量子数I=0。例如：12C、16O、32S等。 （2）奇-偶核（质子数和中子数一为奇数，一为偶数），自旋量子数I为半整数。例如：1H、13C、15N、17O、19F、35Cl等，其自旋量子数I分别为1/2、1/2、1/2、5/2、1/2、3/2等。 （3）奇-奇核(质子数和中子数都为奇数)，自旋量子数I为整数。例如：2H、14N、10B等，其自旋量子数I分别为1、1、3等。,3核磁矩（I）,原子核的自旋运动产生磁场，其磁性可用核磁矩I描

3、述，I和PI的关系为 I=IPI （1-33） 在外磁场中，自旋角动量在z轴上的分量大小（即投影）PIz只能取一些不连续的数值，PIz与核自旋磁量子数mI的关系为 PIz=mI mI=I，I-1，-I，有2I+1个数值，因此PIz也有2I+1个数值。,同样，核磁矩在外磁场方向上的投影Iz也只有2I+1个取值，即 I=IPIz=I mI （15-1） 如质子(1H)，I=1/2，mI=+1/2、-1/2，其核磁矩I在外磁场方向上的投影Iz为 Iz=1/2I 个具有核磁矩的核置于均匀的外磁场(B)中，则I与B相互作用能（E）为 E=-IzB=-gIIB （2-18） 式中：B磁感应强度(T)。,两

4、相邻核磁能级能量差(E)由式(2-19)或式(2-21)表达，即 E=gIIB=IIB/I共振吸收频率(v)由式(2-22)表达，即按I=gIB/，则E与v又可分别用以下两式表达：,（15-2）,（15-3）,核磁共振谱仪,由共振吸收频率表达式（即核磁共振条件）可知，产生核磁共振的方式有两种： 扫频式：当外磁场B固定时，通过改变射频（源）信号频率的方式使样品产生核磁共振 扫场式：当射频源信号频率不变时，改变外磁场B的大小的方式使样品产生核磁共振。,图4-3 核磁共振谱仪示意图,二、化学位移与磁屏蔽,1化学位移 据式（15-3）可知，同种类原子核的核磁共振频率只与这种原子核的磁旋比I及外加磁场B

5、有关，在一定的外加磁场B下，其共振频率是一样的（例如，氢核在外磁场磁感应强度1.4092T下，其共振频率为60MHz）。 但进一步发现： 虽是同一种原子核，但处在不同的化合物中（如63CuCl和63Cu），或是虽在同一种化合物中，但所处的化学环境不同（如乙醇CH3CH2OH中的质子），其共振颇率也稍有不同，这就是所谓的化学位移现象。 这种现象及随后的自旋偶合现象的发现，使得NMR与化学结构联系起来，成为解决材料与化学及其它学科相关问题的有力工具之一。,化学位移实例,图15-1是乙醇低分辨率的质子NMR谱（1HNMR），它分裂为3组峰，各个峰的积分面积比为3:2:1，这恰好与乙醇中各基团的质子数

6、比（CH3:CH2:OH）一致。,图15-1 乙醇低分辨率1H NMR谱,化学位移产生的原因,化学位移来源于核外电子云对外加磁场的屏蔽作用。 假定有一孤立的原子，核外电子云分布是球形对称的（如氢原子的s电子），在外磁场B的作用下，核外电子便倾向在垂直于磁场的平面上作环电流运动，其结果产生了一个感应磁场B。根据楞次定律，磁场B的方向和外加磁场B的方向相反，即,B=-B （15-4）,称为原子核的屏蔽系数，其值很小（为10-5数量级），它随核外电子云密度增大而增大。原子核实际感受到的磁感应强度（Beff）为Beff=B+B=B-B=(1-)B （15-5）因此，对式（15-3）进行修正得到核的共振

7、条件为,（15-6）,化学位移的表示方式,化学位移的大小与所考察的核所处的化学环境密切相关，在不同的化学环境中，其值不同，共振频率v也不同。 为了统一标定化学位移的数据，便于比较和提高化学位移数值的准确度，化学位移采用以某些化合物作标准，用其相对值表示。是个无量纲的量，定义为=(BS-BR)/BS106(10-6) （扫场式）=(vR-vS)/vS106(10-6) （扫频式）=(S-R)106(10-6),(15-7),式中，vR、BR和vS、BS分别为样品和参考物质的共振频率及共振磁场值。值很小，故乘以10-6，以10-6为单位。 在1H NNR中，常采用的标准物是四甲基硅(TMS)。由于

