1、1,第六章 配位化合物和配位平衡,Coordination Compounds and Coordiation Equilibrium,2,学 习 要 求,1.掌握配位化合物的组成及命名；了解影响配位数的因素。2.了解螯合物结构特点及其稳定性。3. 理解稳定常数、不稳定常数、逐级稳定常数、累积稳定常数的概念。4.掌握配位平衡移动及相关计算：配位平衡中各组分的浓度计算；配位平衡与酸碱平衡、沉淀溶解平衡、氧化还原平衡、其他配位平衡共存时的相关计算。,3,6.1 配位化合物 （配位化合物的含义，配位化合物的组成，配位化合物的命名，螯合物，配位化合物的应用。）6.2 配位平衡 （配位平衡常数，配位平衡
2、移动。）,4,6.1 配位化合物,6.1.1 配位化合物的含义我们首先通过一个实验来初步认识一下配位化合物的概念。将氨水逐滴加入浅蓝色的CuSO4溶液中至生成的沉淀刚好溶解为止。将溶液分成三份：第一份：加入BaCl2溶液，有白色BaSO4生成，说明溶液中有自由的水合SO42-存在。第二份：加入适量NaOH溶液，既无Cu(OH)2蓝色沉淀生成，也无NH3逸出，说明溶液中几乎没有自由水合Cu2+和NH3存在。第三份：用酒精处理后，可得到深蓝色晶体，经试验鉴定为Cu(NH3)4SO4。,5,配合物的形成,6,可以看出，在晶体中和溶液中都存在着Cu(NH3)42+稳定结构单元，这就是四氨合铜(II)
3、配离子。 Cu(NH3)4SO4即为配位化合物，简称配合物。,配合物的内界和外界常以离子键结合，内界离子基本保持其复杂的稳定结构单元。,7,我们如下描述配位化合物：由中心离子或原子和配位体以配位键的形式结合而成的复杂离子（或分子）称为配位单元。含有配位单元的化合物统称为配位化合物，简称配合物。配位单元可以是荷电离子（称为配离子）和中性分子，如： Co(NH3)6 3+, Co(NH3)5H2O3+,HgI42-, Fe(NCS)63-, FeF63- Ag(NH3)2+,Fe(CO)5, Ni(CO)4等。,8,6.1.2 配位化合物的组成绝大多数配合物可分为内界和外界两部分。内界是复杂的配离
4、子或配分子，为配合物的特征部分，在化学式中一般用方括号标明；其他部分为外界。中性分子配合物没有外界也就不用方括号括起了。内、外界以离子键结合，在水中可全部解离，而内界基本保持其复杂的稳定结构单元。,中心离子,中心离子,中心原子,配位体,外界,配位体,配位体,9,内界主要由以下几部分组成：,1. 形成体：配位单元中心部位的离子或原子通过配位键与配体结合，这些离子或原子称为配合物的形成体又叫中心离子或中心原子。提供空的价电子轨道接受配体提供的孤对电子形成配位键。如：Cu(NH3)42+中的Cu2+ Ag(NH3)2+中的Ag+离子SiF6 2-中的Si4+离子Fe(CO)5中的Fe原子它一般是金属
5、离子（常为过渡金属元素），如Cu(NH3)42+中的Cu2+，Ag(NH3)2+中的Ag+，也可以是中性原子和高氧化态非金属元素，如Fe(CO)5中的Fe原子，SiF62-中的Si4+离子。,10,2. 配体和配位原子:配体：与中心离子（或原子）通过配位键相结合的中性分子或阴离子叫做配位体，简称配体。如Cu(NH3)42+、Ni(CO)4、FeF63-中的NH3、CO、F-就是配体。配位原子：配体中，能提供孤对电子直接与中心离子（或原子）形成配位键而结合的原子。一般是电负性较强的非金属原子C, N, O, S, P和卤素原子等。单齿配体: 只含有一个配位原子的配体。多齿配体：一个配体中含有两个
