1、第11章 醇 醚 酚,醇、醚、酚都是烃的含氧衍生物，可看作是水分子中的氢原子被烃基取代的化合物。,（一） 醇,OH(醇羟基）,sp3杂化,甲醇(methanol),乙醇（ethanol）,丙三醇（propanetriol）,季戊四醇（pentaerythritol）,苯甲醇(phenylmethanol),环己醇(cyclohexanol),一、分类,一元醇,多元醇,二元醇,伯醇 仲醇叔醇,硫醇：RSH,饱和醇,不饱和醇,芳醇,二、命名: a、选含羟基的最长碳链做主链 b、从最靠近羟基一端编号,1-甲基环戊醇,顺-4-甲基环己醇,5-甲基双环2.2.1-2-庚烯-7-醇,3,三、物性（自学）,
2、注： 熔沸点高,甲醇(相对分子质量32)沸点=64.7C， 乙烷(相对分子质量30)沸点= -88.2C,氢键！,低级醇与MgCl2，CaCl2，CuSO4等形成结晶醇如：,溶解性:,甲、乙、丙醇等低级醇能与水互溶.,醇也能溶于强酸(H2SO4，HCl),区别醇和烷烃 ！,醇与水分子之间也有氢键缔合,IR： O-H 游离羟基 36503500cm-1缔合羟基 35003200cm-1 峰形较宽NMR: O-H =15ppmCH3OH RCH2OH R2CHOH (ppm): 3.4 3.6 3.9,四、化学性质,弱酸性（与金属反应）,消除反应,羟基被取代（亲核取代）,氧化和脱氢,1、醇的弱酸性
3、(与金属反应),醇：弱酸性，能与活泼金属(Na、K、Mg、Al 等）反应,1）用于销毁残余的金属钠；2）可制备醇金属；醇金属是一种强碱、强亲核试剂等 3）利用金属与低级醇反应放氢气可鉴别醇。,3）醇的反应活性为：甲醇伯醇仲醇叔醇,ROH HOH 1）醇与金属反应比水与金属反应缓和一些。 2）醇的酸性比水的酸性弱，不能使石蕊变红。和氢氧化钠的作用也很难，是一个可逆反应。,主要用途,说明,2、卤代烃的生成,例如：,1、无重排产物2、产物较难分离 3、一般用伯醇,1、无重排产物2、产物易于分离 3、多用于实验室中制取氯代烷,氯化亚砜(即亚硫酰氯),与氢卤酸反应,实验证明： 反应速度取决于HX和ROH
4、的结构,1）醇相同，氢卤酸反应活性次序是：HI HBr HCl,浓HCl ZnCl2,浓,浓HI,室温，1分钟变浑浊。,室温，10分钟变浑浊。,2）HX相同，醇的反应活性： 苄醇和烯丙醇叔醇仲醇伯醇CH3OH。,室温下，不反应，加热变浑浊,卢卡斯试剂：无水ZnCl2和浓HCl,用途：1）由醇制备卤代烃2）卢卡斯试剂可鉴别6个碳以下的醇是 伯、仲、叔醇。,说明：,1）醇的亲核取代反应需在酸催化下进行。,2）烯丙型醇、苄醇、叔醇等易按SN1历程进行。且常有重排产物生成。,例如：,主要产物,重排,3）大多数伯醇不发生重排，因它们与氢卤酸的反应按SN2历程进行。,3、与无机酸反应（酯化）,醇与硫酸、硝
5、酸、磷酸等无机酸作用，生成无机酸酯。,说明：1）硫酸二甲酯和硫酸二乙酯都是常用的烷基化试剂。高级硫酸酯的钠盐，如C12H25OSO2ONa是一种表面活性剂，牙膏的发泡剂等。,2）甘油三硝酸酯是一种炸药，也可用作药物，用于血管扩张，治疗心绞痛和胆绞痛等。,3）醇也可与有机酸反应（第13章介绍）,4、脱水反应,1）分子内脱水（消除反应）,符合查氏规则,说明：,（1）醇分子内脱水属于消除反应，其取向同卤烃消除卤化氢相似，符合查氏规则。醇脱水由易到难的顺序：叔醇仲醇伯醇,（2）不饱和醇、二元醇脱水，总是优先生成共轭二烯烃。,（3）常用的脱水剂除浓H2SO4外，也可用 Al2O3,第一，脱水剂(经再生后
6、)可以重复使用，三废少；,第二，反应中很少有重排现象产生。,Al2O3的优点：,（4）醇在质子酸催化下，加热发生分子内脱水成烯，主要按E1机理反应,1，2-负氢迁移,1,2-甲基迁移,2）分子间脱水,5、氧化和脱氢,伯醇,仲醇,叔醇,常用的氧化剂： K2Cr2O7+H2SO4KMnO4+H2SO4溶液,1)、含-H的醇可被氧化，构造不同，产物不同。,伯醇的氧化,仲醇的氧化,叔醇,反应规律：伯醇氧化得醛，进一步氧化得羧酸；仲醇氧化得酮；叔醇一般不被氧化。,沙瑞特试剂：CrO3 .C5H5N 琼斯试剂：CrO3 .H2SO4 可将醇氧化为醛酮，且不饱和键不受影响,2）脱氢,一般把伯醇和仲醇的蒸气在
7、300325C下通过铜或铬氧化物催化剂脱氢生成醛或酮。,伯醇的脱氢,仲醇的脱氢,6、频哪醇重排 (Pinacol rearrangement):,考虑碳正离子稳定性,不对称邻二醇,四、醇的制法,1、烯烃水合直接或间接,2、 硼氢化氧化反应,反马加成、无重排、顺式加成！,3、醛、酮、羧酸及酯的还原,A、催化加氢镍，铂或钯（H2） 或用还原剂还原LiAlH4 或NaBH4 或,B、醛，羧酸，羧酸酯还原得伯醇酮还原得仲醇,只还原醛酮，对羧酸及其衍生物不起作用 （2） LiAlH4还原性较强，可还原醛、酮、羧酸及其衍生物,（3） LiAlH4 、NaBH4 、,（4）若镍、铂或钯（H2）能够还原除羧基外的几乎所有双键。,4、格氏试剂法,增 碳,5、卤烃 水解,P225 2；3、2）4）8）9）；4、2）；5、3）5）,