8、vS和所用仪器的频率v0相差仅约十万分之一，所以扫频式的分母项用v0代替比较简便。,化学位移,除了用表示化学位移外，早期文献亦有用表示的，它们的关系是 =10.00- (15-8) 核磁共振图谱横坐标的标度可用或v(Hz)表示。 当仪器为60MHz时，值为10-6，相当于60Hz；如用100MHz时，值为10-6，相当于100Hz。,2影响化学位移的因素,影响化学位移的因素归结为影响磁屏蔽的问题。 磁屏蔽受到电负性、杂化态、磁各向异性效应、氢键、旋转受阻、交换反应、溶剂、对称性等因素的影响。 下面仅列出一些主要的影响因素。,（1）诱导效应,某核(基团)如果与电负性较大的原子(或基团)联接，由于

9、电负性较大的原子(或其团)的吸电子作用，使该核(基团)周围的电子云密度降低。核的磁屏蔽降低，减小，谱线向低场方向移动，化学位移增大。 例如：CH3X化合物中，X的电负性增大，拉电子能力增强，因而C原子周围的电子密度下降，使得与C邻接的H原子周围的电子密度下降，导致磁屏蔽减少，值增加。 如(CH3)Si、CH4、CH3I、CH3Br、CH3Cl、CH3F的X分别为Si、I、H、Br、Cl和F，X的电负性分别为1.8、2.1、2.5、2.8、3.1、4.0，分别为0、0.2310-6、2.1610-6、2.6810-6、3.0510-6和4.2610-6。,（2）共轭效应,在具有多重键或共扼多重键

10、的分子体系中，由于电子的转移导致某核(或基团)的电子云密度和磁屏蔽的改变，此种效应称为共轭效应。 共扼效应主要有-共轭和P-共轭两种类型，这两种效应的电子转移方向是相反的，对化学位移的影响也不相同。 例,-共轭(从位拉电子）,P-共轭(推电子给位),在前一例子中，O原子具有孤对P电子，与乙烯构成P-共扼，电子转移的结果使位的C原子和H原子电子云密度增加，磁屏蔽增加(正屏蔽)，减小(乙烯的9=5.2510-6)。 在后一例子中，恰好相反，增大。,（3）磁各向异性效应,碳原子的杂化轨道的电负性大小有如下的顺序：SPSP2SP3，按此观点可以解释烷烃质子(=0.910-6)和烯烃质子(=5.2510

11、-6)的化学位移的差异，但不能解释炔烃质子(=1.810-6)和烯烃质子的化学位移顺序。 苯环的碳原子也以SP2杂化，但其质子的化学位移(=7.2810-6)却与烯烃的质子的化学位移相差很大。 产生这种异常现象的原因是电子沿着分子的某一方向流动，形成具有方向性的次级磁场，从而对分子各部分的磁屏蔽亦不相同，具有所谓的“磁各向异性效应”。,以苯为例(见图15-2)，由于苯环电子的离域性，在外加磁场B的作用下，将在苯环平面上产生所谓感生“环电流”，其结果产生感应磁场，它在苯环平面的上下方与外加磁场方向相反，属增屏蔽区。 在苯环的侧面，感应磁场方向和外磁场方向相同，为去屏蔽区。 与苯环相连的质子处在去

12、屏蔽区，共振信号在较低场出现。,图15-2 苯环的磁屏蔽,乙烯的情况与苯相似，烯质子位于去屏蔽区，其值比饱和烃的CH2的约大4/10-6，但由于“环电流效应”的差异，其去屏蔽作用不及芳烃。 醛基质子处于碳基的去屏蔽区，但同时还受到电负性较强的氧原子的诱导作用，致使醛基质于共振峰出现在低场(=9.210.510-6)。 炔烃的屏蔽与烯烃不一样，在外磁场B的作用下，电子绕CC轴转动，结果在叁重键两端出现增屏蔽区，两侧则为去屏蔽区，由于质子位于增屏蔽区，共振峰出现在高场区。,（4）氢键效应和溶剂效应,氢键常导致化学位移移向低场，这是由于分子形成氢键后，受静电场的作用，质子周围的电子云密度降低，产生了

13、去屏蔽作用的缘故，形成氢键的趋势愈大，质子向低场移动愈显著。 例如乙醇的1HNMR谱，w=98%的乙醇和w=7%的乙醇相比，前者分子间的氢键强，其烃基的1HNMR位于低场(5.310-6)，而后者位于高场(2.610-6)。 在NMR测定中常常离不开溶剂，对于大部分固体样品，常用溶剂溶解配成溶液，对于液体样品，有时也需要用溶剂稀释，以减少溶质分子间的相互作用。 由于溶剂的磁化率、溶剂-溶质分子间的氢键缔合作用、溶剂分子的磁各向异性等因素对化学位移的影响大小不一，情况较复杂。,对于溶剂效应，必须采取有效措施尽量克服,一般是： 尽可能使用同一种溶剂。作为NNR的溶剂，本身最好不含氢，以避免干扰。氘