6、或两个以上配位原子的配体。配位剂：能够提供配体的物质叫做配位剂NH4F。,11,常见单齿配体,12,常见多齿配体,13,3. 配位数 直接与中心原子或离子以配位键结合的配位原子总数。,配合物 配位体 配位原子 配位数Cu(NH3)42+ NH3， 单齿 N 4Co (NH3)3Cl3 Cl-，NH3 单齿 Cl，N 6Cu(en)22+ en 双齿 N 4,单齿配体：配位数= 配体数 多齿配体：配位数配体数,14,4. 配离子的电荷,15,影响配位数的因素：,1. 中心离子的影响中心离子电荷越多，则配位数越大。例如PtCl42-中Pt2+的配位数为4，而PtCl62-中Pt4+的配位数为6。中
7、心离子半径越大，则配位数越大。例如AlF63-中Al3+的半径为50pm,配位数为6，而BF4-中B3+的半径为20pm，配位数为4。,16,2. 配体的影响配体电荷越少，则配位数就越大。Zn(H2O)62+中Zn2+的配位数为6，而Zn(OH)42-中Zn2+的配位数为4。配体半径越小，则配位数就越大。 F-的半径为136 pm，Cl-的半径为181 pm，它们和Al3+配位时分别形成AlF63-和AlCl4。3. 影响配位数的因素还有浓度、温度等。一般情况下配体的浓度大、反应的温度低，有利于形成高配位数的配合物。,17,6.1.2 配位化合物的命名,配位化合物的命名遵循一般无机物命名的原则
8、。阴离子为简单离子，称为“某化某”，阴离子为复杂离子则称为“某酸某”；外界离子为H+，则称为“某酸”。配酸：酸 配碱：氢氧化配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加“化”字，复杂酸根加“酸”字配位化合物的命名重点在于对配合物内界的命名。内界的命名顺序为：配体数(汉字表示)配位体名称“合”字中心离子名称及其氧化数（在括号内以罗马字说明）。,18,当有多种配体同时存在时，应按以下顺序命名配体。（1）先列无机配体，后列有机配体。 （2）先列负离子配体，后列中性分子配体。不同配体名称之间以“”分开。（3）同类配体按配位原子元素符号的英文字母顺序排列；同类配体且配位原子相同，则将含原子个数少的配体排在前面；若
9、配位原子相同，配体中原子数目也相同，则按与配位原子相连原子的元素符号的英文字母顺序排列。,19,H2SiF6 六氟合硅（IV）酸 K4Fe(CN)6 六氰合铁（II）酸钾 Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合铜（II） Co(H2NCH2CH2NH2)3Cl3 三氯化三乙二胺合钴（III） Ag(NH3)2OH 氢氧化二氨合银（I） CoCl(NH3)5Cl2 二氯化一氯五氨合钴（III） PtCl(NO2)(NH3)4CO3 碳酸一氯一硝基四氨合铂（IV） Cr(NH3)6Co(CN)6 六氰合钴（III）酸六氨合铬（III） Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl2 一氯化一硝基
10、一氨一羟氨一吡啶合铂（II） Ni(CO)4 四羰基合镍,20,除系统命名外，常见的配离子或配合物也有一些俗名。,Cu(NH3)4 2+ 铜氨配离子 Ag(NH3)2+ 银氨配离子 K3Fe(CN)6 铁氰酸钾(俗名赤血盐) K4Fe(CN)6 亚铁氰酸钾(俗名黄血盐) K2PtCl6 氯铂酸钾 H2SiF6 氟硅酸,一些习惯叫法,21,6.1.3 螯合物,螯合物：是由中心离子（或原子）与多齿配位体形成的具有环状结构的配合物，也称内配合物。例如乙二胺和Cu2+形成的螯合物二（乙二胺）合铜（II） ：,Cu2+ + 2 H2NCH2 CH2NH2 =,“螯合”即成环的意思，犹如螃蟹的两个螯把形成
