1、1GB/T 13747.24-201锆及锆合金化学分析方法 碳量的测定 高频感应炉燃烧红外吸收法试验报告 本文利用高频感应炉燃烧红外吸收法测定锆及锆合金中碳含量，通过试验确定了锆及锆合金试样中碳含量测定的条件，并制定相应的方法。方法简单，快速，准确，适合作为国标分析方法。一、实验部分1.1 丙酮或者其它有机试剂。1.2 锡粒。 1.3 铁屑。1.4 钨粒。1.5 氧气（体积分数99.99% ） 。1.6 无水高氯酸镁。 1.7 碱石棉。1.8 稀土氧化铜。1.9 镀铂硅胶。1.10 标准物质/样品：选择与试料成分，碳含量相近的标准物质或其他适用标准物质/样品。1.11 坩埚和坩埚盖：使用前在马
2、弗炉中于 900C1000C 灼烧 2h，灼烧后的坩埚和坩埚盖冷却到常温后放入干燥器中备用。二、仪器及实验参数CS600 碳硫分析仪（美国力可公司） ，仪器各项参数如下表 1：表 1 仪器参数表三、实验方法3.1 称样量的选择试样的称样量与材料性质，熔化难易程度等因素有关。从表 2 数据可见，当称样量 0.30g0.50g分析功率 100%吹扫时间 5s延迟时间 20s最短分析时间 45s比较器水平 1%2时，碳含量的平均值较高，检测值的相对标准偏差较小，单次分析结果的代表性最好；称样量大于 0.50g 时，受坩埚及助熔剂用量的限制，试样不能完全熔融，碳释放不充分，结果重复性差，碳含量平均值较
3、低。本方法将称样量定为 0.30g0.50g。表 2 不同称样量时锆样品中碳含量的检测结果称样量g碳含量%平均值%RSD%0.30 0.00368，0.00315，0.00328 0.00337 8.200.40 0.00364，0.00345，0.00357 0.00355 2.760.50 0.00363，0.00337，0.00345 0.00349 3.790.60 0.00280，0.00257，0.00242 0.00259 7.340.70 0.00214，0.00259，0.00210 0.00228 11.820.80 0.00209，0.00228，0.00201 0.00
4、212 6.513.2 助熔剂的选择实验 目前，分析用助熔剂主要有钨粒，钨锡，锡粒等，添加剂为纯铁（锆为高温难熔金属，在高频磁场中感应性较弱，加入纯铁后可增加感应耦合，更易氧化熔烧） 。其中，纯铁的加入量不宜过多，否则会引起拖尾，导致分析时间延长，且峰型不好；锡粒因为本身空白较低，可迅速产生大量热量助熔，使得难熔金属锆及锆合金更易氧化熔烧，但是增加锡粒的加入量会产生较多的二氧化锡粉尘，对炉膛内系统造成污染；钨的加入能够有效防止实验过程中样品的飞溅，促进燃烧，增加燃烧曲线的平滑度。本方法选用多种助熔剂进行了试验，结果见表 3。最终选用钨粒、锡粒与纯铁混合助熔剂，比例为：Fe+Sn+W=0.5g+
5、0.1g+1.2g。表 3 助熔剂的条件实验助熔剂的选择 试样熔融情况锡粒 0.3g 未融，试样基本无变化锡粒 0.3g + 纯铁 0.5g 灰分大，熔融不完全钨粒 1.5g 熔融不完全锡粒 0.3g + 1.5g 钨粒 熔融不完全锡钨混合剂（LECOCEL II）1.2g 熔融不完全，灰分大锡钨混合剂（LECOCEL II）1.2g +0.5 纯铁（屑状）样品熔融完全，灰分稍大，峰型好，结果重复性差锡粒 0.1g + 纯铁 0.5g（屑状）+ 钨粒 1.2g 样品熔融完全，峰型好，结果重复性好33.3 分析功率的选择分析功率的大小，直接影响着样品的熔融效果和喷溅程度，因此需选择合适的分析功率
6、以保证样品中的碳能够完全释放又能减少喷溅，降低对炉头的损耗。本实验选用锆屑进行功率试验，当使用小于 80%功率分析时，样品燃烧后熔体不平，有拖尾现象，当使用 90%或最大功率 100%分析时，分析结果最高且一致性好，说明样品碳释放较完全，使用接近 100%功率分析时样品熔后坩埚内壁光滑，极少有拖尾现象。在本方法中选择功率为 100%。表 4 不同功率时碳含量数据对比分析功率%碳含量%平均值%RSD%70 0.00257 0.00221 0.00227 0.00235 8.1480 0.00277 0.00325 0.00252 0.00285 13.0390 0.00334 0.00351 0
7、.00356 0.00347 2.46100 0.00342 0.00351 0.00358 0.00350 2.203.4 分析时间的选择图 1 为某次分析锆及锆合金中碳含量的积分曲线，碳量测定结果为 0.00353%，开始分析后40s 碳基本释放完全。本方法将碳的积分时间确定为 45s，可以保证样品中碳的完全释放。3.5 标准物质的选择标准物质的选择对试料的检测结果的准确度有很大影响，首先，设备性能的稳定性需要由标准物质的精密度加以判定，而标准物质的准确度又影响试料的检测结果，一般选用国家标准物质或有证标准物质。标准物质含量的选择对试料的结果也会有较大影响，如果采用单点校正，一般采用标准物