14、代氯仿(CDCl3)是NMR测量中普遍使用的溶剂，如果标准谱图没有标明，一般均用此溶剂。 尽量使用浓度相同或相近的溶液。因为浓度不同，溶剂效应一般也不相同。在测定灵敏度许可的前提下，尽量使用稀溶液，以减少溶质间的相互作用。 除非必要，尽量不使用具有多重键的溶剂，如苯、吡啶、丙酮和二甲亚砜等。,虽然溶剂效应给NMR测试带来一些不利的影响，但有时也可利用溶剂效应把谱图中重叠的或相距太近的谱线分开。 另外，固体样品的NMR谱所得的峰比较宽，使用还不普遍，但无溶剂效应，随着仪器磁场的增强，测试手段的不断改进，用途正不断地扩大。,四、自旋偶合和自旋裂分,从图15-1的乙醇低分辨率的1H NMR看到，一个

15、分子中的氢由于所处化学环境不同。 其1H NMR谱于相应的值处出现不同的蜂，各峰的面积与氢原子数成正比，藉此可鉴别各峰的归属。,图15-3 乙醛的NMR谱图(60MHz),但图15-3是乙醇的1HNMR谱图，对应于-CH3的谱线位置分裂为二重峰，而对应于-CH谱线位置分裂为四重峰，这种NMR谱峰的裂分是由分子内部邻近氢核(或其它自旋核)自旋的相互作用引起的，这种相互作用称为自旋偶合。 由自旋偶合引起的谱线增多的现象叫做自旋裂分。,1偶合常数,由乙醛的1HNMR图谱可见，-CH3的谱线由于-CH质子的偶合作用，分裂为二重峰，而-CH谱线由于-CH3质子的作用，分裂为四重峰，分裂峰的间距都是2.8

16、5Hz。 这种由于邻近的核自旋偶合而产生的谱线裂分的大小(核自旋偶合的程度)称为偶合常数，用J表示。 偶合常数J的大小反映了二类核之间相互作用的大小，是分子结构的一种属性，偶合常数和化学位移一样，对化合物的结构鉴定非常有用。 有时在J的左上角标上数字以表示偶合核之间键的数目，右下角则表示其它，如2JH-C-H-表示同碳偶合，3JHOCH表示邻碳偶合。,2一级偶合(m+1规律),先讨论一个氢核HB对邻近氢核HA自旋偶合的情况。 如果HA邻近没有其它质子(HB)，则HA只有一个共振峰。 现在HA邻近有HB存在，HB在外磁场B0作用下有两种自旋取向(分别用及表示)，产生了两种方向的磁场，对HA核有干

17、扰。 HB产生的一种磁场和B0同向。作用于HA的磁场为BA1=(B0+BB)(1-A)，另一种磁场与B0反方向，作用于HA的磁场为BA2=(B0+BB)(1-A)，这样，HA核的NMR频率由原来的变为：在低场出峰在高场出峰,所以HA核受到HB核自旋偶合作用后，其共振吸收被分裂为二重峰。分裂峰的间距为：同样，HB核也受到邻近的HA核自族偶合作用，分裂峰的间距也为JAB。,图15-4为1，1，2-三氯乙烷的1H NMR谱图，由-CH2-质子受到-CH质子的偶合作用，NMR谱线分裂成二重峰，峰面积比1:1。 同样，因-CH2-有两个质子，两个质子自旋取向有4种排列，其中有两种属于二重简并，这样，共有

18、3种方式；故-CH实质上受到3种不同的磁场的作用，NMR谱线分裂为三重峰，峰面积比为1:2:1。,图15-4 1，1，2-三氯乙烷的1H NMR谱图,-CH2-质子取向排列 氢核局部磁场 BB实受磁场 谱线位置 2B B0+2B 低场出峰 0 B0 不变 0 B0 不变 -2B B0-2B 高场出峰,再如：乙醛有两类质子-CH3和-CHO，-CH3的质子受到-CHO质子的两种取向的作用，谱线分裂成峰面积为1:1的谱线。 同样，对于-CH3的3个质子，它们的核自旋取向有8种排列，归结起来有4种方式，故-CHO感受到4种不同磁场作用，NMR谱线分裂为四重峰，峰面积比1:3:3:1。,自旋偶合使谱线

19、裂分的规律：,（1）等价质子，如-CH3质子间，或Cl2-CH2-CH2-Cl2的次甲基质子间或CH3-OCH3的甲基质子间等尽管有偶合，但没有分裂的现象，讯号仍为单峰。 （2）质子NMR裂分峰的数目取决于邻近与之不等价氢的数目。若考虑与之不等价邻近自旋核的作用，裂分的数目普遍的公式是2nI+1，式中I是核自旋量子数。对于氢核，I=1/2，故公式简化为n+1，这是解释氢谱的重要规则。 （3）裂分峰的强度之比遵循二项式(a+b)n的展开式系数之比。 （4）自旋核的化学位移位于各组分裂峰的中心点。 （5）多于一种类型氢核的偶合作用。,如果一种核同时受到不同的邻近基团核的偶合作用，如在AnMXn中，

