1、第三章 水环境化学,永冻土底冰 湖泊淡水 土壤水 大气水 沼泽水 河水 生物水,各种水体所占比例：,一、水资源状况,第一节 天然水的基本特征,数量特点: 总量大、人均少,空间分布:南多北少、东多西少；北方、西 北干旱地区严重缺水；,时间分配:夏秋多、冬春少；年际变化大,二、合理利用和保护水资源,1：构成水循环的主要过程： 蒸发、蒸腾、凝结、降水、渗透、径流 2：水循环的驱动力： 太阳能,三、水循环,蒸发,水汽输送 10%,地表径流,地表蒸发,降水,地下径流,降水 90%,水体的定义 在水污染化学中，水体指河流、湖泊、沼泽、水库、地下水、冰川、海洋等贮水体的总称。,四、天然水的组成,分类 存在于
2、水中的物质，按他们在水的存在状态可分为三类：悬浮物、胶体和溶解物质。,溶解在天然水中的物质,1、主要离子 主要阳离子有:Ca2+、Mg2+、Na+、K+。 主要阴离子有：Cl-、SO42-、HCO3-、CO32-。 这八种离子可占水中溶解固体总量的95%99%以上。陆地水中下列成分的含量顺序一般为：HCO3- SO42- Cl-，Ca2+ Na+ Mg2+ 海水中相应的含量顺序为：Cl- SO42- HCO3-，Na+ Mg2+ Ca2+。,2、微量元素 As、Cd、Hg、Ni、Pb、Sb、Sn、Zn、Mn、Cu等。,4、有机物质 非腐殖质、腐殖质,5、溶解气体,3、营养物质 N、P、Si、M
3、n、Fe、Cu等,五、天然水体的性质 1：碳酸平衡,2：封闭碳酸体系（碳酸体系各形态的比例分布图）,问：显然，三种形态的浓度比例与什么有关？ 作 pH图,pKc1,pKc2,3：开放碳酸体系,= -21.6 + 2pH,pH10.3 CO32- 占优势pH=610，HCO3- 占优势,CT=H2CO3*+HCO3-+CO32-随pH升高而增加。,由以上方程式作lgcpH图可看出,封闭体系与开放体系比较：,封闭体系：（1）CT（总的碳酸量）不变（2）H2CO3*、HCO3-、CO32-随pH而变。 开放体系：（1）H2CO3*总保持与大气相平衡的固定数值。（2）CT、HCO3-、CO32-随pH
4、的改变而变。在天然条件下，开放体系是实际存在的，而封闭体系是计算短时间溶液组成的一种方法，即把其看作是开放体系趋向平衡过程中的一个微小阶段。,例题：若纯空气与25的纯水达到平衡时，水中CO2、HCO3-和H+的浓度各为多少？ （已知，25时，干燥空气中CO2的浓度为33010-6（v/v），水的蒸汽压为0.0313atm,CO2的亨利常数：KHC=3.3610-7molL-1Pa-1),解：Pco2=(1.0000-0.0313)33010-6=3.2010-4(atm)=3.2010-41.013105=32.42(Pa)CO2(aq)=KHCPco2=3.3610-732.42=1.089
5、10-5（mol/L),CO2在水中离解部分可产生等浓度的H+和HCO3-。H+及HCO3-可从CO2的酸离解常数Kcl计算出：,结论：（1）CO2（aq)= 1.08910-5 （mol/L) （2）HCO3-= 2.210-6 （mol/L) （3）pH=5.65,六、碱度和酸度,（一）碱度（Alkalinity)1. 定义：在水中能与强酸发生中和作用的全部物质，也就是能接受 H+物质总量。2. 构成天然水碱度的物质：（1）强碱类：NaOH、Ca(OH)2等。（2）弱碱类：NH3、苯胺等。（3）强碱弱酸类：CO32-、HCO3-、BO3-、SiO32-,在测定已知体积水样总碱度时，可用一个
