1、第5章 石油炼制5.4 催化重整,第一节 概述 第二节 催化重整反应 第三节 催化剂 第四节 工艺流程 第五节 重整反应器,主要内容,第一节 概述,重整：将轻质原料油（直馏汽油、粗柴油等）经过热或催化剂的作用，使油料中的烃类重新调整结构，生成大量芳烃的工艺过程。,重整类型：热重整催化重整（目前工业主要是催化重整）,重整目的：制取高辛烷值汽油；获得芳烃,催化重整的目的： 生产高辛烷值汽油； 为化纤、橡胶、塑料和精细化工提供原料（苯、甲苯、二甲苯，简称BTX等芳烃) 催化重整过程还生产化工过程所需的溶剂、油品加氢所需高纯度廉价氢气(75%-95%)和民用燃料液化气等副产品。,催化重整,催化重整是以
2、石脑油为原料，在催化剂的作用下，烃类分子重新排列成新分子结构的工艺过程。,第二节 催化重整反应,催化 重整 化学 反应,六元环烷烃脱氢生成芳烃； 五元环烷烃脱氢异构生成芳烃； 烷烃脱氢环化生成芳烃； 烷烃的异构化； 各种烃类的加氢裂化； 积炭反应。,芳构化反应,1、六元环脱氢反应,六元环烷烃脱氢变成芳烃，反应快，在工业条件下能达到化学平衡，是生产芳烃的最重要的反应。,2、五元环烷烃异构脱氢反应,五元环烷烃的异构脱氢反应比六元环烷的脱氢反应慢很多，但大部分也能转化为芳烃。,3、烷烃环化脱氢反应,反应速率较慢，在一般铂重整过程中，烷烃转化 为芳烃的转化率很小。铂铼等双金属和多金属催 化剂重整的芳烃
3、转化率有很大的提高，主要原因 是提高了烷烃转化为芳烃的反应速率。,4、异构化反应,正构烷烃转变为异构烷烃，提高重整汽油的辛烷值，弱吸热反应。,5、加氢裂化反应,大分子烃裂解成小分子烃，放热反应。,6、缩合生焦反应,在重整条件下，烃类还可以发生叠合和缩合等分子增大的反应，最终缩合成焦炭，覆盖在催化剂表面，使其失活。因此，这类反应必须加以控制。,重 整 催 化 剂,Pt,Pt-Ir,Pt-Sn,铂为主,Pt-Re,单金属,多金属,双金属,活性稳定性高容碳能力增强,脱氢环化能力提高,低压选择性好,第三节 催化剂,铂： 脱氢活性中心，促进脱氢、加氢反应 酸性组分：酸性中心，促进裂化、异构化反应 载体：
4、氧化铝,一、重整催化剂的双功能性及组成,为提高催化剂的酸性，需要在催化剂中添加氟化物或氯化物状态存在的卤素，常用氯铂酸浸渍氧化铝，生成的氯化铝保留在催化剂表面。提高酸度可增强催化剂的异构化功能。,催化剂的脱氢活性、稳定性和抗毒能力随Pt含量增加而增强。 工业用重整催化剂的含Pt量大多是0.2-1.0%。 铂铼催化剂：铼提高了催化剂的容碳能力和稳定性。 铂锡催化剂：高温低压下具有良好的选择性和再生性能；锡比铼价格便宜；新鲜剂和再生剂不必预硫化，生产操作简便；稳定性不如铂铼催化剂好，但足以满足连续重整工艺的要求。,1金属组分,改变卤素含量可以调节催化剂的酸性功能。 卤素含量太低，酸性功能不足，芳烃
5、转化率低或生成油的辛烷值低。提高反应温度可以补偿这个影响，但是提高反应温度会使催化剂的寿命显著降低。 卤素含量增加，催化剂对异构化和加氢裂化等酸性反应的催化活性也增强。 卤素含量太高，加氢裂化反应增强，导致液体产物收率下降。,2. 卤素,载体没有催化活性，应具有适当的孔结构。 有较大的比表面和较好的机械强度，可以提高催化剂的稳定性和机械强度。 重整催化剂采用-Al2O3作为载体。 重整催化剂的堆积密度在600-800kg/m3范围内。,3. 载体氧化铝,1、铂铼催化剂：用于固定床重整装置； 2、铂锡催化剂：用于移动床连续重整装置的。从使用性能比较，铂铼催化剂有更好的稳定性，而铂锡催化剂则有更好
6、的选择性及再生性能。,二、工业用重整催化剂,失活原因：1. 催化剂表面上积碳； 2. 卤素流失； 3. 长时间处于高温，使铂晶粒聚集分散度减小； 4. 催化剂中毒。,毒物：砷、铝、钼、汞、硫和氮等都会使铂催化剂中毒，其中砷对铂催化剂最敏感。,三、重整催化剂的失活,第四节 工艺流程,工 艺 流 程,预脱砷,预加氢,预分馏,原料 预处理,重 整,预分馏，其作用就是切取适合沸程的重整原料，同时脱去原料中的部分水分。 预加氢，脱除原料中的杂质，使烯烃饱和以减少催化剂上的积炭。 预脱砷，脱去原料中的砷，目前使用的预脱砷方法：吸附法、氧化法、加氢法。,目的：得到馏分范围、杂质含量都符合要求的重整原料，包括