20、JAMJXM，M核谱线的分裂数目等于A核与X核的偶合引起的谱线数目的乘积，即 N=(n+1)(n+1) （15-9） 式中：n，n邻近基团的质子数。 如果一种核受到不同的邻近基团的核的偶合作用，而且JAM=JXM时，谱线的分裂数目不再是(n+1)(n+1)，而是(n+n+1)，峰的强度比服从二顶式系数比规则。,（6）n+1规律适用条件n+1规律仅是近似规律，因为我们讨论某基团上氢核的NMR峰裂分时，把它当作一个孤立体系，然后再加上与其相邻基团上氢核的偶合作用。这种情况只适用于化学位移差与偶合常数J的比值/J6时的情况。若/J6时，图谱变得复杂化，n+1规律不再适用。,五、13C NMR,由于每

21、种有机物都含有碳，因此13C谱在测定有机分子中的C骨架以及判断对称性方面，具有很大的优点。 而且其化学位移分布在一个很宽的范围，最大可达610-4，并且几乎每一种化学环境稍有不同的13C核都有不向的值。 但13C的天然丰度低，仅约占碳原子的1.1%，且核磁矩也小(只有1H的约1/4)。因此13C核的共振信号的灵敏度大约只有1H的六千分之一。 另一个不利的因素是13C核和周围的1H核偶合分裂(1JCH、2JCH、3JCH等)，在观察1H NMR谱时，由于13C含量太少，可不必考虑1H与13C的自旋偶合，但反过来，13C核却会被相连的1H核以及邻碳的，以至更远碳原子上的1H核的偶合使谱图复杂化。,

22、不过现在由于采用脉冲傅里叶变换和双照射或双共振去偶以及偏共振去偶、选择性去偶、门控去偶，2D NMR等方法，增强测定的灵敏度。 使13C和许多其它的自旋核(含金属核)的核磁共振谱的测定与分析变为可能。,第二节 穆斯堡尔谱法,穆斯堡尔谱是利用原子核无反冲的射线共振吸收现象，获得原子核周围的物理和化学环境的微观结构信息，从而进行材料分析、研究的方法。 一、穆斯堡尔效应 二、化学位移 三、核的四极矩分裂 四、磁超精细分裂,一、穆斯堡尔效应,原子核也有能级结构，它从激发态（Ee）跃迁到基态（Eg），发射出具有E=Ee-Eg能量的射线。这一射线在通过同种原子核时，也应能为同种原子核所共振吸收，使之由基态

23、（Eg）跃迁到激发态（Ee）。,图15-5 原子核发射谱线和吸收谱线能量分布,但问题并非如此简单，实际上射线的共振吸收很难观察到，这因为原子核在发射或吸收光子时，受到反冲作用，其反冲能量大大超过了谱线的自然宽度。 图15-5是发射谱线和吸收谱线的能量分布示意图。 图中E是光子能量，ER是反冲能量。,反冲动能ER,根据能量守恒和动量守恒原理，粒子（原子、原子核）发射的光子的动量为粒子本身也受到数值相等、方向相反的反冲动量，反冲动量使粒子产生反冲运动，其反冲动能ER为式中：M粒子的质量；c光速。,(15-10),(15-11),谱线的宽度（）,根据能量守恒原理，发射射线的能量为E-ER，吸收射线的

24、能量为E+ER，而共振吸收效应的大小取决于这两谱线重叠的多少(图15-5的重叠部分)。 谱线的宽度()遵循测不准关系，即 h/ 为粒子在激发态的平均寿命时间。对原子或原子核，一般为10-610-4s。,钠原子的D线的线宽度为4.410-8eV，而57Fe原子核的I=3/2激发态，发射能量E为14.4keV的射线，线宽度为4.710-9eV。 对原子光谱，其光子能量小，按式(15-11)，反冲能量也很小，钠原子的D线的反冲能量ER=10-10eV，比自然线宽4.410-8eV小很多，所以反冲能量对谱线位置的影响可以忽略不计，故在原子发射中很容易观察到共振吸收。,穆斯堡尔效应,而射线却不同，射线的

25、反冲能量很大，如57Fe原子核，反冲能量ER=10-3eV，比谱线自然线宽4.710-9eV大106倍，所以图15-5中的谱线间不能有效地重叠，发生原子核的射线共振吸收的几率很小，所以射线的共振吸收很难观察到。 如果增加原子核的热运动，将射线源或吸收体加热到高温，此时原子核的热运动的平均动能增大，热运动的速度（绝对值）大大增加，致谱线线宽加宽，其结果会造成发射谱线和吸收谱线的部分重叠，故在高温下有可能观察到弱的射线共振吸收。,穆斯堡尔的重大发现,1957年，穆斯堡尔在研究191Ir（铱）核的射线共振吸收时，将发射体和吸收体都冷却到液态空气温度（约88K），本想射线共振吸收会减少，但却发现了射线