11、体(中心离子)钳住似的，故叫螯合物,22,螯合剂能和中心离子形成螯合物的、具有多齿配体的 配位剂。常见的螯合剂是含有N、O、S、P等配位原子的有机化合物。螯合剂必须有两个或两个以上的配位原子。且每两个配位原子之间相隔两个或三个其他原子，可以形成稳定的五原子环或六原子环。常见的螯合剂是氨羧配位剂，其中最主要和应用最广范的是乙二胺四乙酸及其二钠盐（通常都简写为EDTA）。,23,EDTA结构式和EDTA配合物。,24,螯合效应：由于整环的形成而使螯合物具有的特殊的稳定性。如下列反应：(1) Ni(H2O)62+ + 6NH3 Ni(NH3)62+ + 6H2O(2) Ni(H2O)62+ + 3e
12、n Ni(en)32+ + 6H2O 它们的Kf分别为： 9.1107 和 3.91018 。无环的Ni(NH3)62+稳定性小于Ni(en)32+ ；三个乙二胺分子与Ni2+配位形成三个五元环，稳定性显著增加。大多数螯合物呈现特征颜色，常利用形成有特征颜色的螯合物来鉴定金属离子，比如我们实验中的二（丁二酮肟）合镍玫瑰红色。,25,6.1.4 配位化合物的应用,1.在分析化学中的应用 离子的鉴定 在定性分析中，某种配位剂若能和金属离子形成特征有色配合物或沉淀，便可用于对该离子的特效鉴定Cu(NH3)42+深蓝色， Fe(NCS)n3-n血红色，二（丁二酮肟）合镍玫瑰红色。 离子的分离 两种离子
13、若有一种离子能和某种配位剂形成配合物，这种配位剂即可用于这两种离子的分离Zn2+和Al3+的分离，Zn(NH3)42+。 掩蔽作用 在含多种金属离子溶液中，要测定其中某种金属离子，其它离子往往会发生类似的反应而干扰测定,如我们是实验中鉴定Co2+中，宝石蓝的Co(NCS)42-，Fe(NCS)63-血红色掩盖，妨碍了对Co2+的鉴定。使用掩蔽剂(如NaF)生成稳定的无色FeF63-，防止干扰掩蔽效应。,26,掩蔽剂可用来掩蔽某些离子的干扰，以免产生沉淀、氧化、显色或其它不利的变化。治疗金属中毒：在医疗上采用能在人体内掩蔽某些有毒金属离子的掩蔽剂，以治疗金属中毒。例如注射Na2CaY溶液能治疗铅
14、中毒，因为Pb2+可生成比CaY2-更稳定的PbY2-螯合离子(EDTA 掩蔽了Pb2+)， PbY2-无毒、可溶、能经肾脏排出体外。,27,2.在冶金工业中的应用 提炼金属 例如金的提取 分离金属 例如由天然铝矾土（主要成分是水合氧化铝）制取Al2O3,28,3.在生命科学中的应用配合物在生命过程中起着重要作用， 如叶绿素和血红素分别是动植物体内的有机分子与金属元素镁、铁形成的配合物，含铜的天然有机分子蛋白质的配合物在无脊椎动物的血液中执行着输氧的功能。生物体中有很多酶和蛋白质与金属离子形成配合物在体内扮演着重要的角色，目前已鉴定出的金属酶有几百种。,叶绿素分子的骨架,29,配合物小分子与D
15、NA的作用也成为化学和生物学热门的研究领域，了解金属配合物与DNA的作用机制是揭示其抗癌机理、合成新的抗癌药物的关键, 将有助于人们从分子水平上了解生命现象的本质，并从基因水平上理解遗传病、癌症、艾滋病等疾病的发病机理，从而使通过分子设计寻找有效的治疗药物成为可能。目前插入DNA的某些配合物已被应用为人工核酸酶、DNA 结构探针、DNA 分子荧光试剂、DNA断裂试剂和抗癌药等。,30,6.2配位平衡 6.2.1配位平衡常数,Cu(NH3)4SO4在水溶液中 配合物的外界和内界完全解离 Cu(NH3)4SO4 Cu(NH3)42+ + SO42- 配离子部分解离 Cu(NH3)42+ Cu2+