6、强酸标准溶液滴定，用甲基橙为指示剂，当溶液由黄色变成橙红色(pH约4.3)，停止滴定，此时所得的结果称为总碱度，也称为甲基橙碱度。其化学反应的计量关系式如下：,总碱度=HCO3-+2CO32-+OH- H+，(单位molH+/L),酚酞碱度=CO32-+OH- H2CO3* - H+,苛性碱度= OH- HCO3- 2H2CO3* - H+,如果用总碳酸量CT和相应的分布系数来表示H2CO3* CT0， HCO3- CT1 和CO32- CT2，则有：,以酚酞作指示剂,总碱度= CT（ 12 2 ）Kw/H+- H+,酚酞碱度= CT（ 2- 0 ）Kw/H+- H+,苛性碱度= -CT（ 1
7、2 0 ）Kw/H+- H+,3. 碱度的测定： （原理: 中和滴定法，根据消耗的酸量求出）,式中：Vs水样体积）(mL)cHCl浓度（mol/L)VHCl体积（mL）,思考：碱度和碱性的区别,例如:若一个天然水的pH为7.0，碱度为1.4mmo1/l，求需加多少酸才能把水体的pH降低到6.0。,令,（1）已知温度为25天然水，pH=7.0，总碱度Alk=1.0010-3（molH+/L),求碳酸盐系统中各物类的浓度值。 CO2? HCO3-? CO32-?,碱度和碳酸盐的平衡,（2）当pH=10.0，总碱度Alk=1.0010-3（molH+/L), 碳酸盐系统中各物类的浓度值（CO2? H
8、CO3-? CO32-）为多少?,表层水光合作用后，pH但碱度不变。此结果表明，含有一定碱度的天然水在发生光合作用时，水的pH值上升并有相当数量的无机碳转化为生物量，所以碱度可被看作为水体肥力（因而也是水生生物繁殖能力）的一种近似量度。结论：pH，意味着产生更多的生物量。高碱度的水就有高浓度的无机碳，所以碱度高比碱度低能产生更多的生物物质。,碱度被生物学家用作肥力的一种近似量度。,6.测定碱度的意义,（1）在水处理过程中很重要。Al(H2O)63+ + 3 OH- Al (OH)3 (s) + 6H2O水中一定的碱度，有利于高价金属离子在水中生成凝胶状的氢氧化铝而使水净化。（2）防止管道等设备
9、受腐蚀。若碱度低，则城市水供给系统的管道等设备易受腐蚀，所以，在水处理时，需增加碱度，以防止水过度酸化。（3）高碱度的水，不适宜用于锅炉、食品加工和城市供水系统。,1. 定义：指水样中除水分子外所含物质的种类和数量。2. 分类分为四类：物理指标、化学指标、生物指标和放射性指标。,七、水质指标,A：物理指标：温度，嗅和味，色度，浊度，悬浮物,B：化学指标：Eh，pH，硬度，酸度和碱度,C：与水体中有机污染物相关的水质指标,2)：生物化学需氧量（BOD，Biochemical Oxygen Demand） 表示在有氧的情况下，由于微生物（主要是细菌）的活动，可降解的有机物稳定化所需的氧量。 3)：
10、化学需氧量（COD，Chemical Oxygen Demand） 表示利用化学氧化剂氧化有机物等所需的氧量。 4)：总需氧量（TOD,Total Oxygen Demand） 表示在高温下（900）燃烧化合物而耗去的氧量。,1)：溶解氧（DO）,5)：总有机碳（TOC Total Organic Carbon） 将水样在高温下燃烧，有机碳即氧化成CO2，量测所产生的CO2量，即可求出水样的TOC。 6)：理论需氧量（ThOD Theoretical Oxygen Demand） 对单一化合物，从理论上计算彻底氧化为CO2和水所需要的氧量。 耗氧参数的数值关系： ThODTODCODcrCOD
11、MnBOD5,八 水体富营养化,1、什么是水质富营养化通常是指湖泊、水库和海湾等封闭性或半封闭性水体，由于生物营养元素的增加，促进了藻类等浮游生物的异常增殖，使水质恶化的过程。,2、水体富营养化的危害,1.消耗水体的DO2.向水体释放有毒物质 3.破坏水体生态平衡4.使水味腥臭难闻5.降低水的透明度6.增加制水成本7.使湖泊死亡，水体消失,3、营养状况指标总磷，总氮，叶绿素a，透明度, BOD5，CODcr 4、水体中营养物质的来源1：生活污水2：农业污水3：工业污水4：雨 水,第二节 水中污染物的分布和存在形态,水体污染(water body pollution)：主要是由于人类活动排放的污