26、共振吸收大大增强的“反常现象”，这种现象可用无反冲的射线共振吸收来解释。 发射和吸收射线的原子核处于晶格中，它们受到晶格的束缚，在冷却的条件下，这种束缚作用增强，原子核发射和吸收射线时，其反冲牵动了整个晶格，反冲动量应由整个晶格承担。,晶格中受牵连的原子数目相当多，其质量应不是单个原子核的质量，而是提高了106倍以上，由式(15-11)可知，原子核的反冲动能ER降低了106倍以上，使得ER，因此可将ER忽略不计，看成无反冲能量损失，从而实现无反冲的射线共振吸收。 这种现象称之为穆斯堡尔效应。,无反冲分数,显然，原子核所处的晶格不同，无反冲射线的发射和吸收受影响的程度也不同。 理论计算得到的无反

27、冲跃迁的几率为式中，f无反冲分数；2原子核在射线发射（或吸收）方向上的振动振幅平方的平均值，也称之为均方位移。 射线能量越低，越大，f也越大；2增大时，f就减小。 在温度越低的情况下，晶格振动越小，2值越小，f增大，共振效应增强。,(15-12),目前应用的穆斯堡尔核,除了57Fe、119Sn、151Eu（铕）和83Kr（氪）等核在室温下可以观察到穆斯堡尔效应外，大多数核只有在低温下才能有明显的穆斯堡尔效应。 此外，f还和核所处的环境有关，它反映了共振原子核受到周围环境间的束缚力的强弱。,二、化学位移,由于原子核在基态和激发态的核半径Rg和Re往往不一样，发射源和吸收体在核处的电子的电荷密度分

28、布不完全相同，它们和核电荷间的相互作用所引起的激发态和基态的能级有不同的位移，引起了跃迁能的变化，反映在穆斯堡尔谱线的中心位置相对于零速度（或相对于某个参照速度）发生谱线位置的移动，这称为化学位移，也称为同质异能移，通常以表示：(15-13)式中，(0)2代表电子云在核内区域的密度，下标“吸”和“源”分别表示吸收体和发射源，p、d、f轨道的电子在核位置的(0)=0，只有s电子在核位置的(0)0；Z表示核电荷数。,化学位移,实际上，外层电子通过屏蔽效应也能影响(0)2，从而影响了化学位移值。 值直接反映了核外电子的配置状况，反映了价态和成键情况的变化，常用于确定原子的价态、自旋态和成键情况。,例

29、如：,57Fe核的及Re2-Rg2为负值，核上的s电子密度越大，值将变得越小，如FeXn（n=1，2）系列中的FeF2、FeO、FeCl2、FeS和FeSe化合物，由于X的电负性依次减小，引起57Fe核上的s电子密度增大，值依次变小，分别为1.32mms-1、1.22mms-1、1.13mms-1、0.88mms-1和0.64mms-1。 Fe2+的值（0.91.0mms-1）大于Fe3+的值（约0.10.2mms-1），也是因为Fe3+的d电子比Fe2+少一个，1s、2s和3s电子受d电子的屏蔽减少，有效核电荷增大，Fe3+的s电子在核上的电子密度增大，值较小。,纯铁的值（0.27mms-1

30、）小，这是由于Fe0多了两个4s电子，使变小。 Fe的配合物的值随配位键电子授受情况不同在一个较宽的范围变化。 对于119Sn，其R激2-R基2是正值，变化情况和57Fe相反。,三、核的四极矩分裂,对于核自旋量子数I1/2的核，核电荷的分布不是球形对称的(此中电荷的分布可用称为核四极矩Q的物理量来衡量)，它的核四极矩Q0。核四极矩与核位置的电场梯度相互作用，产生了核能级的分裂。 如57Fe和119Sn，基态I=1/2，Q=0，无四极矩分裂，而第一激发态I=3/2，在不均匀电场中，原来的一条谱线分裂为两条谱线。 谱线的分裂和不均匀电场有关，这种不均匀电场是由核外电子云和配体所造成。 谱线的分裂能

31、给出核外电子云对称性分布方面的信息，从而了解核周围的成键情况和对称性。,例如：,图15-6中，(C6H5)4Sn具有立方对称性，在Sn核处无电场梯度，不产生四极矩分裂，只有一个峰。 当一个苯被Cl取代变为(C6H5)3C1Sn时，Sn的配位对称性降低，在核处产生了电场梯度，因此，在穆斯堡尔谱中出现四极矩分裂，可观察到两个峰。,图15-6 Sn配合物的穆斯堡尔谱,四、磁超精细分裂,核磁矩在核所感受到的磁场(外加磁场及原子分子所产生的磁场)作用，将产生塞曼效应，分裂为2I+1个磁能级。 根据磁分裂的大小，可以得到有关核外电子的自旋态和在核位置有效磁场大小的信息。,图15-7是57Fe的磁分裂能级图

