1、热力学第二定律(second law of thermodynamics)的提出,1. 功热转换的条件第一定律无法说明.,一 热力学第二定律的两种表述,面临的困难：,Notes:,单一热源：单一温度的热库,说明：若不是循环过程，从单一热库吸收热量全部转化为有用的功是完全可能的。如等温膨胀。, 指的是循环过程,Notes:, 意味着 =1的热机不存在.,等温膨胀过程是从单一热源吸热作功，而不放出热量给其它物体,但它非循环过程.,卡诺循环是循环过程，但需两个热源，且使外界发生变化.,虽然卡诺致冷机能把热量从低温物体移至高温物体，但需外界作功且使环境发生变化 .,2. 克劳修斯说法（Clausius
2、 statement) ：不可能把热量从低温物体自动传到高温物体而不引起外界的变化 .,克劳修斯,永 动 机 的 设 想 图,3. 热力学第二定律也可以表述为：第二类永动机是不可能制成的 .,Perpetual motion machine of the second kind,热力学第二定律的开尔文说法和克劳修斯说法实质上是等效的.,两种说法的等效性：,1、 热力学第二定律是大量实验和经验的总结，因而无法直接验证其正确性；,3、 热力学第二定律可有多种说法，但每一种说法都反映了自然界过程进行的方向性 .,2、热力学第二定律开尔文说法与克劳修斯说法具有等效性 ；,解: 假设两条绝热线I与II在
3、p-V图上相交于一点A，如图所示。,例题: 试证在 p-V 图上两条绝热线不能相交。,A,用反证法.,现在在图上画一等温线 ，使它与两条绝热线组成一个循环。,这个循环只有一个单热源，它把吸收的热量全部转变为功即100，并且周围没有变化。,显然，这是违反热力学第二定律的，因此两条绝热线不能相交。,例题：(5352) 所列四图分别表示理想气体的四个设想的循环过程请选出其中一个在物理上可能实现的循环过程的图的标号,(B),例题：(5075) 如图所示，设某热力学系统经历一个由cd e的过程，其中，ab是一条绝热曲线，c、e在该曲线上由热力学定律可知，该系统在过程中,(A) 不断向外界放出热量 (B)
4、 不断从外界吸收热量 (C) 有的阶段吸热，有的阶段放热，整个过程中吸的热量等于放出的热量 (D) 有的阶段吸热，有的阶段放热，整个过程中吸的热量大于放出的热量 (E) 有的阶段吸热，有的阶段放热，整个过程中吸的热量小于放出的热量.,(D),准静态无摩擦过程为可逆过程,可逆过程 : 在系统状态变化过程中,如果逆过程能重复正过程的每一状态,而不引起其他变化,这样的过程叫做可逆过程 .,二 可逆过程(reversible processes)与不可逆过程,不可逆过程：在不引起其他变化的条件下，不能使逆过程重复正过程的每一状态，或者虽能重复但必然会引起其他变化，这样的过程叫做不可逆过程.,准静态过程
5、（无限缓慢的过程），且无摩擦力、粘滞力或其他耗散力作功，无能量耗散的过程 .,可逆过程的条件：,气体的绝热自由膨胀 （adiabatic free expansion）,气体绝热自由膨胀的过程具有方向性,一切与热现象有关的实际宏观过程都具有方向性，其相反过程不可能自然发生.,过程中系统不吸热、不作功， 内能、温度不变，唯一的变化是体积增大,实际 宏观过程按一定方向进行的规律就是 热力学第二定律,自然界一切与热现象有关的实际宏观过程都涉及热功转换或热传导，都是不可逆的 .,热力学第二定律的实质,开尔文说法 热功转换的不可逆性 .,克劳修斯说法 热传导的不可逆性 .,transform betwe
6、en work and heat,heat conduction,功变为热是机械能（或电能）转变为内能的过程。从微观上看，是大量分子的有序（这里指分子速度的方向）运动向无序运动转化的过程，这是可能的；而相反的过程，即无序运动自动地转变为有序运动，是不可能的。因此从微观上看，在功热转换现象中，自然过程总是沿着使大量分子的运动从有序状态向无序状态的方向进行。,两个温度不同的物体经过热接触，最后达到温度相同。初态温度高的物体分子平均动能大，温度低的物体分子平均动能小。这意味着虽然两物体的分子运动都是无序的，但是还能按照分子的平均动能的大小区分两个物体。到了末态，两物体的温度变得相同所有分子的平均动能
7、都一样了，按平均动能区分两物体也不可能了。这就是大量分子运动的无序性（这里指分子的动能或分子速度的大小）由于热传导而增大了。相反的过程，即两个物体的分子运动从平均动能完全相同的无序状态自动地向两个物体分子平均动能不同的较为有序的状态进行的过程是不可能的。因此，从微观上看，在热传导过程中，自然过程总是沿着使大量分子的运动向更加无序状态的方向进行。,热律的微观意义,从微观上考察自然过程的方向性：,e.g.,功变热,分子的有序运动转变为无序运动，无序程度增大。,热传导,分子热运动从一侧快一侧慢，变为 一样快，更加不好区分，无序程度增大。,绝热自由膨胀,分子的位置分布扩展到更大的空间范围，无序程度增大
8、。,一切自然过程总是沿着分子热运动无序程度增大的方向进行。,热律的微观意义,热力学第二定律的微观统计意义在于：,一切自然过程总是沿着分子热运动的无序性增大的方向进行。,一个不受外界影响的孤立系统，其内部发生的过程有一定的方向性，总是由概率小的状态向概率大的状态变化，或者说由包含微观态少的宏观态向包含微观态多的宏观态变化。,热力学第二定律的统计意义还在于：,1） 在相同高温热源和低温热源之间工作的任 意工作物质的可逆机都具有相同的效率 .,三 卡诺定理,2） 工作在相同的高温热源和低温热源之间的一切不可逆机的效率都不可能大于可逆机的效率 .,热力学第零定律：zeroth law of thermodynamics （热平衡定律）若两个热力学系统都与第三个热力学系统达成热平衡，则这两个系统彼此间也必定相互处于热平衡。它是温度定义的基础。,热力学第三定律： third law of thermodynamics （能斯脱定理）当温度近于绝对零度时，一个化学均匀的系统的熵趋于一个极限值，这个极限什可以取作零，而与系统的其他状态参量如压强、密度等无关。 用任何方法都不能使系统达到绝对零度。,热力学完整的理论体系：热力学第零定律、第一定律、第二定律和第三定律都是大量实验事实的经验总结，它们共同构成了热力学的完整的理论体系。,作 业： 6-28；6-29.,