12、染物进入河流、湖泊、海洋或地下水等水体，使水和水体底泥的物理、化学性质或生物群落组成发生变化，从而降低了水体的使用价值，这种现象称为水体污染。 ,一、水体污染与自净,水体自净作用可分为三类：,1.物理自净 2.化学自净 3.生物自净,水体自净(self-purification of water body) 是指受污染的水体由于物理、化学、生物等方面的作用，使污染物浓度逐渐降低，经一段时间后恢复到受污染前的状态。,二、水体中的污染物,病原体污染物 耗氧污染物植物营养物 石油类污染物 放射性物质 酸、碱、盐无机污染物 热污染,有毒污染物,(1)重金属,(2)无机阴离子,(3)有机农药、多氯联苯,
13、(4)致癌物质,(5)一般有机物质,三、水体中的污染物的运动过程,四、水体污染对人体健康的影响,引起急性和慢性中毒。致癌作用。发生以水为媒介的传染病。间接影响。,水体污染既可严重危害生态系统，还可造成严重的经济损失。,一、颗粒物与水之间的迁移二、水中颗粒物的凝聚三、溶解和沉淀四、氧化和还原五、配合作用,第三节 水中无机污染物的迁移转化,1. 重金属污染的特点,(1) 天然水中的微量重金属就可产生毒性效应。,(2) 某些重金属元素可在微生物作用下转化为金属有机化合物，产生更大的毒性。,(3) 生物体对重金属有富集作用。,(4) 重金属可通过食物、饮水、呼吸等多种途径进入人体，从而对人体健康产生不
14、利的影响。,一、颗粒物与水之间的迁移,2. 水体中重金属的迁移,(1) 机械迁移 (2) 物理化学迁移 (3) 生物迁移,3. 水体中颗粒物的种类(1)粘土矿物(2)金属水合氧化物(3)腐殖质,元素组成： C O H N S% 45-55 30-45 3-6 1-5 0-1 主要官能团：,羟基-OH、酚羟基Ar-OH 、羧基-COOH、羰基C=O,结构特点：以碳链为骨架， 为交联基团；含氢键，带有很多会氧功能基；分子量大；分子内多处带有电荷，高度极性；分子内含的芳香核部分不易发生化学降解和生物降解。 有代表性的螯合方式：,4.水环境中颗粒物的吸附作用,(1)粘土矿物对重金属的吸附,离子交换吸附
15、机制:,重金属形成羟基配合物而被吸附：, AOH + Me2+ = AOMe + H+ (或M+), AOH + Me(OH)n(2-n)+= AMe(OH)n+1(1-n)+,Me2+ + n H2O = Me(OH)n(2-n)+ n H+,式中代表微粒表面，A代表微粒表面的铁、铝、硅或锰，Men+为重金属离子，箭头代表配位键。,(2)水合金属氧化物对重金属离子的吸附,nAOH + Men+= (AO)n Me + n H+,式中代表微粒表面，A代表微粒表面的铁、铝、硅或锰，Men+为重金属离子，箭头代表配位键。,(3)腐殖质对重金属离子的吸附,离子交换机理：,螯合作用：,重金属与腐殖质离
16、子交换吸附或螯合作用的相对大小，可用NH4Ac或EDTA溶液解吸吸附在腐殖质上的金属离子来计算。,吸附等温线在恒温条件下，吸附量G与吸附物平衡浓度c的关系曲线称为吸附等温线，其相应的数学方程式称为吸附等温式。,吸附量:单位质量吸附剂所吸附的吸附物的量称为吸附量，以G表示，它表示吸附剂的吸附能力。,5.吸附量、吸附等温线和等温式,弗莱特利希(Freundlich)简称F型,朗格缪尔(Langmuir)简称L型,吸附等温式:,亨利(Henry)简称H型,Henry型吸附等温式为：GK c,Freundlich吸附等温式为： G = K cn,当0n1时， G与c并非直线关系。若将G =Kcn改为：