32、，激发态分裂为4个亚能级，基态分裂成两个亚能级，磁能级跃迁选律为mI=0，1，所以出现6条谱线。,图15-7 57Fe的磁分裂跃迁,如果四极矩分裂同时存在，情况更为复杂。 如图15-8是一些57Fe的化合物的穆斯堡尔谱。 (a)中Fe3+由6个C1配位，对称性高，没有四极矩分裂； (b)中化合物在核周围电子云分布低于立方对称性，产生电场梯度，故出现四极矩分裂； 而(c)中吸附于Al2O3上的Fe核出现了磁分裂； (d)出现了四极矩分裂和磁分裂。,图15-8 一些57Fe的化合物的穆斯堡尔谱,第三节 拉曼光谱法,在分子的振动中，有些振动由于偶极矩的变化表现了红外活性，能吸收红外光，从而出现了红外

33、吸收谱带，但有些振动却表现了拉曼活性，产生了拉曼光谱谱带。 这两种方法都能提供分子振动的信息，起到相互补充的作用。 采用这两种方法，可获得振动光谱的全貌。 一、拉曼效应 二、退偏比（） 三、拉量光谱的应用 四、拉曼光谱新技术,一、拉曼效应,拉曼效应（Raman）是光在与物质分子作用下产生的联合散射现象。 当高频率v0（1015s-1数量级）的单色激光束打到物质分子上时，它和电子发生较强烈的作用，使电子云相对原子核位置产生波动变化，如果在物质分子中诱导了振动偶极矩，那么分子就被极化了。 如果这种振动偶极矩集合体以入射激光的频率v0向所有方向散射光，在这过程中，光子没有得失能量，其能量仍然是hv0

34、，这一过程称之为瑞利散射。 瑞利散射被看作分子和光子间的弹性碰撞。它是分子体系中最强的光散射现象。,拉曼效应,碰撞的第二种类型是非弹性碰撞。 少部分的散射光的频率和入射光的频率不一样，光子从分子中得到或失去能量，这种散射光的能量为h(v0-v1)或h(v0+v1)，失去或得到的能量hv1相当于振动能量。这种效应称做拉曼(Raman)效应，所得的光谱称为拉曼光谱，也称为“联合散射光谱”。 由此可见，散射光的能量与入射光的频率v0有关，但与瑞利线的能量(hv0)的差(hv1)具有确定值，称之为拉曼位移，相当于振动能级。,斯托克斯(Stokes)线与反斯托克斯(anti-Stokes)线。,v0-v

35、1称为斯托克斯(Stokes)线，v0+v1称为反斯托克斯(anti-Stokes)线。 位于瑞利线低频一侧的斯托克斯线通常只有瑞利线的10-5数量级的强度。 这主要是因为光子与核的相互作用很弱。 此外，由波尔茨曼能量分布定律知道，处于振动基态v0的分子数目比处于激发态v1的分子数目多，所以斯托克斯线的强度又较高于反斯托克斯线的强度。 通常拉曼光谱记录的是斯托克斯线。,激发源及发展,研究拉曼光谱只需用到紫外、可见光或近红外光(为激发源)。 早期是用435.8nm汞的激发线，但单线功率低、连续背景强(主要是荧光和磷光效应)以及发射的非相干等三大弱点，使得经典拉曼光谱的强度低和背景高，并且难于准确

36、地确定退偏度，从而限制了经典光谱的应用和发展。,40年代至60年代，拉曼光谱技术发展较慢。 但到60年代中期，当激光光源用于取代汞的光源后，情况发生了变化。 特别是90年代以来，近红外固体激光器(如Nd：YAG，1064nm)或波长可调的掺钛宝石固体激发光源如Ti：Sa(Sappire)，1300647nm及傅立叶变换技术的使用，使得拉曼光谱得到许多应用和发展，成为研究分子结构等的有力手段之一。,二、退偏比（）,当一束平面偏振光照射介质时，由于光子与介质分子相互作用，散射光的偏振方向可能会发生变化。 偏振光的改变和分子振动时电子云形状的变化有关，即与分子构型及分子振动的对称性有关。为此，引入用

37、于研究分子结构的参数退偏比。 退偏比(亦称退偏度)是拉曼光谱的一个重要参数，它可以提供有关分子振动的对称性及分子构型的信息。,迟偏比是在入射光为偏振光的情况下，应用偏振器来观察不同方向上的拉曼散射光的偏振情况。 退偏比的定义为：与入射偏振方向垂直的拉曼散射光强度(I)和平行的拉曼散射光的强度(I)之比，即=I/I。它表示了入射偏振光作用于分子后，拉曼散射光对于原来入射光退偏振的程度，也称极化系数。 可以证明，6/70。,退偏比（）,习惯上，把=6/7的拉曼线称为退偏振的(用dp表示)，6/70的谱线称为偏振的(用表示)，而=0的拉曼线称为全偏振的(用cp表示)。 在拉曼光谱实验中，确定拉曼线的