16、+ 4NH3,31,1.稳定常数Kf的大小反映了配位反应完成的程度，在一定温度下是一个常数。同类型的配离子可用Kf来比较它们的稳定性，Kf越大，配离子越稳定。,32,2.不稳定常数Cu(NH3)42+在水溶液中的解离平衡为：Cu(NH3)42+ Cu2+ + 4NH3对应的平衡常数称为配离子的不稳定常数，又称解离常数，用Kd表示，其表达式可简写为Kd值越大表示配离子越容易解离，即越不稳定Kf = 1/ Kd,33,3. 逐级稳定常数中心离子与配体形成配离子时，是逐级进行的，每一步都有相应的稳定常数，称为逐级稳定常数,用Kf,n表示。例如 Cu(NH3)42+形成时，其逐级配位平衡和逐级稳定常数
17、为：Cu2+ +NH3 Cu(NH3)2+,34,Cu(NH3)2+ +NH3 Cu (NH3)2Cu(NH3)22+NH3 Cu(NH3)32+Cu(NH3)32+NH3 Cu(NH3)42+,35,Kf,1 Kf,2 Kf,3 Kf,4, 表明逐级稳定常数随着配位数的增加而减小。 Kf,1、Kf,2、Kf,3、Kf,4相差不大，说明在Cu-NH3配合物的水溶液中总是同时存在Cu(NH3)2+、Cu(NH3)22+、Cu(NH3)32+这些低配离子，在进行配位平衡有关计算时，必须考虑各级配离子的存在。在配体过量较多时，配离子通常以最高配位数形式存在。,36,4. 累积稳定常数将多配体配合物M
18、Ln的逐级稳定常数依次相乘，可 得到各级累积稳定常数, 用n表示。1=Kf,1= 2 =Kf,1 Kf,2=. n=Kf,1Kf,2Kf,n最后一级累积稳定常数就是配合物的总的稳定常数。,37,6.2.2配位平衡的移动,在溶液中，配离子与组成它的中心离子及配体之间存在配位平衡，可用以下通式表示： M + nL MLn若向溶液中加入酸、碱、沉淀剂、氧化剂、还原剂或其他配位剂等，配位平衡将发生移动。,38,1.酸度对配位平衡的影响,一些配位体在广义上都属于质子碱，在一个配位平衡体系中，始终存在着酸碱反应和配位反应的竞争，即金属离子(M)与H+争夺配位体（L）。当溶液中H+浓度增加时，配体的浓度会下
19、降，使配位平衡向解离方向移动，导制配合物稳定性降低的现象称为配位体的酸效应。,39,例 6-1 在Ag(NH3)2+溶液中加入HNO3溶液，会发生什么变化？ 解: 溶液混合后，HNO3离解的H+与Ag(NH3)2+离解产 生的NH3结合生成NH4+，溶液中同时存在酸碱平衡和配位平衡：Ag(NH3)2+ Ag+ + 2NH3NH3 + H+ NH4+ 总反应为：Ag(NH3)2+ + 2H+ Ag+ + 2NH4+K值很大，说明反应进行的程度很大，Ag(NH3)2+完全离解。,Question,40,过渡元素的金属离子，有显著的水解作用。从而使溶液中游离金属离子浓度降低，使配位平衡朝着解离的方向
20、移动，导致配合物的稳定性降低，这种现象通常称为金属离子的水解效应或羟合效应：FeF63 Fe3+6F+3OH Fe(OH)3因此酸度对配位平衡影响是多方面的，既要考虑配体的酸效应，又要考虑金属离子的水解效应。,41,2.沉淀反应对配位平衡的影响,溶液中沉淀溶解平衡与配位平衡共存时，其竞争反应的实质是配位剂和沉淀剂争夺金属离子的过程。例如，在含有Ag(NH3)2+的溶液中加入NaCl，则NH3和Cl-争夺Ag+，溶液中同时存在配位平衡和沉淀平衡Ag(NH3)2+ Ag+2NH3 Ag+ + Cl- AgCl总反应为：Ag(NH3)2+Cl- AgCl+2NH3,Ksp越小，Kf越小, 沉淀反应进