17、 lgG =lgK + nlg c,式中K为表示吸附强度的常数,Langmuir吸附等温式为： G= G 0c/(A+c) 式中G为吸附量， G 0为饱和吸附量，c为被吸附物的平衡浓度，A为半饱和吸附量时吸附物的平衡浓度。,1/G= 1/G 0+(A/ G 0 )(1/c),6.沉积物中重金属的释放,（1）盐浓度的升高 （2）氧化还原条件的变化 （3）降低pH值 （4）水中配合剂的含量 （5）生物化学作用,二、水中颗粒物的凝聚,由电介质促成的聚集称为凝聚，而由聚合物促成的聚集称为絮凝。,1胶体颗粒凝聚的基本原理和方式,典型胶体的相互作用是以DLVO物理理论为定量基础。如图所示： 总的综合作用位
18、能为：VtVR十VA 式中： vA由范德华力所产生的位能；vR由静电排斥力所产生的位能。,不同溶液离子强度有不同VR曲线，VR随颗粒间的距离按指数律下降。 VA则只随颗粒间的距离变化，与溶液中离子强度无关。 不同溶液离子强度有不同的VT曲线。,三、溶解和沉淀,1.氢氧化物 金属氢氧化物的溶解平衡可表示为： Me(OH)n= Men+ + nOH- 溶度积为： Ksp=Men+OH-n Men+ = Ksp/OH-n = KspH+n/Kwn(Kw为水的溶度积),将上式两边取负对数可得： -lgMen+= n pH+ pKsp - n pKw 令pM = -lgMen+，则 pM = npH +
19、 pKsp - 14 n,2.硫化物,H2S = H+ + HS- K1 = H+HS-/H2S HS- = H+ + S2- K2 = H+S2-/HS- Me2+ + S2-= MeS(s) Ksp =Me2+S2-,硫离子浓度可表示为： S2-= cTs2 式中cTs为水中溶解的总无机硫量，即： cTs =H2S+HS-+S2-,而2为S2-在cTs中所占的分数比例，它与水体pH的关系为： 2=(1+H+/K2 +H+2/K1K2)-1 所以Me2+= Ksp/S2-= Ksp/cTs2= Ksp/cTs (1+H+/K2 +H+2/K1K2),若水体中硫化氢处于饱状态，cTs值近似等于
20、硫化氢浓度，即为0.1mol/L，上式可简化为： Me2+= KspH+2/0.1K1K2,3.碳酸盐 HCO3-是天然水体中主要阴离子之一，它能与金属离子形成碳酸盐沉淀，从而影响水中重金属离子的迁移。MeCO3(s) + CO2 +H2O = Me2+ + 2HCO3- 当上述反应达到平衡时，根据MeCO3的溶度积Ksp和碳酸一级、二级电离常数K1、K2，可得到：Me2+= KspK1CO2/K2HCO3-2,例如，北高加索一家铅锌冶炼厂的含铅废水经化学处理后排入河水中，排污口附近水中铅的含量为0.40.5 mg/L，而在下流500 m处铅的含量只有34g/L。分析其原因。,四、氧化和还原,
21、1电子活度和氧化还原电位(1)电子活度的概念：,pH的定义为：,式中aH氢离子在水溶液中的活度，它衡量溶液接受或迁移质子的相对趋势。,PHlg (aH),与此相似，还原剂和氧化剂可以定义为电子给予体和电子接受体，同样可以定义PE：PElg（ae ） 式中： ae水溶液中电子的活度。pE是平衡状态下(假想)的电子活度，它衡量溶液接收或迁移电子的相对趋势。,(2)氧化还原电位E和pE的关系：,根据Nernst方程一般式，则有：,在恒温恒压体系自由能的减小等于体系作最大电工的能力。,当反应物和产物在标准状态下：,用pE表示Nernst方程：,pE有明确的物理意义，pE=-lge表示相对电子浓度；其次
22、，pE每改变1个单位，Ox/Red就变化10倍(n=1)，便于对比。,说明： （1）pE0是氧化态还原态时的pE值 （2）pE越小，体系的电子浓度越高，提供电子的趋势越强，反之，pE越大，电子浓度越低，体系接受电子能力越强。 （3）当pE增大时，体系氧化态相对浓度升高；当pE减小时，体系还原态浓度升高。,2.各物理量之间的关系,总 结,例题1：在野外测定某池塘水的pH=7.8，温度为25oC(与池塘平衡的大气含O2为 21%)，该水样在运回实验室过程中，由于在卡车上受阳光照射，发生了光合作用，pH=10.2，水样容器上空O2的含量为40%，温度仍为25 oC，假定下列反应控制着水体的氧化还原反