38、退偏比是很重要的。一般地说，用值可以区分全对称和非对称振动方式。 如对于极化率各向同性(如四面体和八面体)的全对称振动，=0； 而对于极化率呈椭球分布(线性分子)的全对称振动。一般在0.10.3；,所有非对称的振动方式的拉曼线都是退偏振的，值等于或接近于6/7。 但是，单有接近于6/7还不能完全确定一个振动是非对称的，因为全对称振动方式的也有接近于6/7的情况。 简并振动方式的拉曼线都是退偏振的。 对于大的非对称分子，大多数振动方式的拉曼线在某种程度上是偏振的。,例如：,图15-9列出CCl4在两个偏振方向的拉曼光谱。 CCl4属Td对称性，有A1、E和2个T2的振动方式，这几个振动方式都有拉

39、曼活性，而只有T2属于红外活性。,图15-9 CCl4在两个偏振方向的拉曼光谱,由图15-9很容易看出，在459cm-1处的退偏比=0，所以是全对称的伸缩振动方式A1。而314cm-1和218cm-1处的退偏比6/7，是非对称振动方式E和T2，测定红外光谱，就可进一步认定T2的振动方式。,三、拉曼光谱的应用,拉曼光谱的特点： (1)扫描范围宽，40005cm-1区域可一次完成，特别适宜红外光谱不易获得的低频区域的光谱。 (2)水的拉曼散射较弱，适宜于测试水溶液体系，这对于开展电化学、催化体系和生物大分子体系中含水环境的研究十分重要。 例如生化物质大部分只溶于水而不溶于有机溶剂。目前已对部分蛋白

40、质、核酸及多肽、内脂和糖类等物质分子进行激光拉曼光谱测定和结构表征。而在红外光谱中，水的信号很强，不易办到。 (3)可用玻璃作光学材料，样品可直接封装于玻璃纤维管中，制样简便。而玻璃器具在较宽广的红外区却是不透明的。,(4)选择性高。分析复杂体系有时不必分离，因为其特征谱带十分明显。 (5)由于拉曼光谱是一种光的散射现象，所以待测样品可以是不透明的粉末或薄片。对于固体表面的研究及固体催化剂性能的测试都有独到的便利之处。 (6)从拉曼光谱的退偏比，能够给出分子振动对称性的明显信息。 (7)拉曼光谱和红外光谱的选律不一样，在分子振动光谱的研究中可以互为补充。,在基团特征振动频率的分析中，它们有如下

41、几方面的特点：,不饱和C=C、CC、CN等的拉曼谱线强度高，而相应的红外谱带却比较弱。 极性基团-NH、-OH和C-O等的拉曼伸缩及弯曲振动谱线强度较弱，而相应的红外谱带却很强，这就使拉曼光谱便于研究水溶液和醇溶液等体系。 -CH3和-CH2的弯曲振动谱带在红外光谱是强的，而在拉曼光谱中却较弱。,S-S、S-H伸缩振动谱带在拉曼光谱中较强，而在红外光谱中较弱。 -C-C-伸缩振动谱带拉曼信号强，而红外信号弱。这使得拉曼光谱在高分子化合物的研究中很有成效。由于碳链骨架结构往往产生很强的拉曼线，而碳链结构的变化又会影响拉曼频率，所以可以用于研究高分子的构象或结构。 化学键对称伸缩振动一般有强的拉曼

42、信号，而反对称伸缩振动则有强的红外信号。,四、拉曼光谱新技术,1共振拉曼光谱(RRS) 激发频率落在样品的电子吸收谱带时产生了共振效应，拉曼谱线强度明显提高。 一般需用到波长可调激光器。 例如：邻硝基甲基取代苯胺的电子吸收光谱的最大吸收带在441.6nm，若使用441.6nm或附近频率的激光器作为拉曼光谱的激发光源，则散射强度明显增强，因此可获得该物质浓度为10-510-4molL-1水溶液的拉曼光谱。 共振拉曼光谱在测定蛋白质、核酸和磷脂等浓度较低的拉曼光谱方面有许多应用。,2拉曼微探针(MOLE)及光导纤维拉曼探针,这是一种显微镜与拉曼光谱相结合的新技术。 1993年，其分辨率已可达18m

43、，它可用于研究电极表面吸附物质的分布状况、表征半导体器件及微量分析等。 可见光和近红外光在光导纤维中有良好的传导性，能用于原位测定，如在人体内部诊断和监控病理变化、放射性废物的遥测等方面有许多应用。,3时间分辨(TRS)及瞬态拉曼光谱,目前，FTIR-TRS和反斯托克斯拉曼光谱的时间分辨可分别达到10-7s和10-15s。在瞬态过程研究等方面得到应用。 4相干反斯托克斯拉曼光谱(CARS) 其特点是：效率高，可达1%。比自发拉曼散射约高105倍；方向性好；抗荧光性能好。,5表面增强拉曼散射(SERS) 若将散射分子吸附在银电极及银化合物溶胶表面，分子的拉曼散射出现明显的增强。 关于表面增强的原