21、行的程度越大，配离子越易离解； Ksp越大，Kf越大, 沉淀反应进行的程度越小，沉淀越易溶解。,42,例 6-2 要使 0.10 mol AgCl完全溶解在 1.0 L 氨水中，问氨水的初始浓度至少需多大？若是要溶解0.100 mol AgI呢? 解 0.1mol AgCl 完全溶解后，Ag+几乎完全转化为 Ag(NH3)2+，则：AgCl(s) + 2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl- 平衡浓度/molL-1 x 0.1 0.1,Question,43,0.10mol AgCl溶解需要0.20 mol的氨水, 因此氨水的初始浓度至少应为：2.23+0.20 = 2.43 molL-1同样
22、可计算出完全溶解0.10 mol AgI所需氨水的 最低浓度为3.3103 molL-1。实际上氨水不可能达到如此高的浓度，所以AgI 沉淀不可能溶解在氨水中。,Question,44,例 6-3 将0.2 molL-1AgNO3溶液与 1.0 molL-1 Na2S2O3溶液等体积混合，再向此溶液中加入KBr固体，使Br -浓度为0.01 molL-1，问有无AgBr沉淀产生？ 解 Ag+ + 2S2O32- Ag(S2O3)23- 初始浓度/molL-1 0.1 0.5 0 平衡浓度/molL-1 x 0.5-2(0.1-x) 0.1-x 0.3 0.1 Ag+ + 2S2O32- Ag(
23、S2O3) 2 3- QB=c(Ag+)c(Br -)=3.8510140.01 =3.8510-16 查表可知Ksp(AgBr)=5.010-13, QBKsp，故没有AgBr沉淀生成。,Question,45,3.氧化还原反应对配位平衡的影响,若加入能与中心离子发生反应的氧化剂或还原剂，降低了金属离子的浓度， 可以降低了配离子的稳定性。 例如，在Fe(NCS)3溶液中加入还原剂SnCl2，由于Sn2+能将Fe3+还原为Fe2+,因而降低了Fe3+的浓度，促进Fe(NCS)3的离解: Fe(NCS)3 Fe3+3SCN- 2Fe3+Sn2+ 2Fe2+Sn4+ 总反应为：2Fe(NCS)3+
24、Sn2+ 2Fe2+Sn4+6SCN-,46,另外，如果金属离子能形成配离子，则金属离子的氧化还原性往往会发生变化。如电对中氧化型金属离子形成较稳定的配离子，氧化型金属离子的浓度下降，则电极电势会减小。例如溶液中有下列反应：2Fe3+2I- 2Fe2+I2若加入NaF，F-与Fe3+生成稳定的FeF63-配离子，从而降低了Fe3+的浓度，因而Fe3+/Fe2+电对的电极电势减小，使上述氧化还原平衡向左移动，I2又被还原成I-，反应逆向进行：2Fe2+I2+12F- 2FeF63-+2I-,47,4. 配离子的转化,在含有配离子的溶液中加入另一种配体后，可以 生成另一种更稳定的配离子，即由Kf小
25、的配离子转 化为Kf大的配离子，这种现象称为配离子的转化。例如，在血红色Fe(NCS)3溶液中加入NaF，F-和SCN- 争夺Fe3+，溶液中同时存在两个配位平衡：Fe(NCS)3 Fe3+3SCN- Fe3+6F- FeF63- 总反应为：Fe(NCS)3 +6F- FeF63- +3SCN-,48,K很大，说明反应进行很完全，Fe(NCS)3可完 全转化为更稳定的FeF63-。在Fe(NCS)3溶液中加入 足量NaF后，溶液即从血红色变为无色。,49,通过以上讨论可知,在溶液中，配位解离平衡常 与沉淀溶解平衡、酸碱平衡，氧化还原平衡等发生 相互竞争, 利用这些关系，使各平衡相互转化，可 以实现配合物的生成或解离，以达到科学实验或生 产实践的需要。,