23、应，O2 + 4H+ + 4e 2H2O,pEo =20.75,试计算水样到达实验室时，pE值为多少？水样pE的变化值为多少？,解： （1）在采样前的pE值：pE= pEo + 1/4 lg（PO2H+4）=12.78 （2）带回实验室时的pE值：pE = pEo + 1/4 lgPO2H+4=10.45（3）水样pE的变化值为: 12.78-10.45 = 2.33 答：水样到达实验室时，pE值为10.45，水样pE的变化值为2.33。,例题2： 氧气按下式还原为水：1/4 O2 + H+ + e 1/2 H2O,( Eo = 1.229 V)。 求pE、pH和Po2三者的关系式。,解： 1
24、/4 O2 + H+ + e 1/2 H2OpE = pE0 + log PO21/4H+ = 16.92 1.229 +1/4 log PO2 pH = 20.8 +1/4 log PO2 pH 答：pE、pH和Po2三者的关系式为：pE = 20.8 +1/4 log PO2 pH,3.天然水体的pEpH图,pE0=20.75,pE0=0.00,水的pE-pH图,氧化限度：,还原限度：,极限的边界条件：,极限的边界条件：,1),解：1)PE上20.75pH2)PE下pH,图中e线,2） pE - LogC图,pE与氧化剂、还原剂浓度之间的关系可用lgc-pE图表示。现以Fe3+-Fe2+-
25、H2O体系的pE - lgc图为例加以说明。 当Fe3+-Fe2+-H2O体系中溶解的总铁浓度为 110-3mol/L时，对于下列反应 , pE0 =13.05,当pEpE0时，Fe3+Fe2+ Fe2+ cTFe = 110-3 mol/L, lgFe2+= -3 (a) 得： lgFe3+ = pE-16.05 (b),pE = 13.05+lgFe3+/Fe2+,当pEpE0 时，Fe3+Fe2+ Fe3+ cTFe = 110-3mol/L, lgFe3+= -3 (c) 即得： lgFe2+ = 10.05-pE (d) 由(a),(b),(c),(d) 4式可作Fe3+-Fe2+体
26、系的lgc-pE图,Fe3+-Fe2+体系的lgc-pE图 (cTFe=1.010-3mol/L),由图可知，当水体pE值在12以下时，Fe()占优势；pE值在14以上时，Fe()占优势。,思考： 根据下列半反应绘制NH4+-NO2-NO3-H2O体系的pE-pH图NO2- + 8H+ + 6e = NH4+ + 2H2O pE0 = 15.14 (1) NO3-+10H+ + 8e = NH4+ + 3H2O pE0 = 14.90 (2) NO3- + 2H+ + 2e = NO2- + H2O pE0=14.15 (3),如果某个单体系的含量比其他体系高得多，其电位几乎等于混合体系的pE
27、，该单体系的电位称为决定电位。,4.天然水的pE和决定电位,从决定电位的体系出发，可以计算天然水体的pE及其范围。如水体溶解氧饱和，氧电位是决定电位。根据水的氧化反应： 1/4 O2 + H+ + e =1/2 H2O pE0 = 20.75 pE = pE0 + lgPO21/4H+ PO2 = 0.21atm时， pE = 20.58-pH (a) 如水体呈中性，pE=13.58。水体呈氧化性。,1/8CO2 + H+ + e = 1/ 8 CH4 + 1/4 H2O pE0 = 2.87 pE = pE0 + lgPCO21/8H+/PCH41/8 若PCO2=PCH4， pE = 2.