7、三部分：,一、重整原料的预处理,原料预处理工艺流程,1. 预分馏,塔顶： 80馏分，T=60-75 塔底： 80-180馏分，T=140-180,2. 预脱砷,预 脱 砷 法,加氢法,吸附法,采用加氢预脱砷反应器与预加氢精制反应器串联，两个反应器的反应温度、压力及氢油比基本相同。预脱砷所用的催化剂是钼酸镍加氢精 制催化剂。,采用吸附剂将原料油中的砷化合物吸附在脱砷剂上而被脱除。常用的脱砷剂是浸渍有5-10硫酸铜的硅酸铝小球。,催化剂：钼酸镍； P=2MPa； T=320-360 ； 氢油体积比=100-150； 含砷量1ppb；,(1)作用 脱除原料油中对催化剂有害的杂质， 同时也使烯烃饱和以
8、减少催化剂表面的积碳。,3. 预加氢,(2)催化剂 钼钴镍/Al2O3催化剂，钼为主活性金 属，钴和镍为助催化剂，载体为活性氧化铝。主 活性金属含量为10-15，助催化剂金属含量为 2-5。,（1）优点：工艺反应系统简单，运转、操作与维护比较方便，建筑费用较低，应用最广泛。（2）缺点：由于催化剂活性变化，要求不断变更运转条件(主要是反应温度)，到了运转末期，反应温度相当高，导致重整油收率下降，氢纯度降低，气体产率增加，而且停工再生影响全厂生产，装置开工率较低。,二、固定床半再生式重整工艺,以高辛烷值汽油为主的催化重整工艺流程,以生产芳烃为主的催化重整工艺流程,T，加快化学反应速度，利于强吸热的
9、脱 氢反应的化学平衡，温度受以下因素的影响：(1)使加氢裂化反应加剧，液体产物收率下 降，催化剂积碳加快。(2)催化剂的热稳定性和容碳能力。(3)设备材质和性能。重整反应器入口温度500 反应器采用多个绝热反应器串联。,三、工艺参数,1、反应温度,2. 反应压力,P，利于生成芳烃的环烷烃脱氢、烷烃环 化脱氢反应，但对加氢裂化反应却不利。因此， 从增加芳烃产率的角度来看，应采用较低压力。 压力较低, 汽油和芳烃产率较高，氢气产率和纯度也较高。 低压,催化剂积炭速度较快，使操作周期缩短。 Pt：2-3MPa； Pt-Re：1.8MPa,3. 空速,选择空速时应考虑到原料性质、装置处理量和催化剂活性
10、。对环烷基原料，采用较高的空速；对烷基原料则采用较低的空速。空速越大，装置处理量越大。 Pt：3h-1； Pt-Re：1.5h-1,4. 氢油比,对于稳定性高的催化剂和生焦倾向小的原 料，可以采用较小的氢油比；反之则需用较高的 氢油比。,反应器入口温度：500左右铂铼重整的操作条件如下： 压力：1.52.0MPa；空速：1.52h-1 氢油比：1200 (体积比)；510(分子比)铂重整的反应条件一般如下： 压力：2.53 MPa；空速：25h-1 氢油分子比：1200 1500；1.54,四、操作条件,重 整 反 应 器,类型,结构,固定床半再生式,移动床连续再生式,轴向反应器,径向反应器,
11、主要差别在于气体流动方式不同和床层压降不同,第五节 重整反应器,小结：,催化 重整 反应,动力学特征：芳构化反应中六元环脱氢反应最快，烷烃环化脱氢反应最慢，五元环异构脱氢反应介于二者之间,主要反应：理想反应有芳构化和异构化反应，非理想反应有加氢裂化和缩合反应,热力学特征：芳构化反应为吸热反应，且平衡常数较大,影响重整反应因素：主要有温度、压力和反应时间,催 化 剂,组成：主催化剂（Pt和卤素），助催化剂（Re、Sn、Ir等），载体（氧化铝等）,性能：活性，稳定性，选择性，机械强度等,使用方法：催化剂装填、干燥、还原、预硫化、进料反应、注氯注水、再生（烧焦、氯化、更新）,工业上重整装置广泛采用的反应系统流程分为两类： 1、固定床反应器半再生式工艺流程 2、移动床反应器连续再生式工艺流程。,思 考 题,1催化重整的含义、目的是什么？ 2催化重整涉及哪些反应？主反应是什么？ 3催化重整所用催化剂类型、组成？ 4催化重整工艺流程包括那几个部分？每个步骤有什么作用？ 5. 催化重整的核心设备是什么？如何分类？具体分几类？ 6. 原料预处理中涉及的预脱砷、预加氢各采用什么方法？采用何种催化剂？,