44、理，认为是由于表面活化后，分子及离子与表面相互作用，分子与离子的对称性及有序程度受到破坏，以致对称性下降，引起拉曼光谱活性提高。 目前，表面增强的基底材除了应用最普通的银及其化合物外。还可使用-Fe2O3溶胶、TiO2和n-CdS。,第四节 扫描隧道显微镜与原子力显微镜,扫描隧道显微镜与原子力显微镜的发明 1982年，国际商业机器公司苏黎世实验室的葛.宾尼GBinnig博士和海.罗雷尔HRohrer博士及其同事们共同研制成功了世界第一台新型的表面分析仪器扫描隧道显微镜(STM)。 它的出现，使人类第一次能够实时地观察单个原子物质表面的排列状态和与表面电子行为有关的物理、化学性质，被国际公认为8

45、0年代世界十大科技成就之一。 为此，1986年，宾尼博士和罗雷尔与发明电子显微镜的鲁斯卡获诺贝尔物理学奖。 以扫描隧道电子显微镜为基础，GBinnig 等于1985年又发明了可用于绝缘体检测、分析的原子力显微镜(AFM)。,一、扫描隧道显微镜的工作原理,图15-10 电子隧道效应与隧道电流 (a)隧道效应(两金属靠得很近，T1与T2是贯穿隧道的电子波 (b)隧道电流的形成(加适当电位V，贯通隧道的电子定向流动),电子隧道效应是扫描隧道显微镜的技术基础。 一般认为，金属中处于费米能级(EF)上的自由电子，若想逐出金属表面，则必须获得足以克服金属表面逸出功()的能量。 但量子力学理论认为，由于金属

46、中的自由电子具有波动性，电子波()向表面传播，在遇到边界时，一部分被反射(反射波R)，而另一部分则可透过边界(透射波T)，从而形成金属表面上的电子云。 当金属1与金属2靠得很近(通常小于1nm)时，两金属表面的电子云将相互渗透(两金属透射波T1与T2相互重叠)，如图15-10(a)所示。此即称之为电子隧道效应。,隧道电流,基于此，若在两金属中加上小的电压(可称为偏压)，则将在两金属间形成电流，称为隧道电流。隧道电流方向由偏压极性决定，如图15-10(b)所示。 STM以原子尺度的极细探针(针尖)及样品(表面)作为电极。 当针尖与样品表面非常接近(约1nm)时。在偏压作用下产生隧道电流。 隧道电

47、流(强度)随针尖与样品间距(s)成指数规律变化；s减小0.1nm，则隧道电流(根据材料不同)增大101000倍。,扫描隧道显微镜工作原理图,图15-11所示为扫描隧道显微镜工作原理图。 固定在压电陶瓷传感器(三维扫描控制器)上的探针可沿样品表面在x、y两个方向扫描；而依据探针在扫描过程中沿z方向(垂直于样品表面方向)是否产生位移，扫描隧道显微镜可分为恒电流和恒高度两种工作模式。,图15-11 STM工作原理示意图(恒电流模式),恒电流工作模式,沿表面扫描过程中，探针沿z方向的位移由反馈电路控制。反馈电路接受由于样品表面原子排列变化(样品表面起伏变化)引起的电压信号变化并驱动压电陶瓷使探针沿z方

48、向上下移动，以保持隧道电流在扫描过程中恒定不变(即探针针尖与样品间距恒定不变)。通过记录扫描过程中针尖位移的变化即z(x，y)，即可得到样品表面三维显微形貌图。,恒高度工作模式,沿表面扫描过程中，探针保持在同一高度(不产生z方向上下位移)。如此，则在扫描过程中，随样品表面起伏的变化(针尖与样品表面间距变化)，隧道电流不断变化。通过记录扫描过程中隧道电流的变化，也可得到样品表面的三维显微形貌图。 恒高度工作模式获取显微图像快(1s)，能有效地减少噪音和热漂移对隧道电流信号的干扰，提高分辨率；但恒高度工作模式只适于观察表面起伏较小(一般不大于1nm)的样品，即观察的表面必须原子尺度光滑(否则会损坏探针)。 恒电流工作模式可用于观察表面起伏较大的样品，是扫描隧道显微镜通常使用的工作模式。,探针针尖的尺寸、形状及化学同一性不仅影响显微图像的分辨率，而且影响原子的电子态的测定、分析。 若针尖最尖端只有一个稳定的原子(单原子锋)，则能够获得原子级分辨率的图像。 探针通常用0.10.3nm的铂铱合金丝或钨丝经电化学腐蚀制作，通过适当处理，可获得具有单原子峰的针尖。 样品的清洁处理也是获得原子分辨图像的关键。,