28、87 - pH (b) 如水体pH为7，pE为-4.13，说明水体处于还原状态。,5.水中有机物的氧化,五、配合作用,1.无机配位体对重金属的配合作用,(1)羟基对重金属离子的配合作用 羟基对重金属的配合作用实际上是重金属离子的水解反应。重金属与碱金属、碱土金属不同，能在较低的pH值下水解。以二价离子为例，羟基与其的配合反应可表示如下： Me2+ OH- = MeOH+ K1 MeOH+ + OH- = Me(OH)2 K2 Me(OH)2 + OH-= Me(OH)3- K3 Me(OH) 3-+ OH- = Me(OH)42- K4,为方便起见，在实际计算中通常以累积稳定常数表示： Me2
29、+ OH- = MeOH+ 1= K1 Me2+ 2OH- = Me(OH)2 2= K1 K2 Me2+ 3OH- = Me(OH)3- 3= K1 K2 K3 Me2+ 4OH- = Me(OH)42- 4= K1 K2 K3 K4 各种羟基配合物占金属总量的百分数以表示，它与逐级稳定常数、pH值有关。经推导得：,0= Me2+/Me总=1/ 1=Me(OH)-/Me总=1Me2+OH- /Me2+ =01OH- 2=Me(OH)2-/Me总=02OH-2 n =Me(OH) nn-2/Me总= 0nOH-n 其中 = 1+1OH-+2OH-2 + + nOH-n 在一定温度下1、2n为定
30、值，形态系数仅是pH值的函数，它们之间的关系可用形态分布系数图表示。,当pH8时，镉基本上以Cd2形态存在； PH8时开始形成CdOH配合离子； PH约为10时，CdOH达到峰值； pH11时，Cd(OH)20达到峰值； PH 12时，Cd(OH)3到达峰值；当pH13时，则Cd(OH)4占优势。,(2)氯离子对重金属离子的配合作用（p154） 氯离子是天然水体中最常见的阴离子之一，被认为是较稳定的配合剂，它与金属离子(以Me2+为例)的反应主要有： Me2+ Cl- MeCl+ Me2+ 2Cl- MeCl2 Me2+ 3Cl- MeCl3- Me2+ 4Cl- MeCl42-,2.有机配位
31、体与重金属的配合作用,腐殖质中能起配合作用的基团主要是分子侧链上的多种含氧官能团，如羧基、羟基、羰基和氨基等。,第三节 水中有机污染物的迁移转化,一、分配作用二、挥发作用三、水解作用四、光解作用五、生物降解作用,一、分配作用,水中含有机质的固体物质对溶解在水中的憎水有机化合物表现出一种线性的等温吸附，直线的斜率只与该有机化合物在固体中的溶解度有关。,分配定律：在一定温度下，溶质以相同的分子量在不相混溶的两相中溶解，当分配作用达到平衡时，该溶质在两相中的浓度的比值是一个常数。,分配系数：,KpCs/Cw,式中：Kp 有机化合物的分配系数Cs 有机化合物在沉积物中平衡浓度Cw 水中的平衡浓度,要计
32、算有机化合物在水中的含量，须考虑固相在水中的浓度。,式中： CT单位溶液体积内有机化合物浓度总和，g/L； Cs 有机化合物在颗粒物上的平衡浓度， g/Kg； Cp 单位溶液体积中颗粒物的浓度， Kg /L； Cw 有机化合物在水中的平衡浓度， g/L；,CTCsCpCw,Cw CT CsCpCT Kp Cw Cp,KpCs/Cw,Cw CT/(1+ Kp Cp),标化分配系数：,KOC Kp /XOC,式中：KOC 以固相有机碳为基础的分配系数。XOC 固相有机碳的质量分数,颗粒物大小对分配系数得影响,Kp KOC0.2(1-f) XsOC+f XfOC ,式中：f 细颗粒得质量分数XsOC
33、 粗颗粒组分中有机碳含量。XfOC 细颗粒组分中有机碳含量,辛醇水分配系数与分配系数的关系,lgKOW=5.00-0.670lg (Sw 103/M),式中：Sw 有机物在水中的溶解度。M 有机物的分子量Sw 103/M 有机物在水中的溶解度KOW 辛醇水分配系数,KOC=0.63KOW,二、挥发作用,Rv=Kv(C-C0)/Z=Kv(C-p/KH)/Z,式中：Rv 挥发速率Kv 挥发速率常数C 水中有机物的浓度C0水中有机物达到挥发平衡时的浓度p 研究的水面上有机化合物在大气中的分压KH 亨利常数Z 水体的混合高度,挥发作用的双膜理论,1/KV=1/KL+RT/ (KG KH),式中：Kv
34、挥发速率常数KL 有机物的液相传质系数KG有机物的气相传质系数T 水的绝对温度KKH 亨利常数KH 亨利常数的转化形式R 气体常数,KH= KH / RT,则1/KV=1/KL+1/ (KG KH ),三、水解作用,RHKAH+KN+KBOH-C,式中：RH 水解速率C 水中有机化合物浓度KA有机化合物酸性催化水解速率常数KB 有机化合物碱性催化水解速率常数KN 有机化合物中性水解速率常数,RHKhC,其中 Kh KAH+KN+KBOH-,1. 水解速率,2. 水解速率的影响因素,lgKhlgKApH （a） lgKhlgKN （b） lgKhlg（KBKw）pH （c） 联立（a）（b），（
35、a）（c），（b）（c） 解得：IANlg（KN/KA）INBlg（KBKW/KN）IABlg（KBKW/KN）/2 如果考虑吸着作用的影响，则Kh KN +w（ KAH+ +KBOH-） 式中： w为有机污染物溶解态分数,四、光解作用,1.直接光解：,RLKLC,式中： RL 有机化合物的光解速率； KL 光解速率常数 C 有机化合物的浓度,五、生物降解作用,1.生长物质的代谢：,RbKbC,式中： Rb 一级生物降解速率； KL 一级生物降解速率常数 C 有机污染物的浓度,2.共代谢：,不同温度下的速率常数可用下式较正：Kb（T）Kb（T0）Qb（T-T0） 式中 Kb（T）温度T时的生物
36、降解速率常数； Kb（T0）温度T0时的生物降解速率常数； T环境温度，； T0参考温度，； Qb生物降解的温度系数（ Qb 1.072）,六、有毒有机污染物的归趋,其中 KTKmvKbKLKh 式中： KT 有机物总的变化速率常数； Kmv 总的挥发速率常数 Kb 生物降解速率常数 KL 光解速率常数 Kh 水解速率常数,RTKTC,考虑到沉积物对有机物吸着、分配的影响，有：,KT KT/(1+ Kp Cp),例1.某有机污染物溶解在一个含有200mg/L悬浮物，pH为8.0和水温为20的水体中，悬浮物中细颗粒为70，有机碳含量为5，粗颗粒有机碳含量为2。已知此时该污染物的中性水解速率常数K
37、N 0.05d1 ，酸性催化水解速率常数KA=1.7L(mol.d),碱性催化水解速率KB2.6x106 L(mol.d), 光解速率常数KL 0.02h1，污染物的辛醇分配系数Kow3.0x105，并从表上查到该有机物的生物降解速率常数Kb0.20 d1（25），假设水体有机污染物总挥发速率Kmv为0.9d1，问该有机污染物在水体中总转化速率常数为多少？,KL=0.02(h-1)=0.0224=0.48d-1 Cp=200mg/L=2.00 10-4kg/L 温度对生物降解速率的影响需较正： Kb（T）Kb（T0）Qb（T-T0） Kb（20）Kb（25）Qb（2025）0.20 1.072（5）0.14d-1 水解速率常数： Kh KAH+KN+KBOH-1.7 1 10-8 +0.05+2.6 106 10-14/1.0 10-8 =2.65(d-1) KTKmvKbKLKh=0.90.140.482.654.17d-1,Kp KOC0.2(1-f) XsOC+f XfOC =0.63KOW0.2(1-f) XsOC+f XfOC =0.63 3.0 105(0.2 0.3 0.02+0.7 0.05)=6.84 103,KT KT/(1+ Kp Cp)4.17/（2 10-4 6.84 103+1）=1.76(d-1),