8、质中碳含量略高于试料中的碳含量。图 1 碳的释放曲线4本实验室对和样品材质相同的锆标样以及和样品中碳含量相近的钢标样校准仪器后的检测结果作了如下比较：表 5 不同标准物质校准仪器后对测定结果的数据对比标准样品选择测定结果%平均值%钢标 GBW01147 (0.0045%0.0004%) 0.00351 0.00358 0.00361 0.00357锆标 BCR-276 (0.0108%0.0011%) 0.00329 0.00325 0.00328 0.003283.6 方法的检出限和定量限检出限：以连续测定 11 次空白值标准偏差 3 倍对应的含量值作为检出限。定量限：以连续测定 11 次空
9、白值标准偏差 10 倍对应的含量值作为定量限，结果见表 6。表 6 检出限及定量限材料测定值%平均值%标准偏差%检出限%测定下限%坩埚+纯铁+钨锡0.00076， 0.00059，0.00061，0.00049，0.00057，0.00064，0.00055，0.00071，0.00061，0.00074，0.000630.00063 0.000082 0.00025 0.000823.7 方法精密度实验表 7 方法精密度数据试样名称结果%平均值%标准偏差%RSD%锆屑 1#0.00352，000366，0.00307，0.00384，0.00328，0.00377，0.00346，0.003
10、52，0.00344，0.00375，0.003430.00352 0.000227 6.45锆粉 2#0.0322，0.0343，0.0333，0.0372，0.0374，0.0333，0.0359，0.0358，0.0346，0.0348，0.03500.0349 0.00162 4.645四 结果与讨论4.1 建立了高频红外吸收法测定锆及锆合金中碳含量的方法，确定了高频红外吸收法测定锆及锆合金中碳含量的优化条件。4.2 分析功率：100%；分析时间：45s；助熔剂：混合助溶剂比例为 Fe+Sn+W=0.5g+0.1g+1.2g；称样量：0.30g0.50g 。注意：在测定低碳含量样品时，
11、应及时清理炉膛灰分，以免造成数据偏差！6GB/T 13747.24-201锆及锆合金化学分析方法 碳量的测定 高频感应炉燃烧红外吸收法验证情况一验情况：西部新锆1 实验部分1.1 仪器与试剂1.1.1 仪器Leco CS844 碳硫仪，1000Hz 碳/硫红外检测器。1.1.2 试剂1.1.2.1 乙醇1.1.2.2 锡粒（含碳量小于 0.0005%）1.1.2.3 铁屑（含碳量小于 0.0008%）1.1.2.4 钨粒（含碳量小于 0.001%）1.1.2.5 钨锡混合粉剂（LECOCEL II）1.1.2.6 无水高氯酸镁1.1.2.7 碱石棉1.1.2.8 稀土氧化铜1.1.2.9 标准
12、物质：纯铁中低碳硫 GBW01147；中低合金钢 YSBC18201a-05；锆合金标准物质 BCR-276 Zircaloy (C, N, O)。1.1.2.10 坩埚和坩埚盖：在马弗炉中 700C800C 灼烧至少 2h，或 900C1000C 灼烧至少 1h，灼烧后的坩埚和坩埚盖冷却到常温后放入干燥器中备用。灼烧过的坩埚和坩埚盖，如果暴漏在空气中4h 以上，下次使用前必须重新灼烧。1.1.2.11 氧气（体积分数99.99% ）1.1.2.12 氮气（体积分数99%）1.2 试验方法1.2.1 试验条件选择仪器测定参数，见表 1。表 1 仪器测定参数功率（%） 吹扫时间（s ） 积分延迟
13、时间（s） 最短分析时间（s） 比较器水平（ %）100 5 20 45 11.2.2 样品制备将试料加工成屑状，加工时不允许使用冷却剂，经乙醇或丙酮清洗后晾干，用堆锥四分法选取试样待测。1.2.3 工作曲线的绘制7采用单点校准法绘制工作曲线。当碳量0.004% 时，采用碳量为 0.0045%的标准物质 GBW01147建立工作曲线。当碳量0.004% 时，采用碳量为 0.044%的标准物质 YSBC18201a 建立工作曲线。2 结果与讨论2.1 称样量试验使用标准物质和锆合金试样选择不同称样量进行试验，结果见表 2。表 2 称样量试验结果试样 称样量（g） 测定值（%） 平均值（% ） R
14、SD（%）GBW01147 0.40 0.00468；0.00472；0.00451 0.0046 2.40GBW01147 0.50 0.00449；0.00437；0.00443 0.0044 1.35YSBC18201a 0.40 0.04375；0.04231；0.04362 0.0432 1.84YSBC18201a 0.50 0.04439；0.04426；0.04331 0.0440 1.34锆屑 1# 0.40 0.00278；0.00272；0.00281 0.0028 1.65锆屑 1# 0.50 0.00289；0.00278；0.00273 0.0028 2.92由试验
15、结果可知，称样量在 0.4g 至 0.5g 时，对测定结果无显著影响。2.2 助熔剂试验由于锆为难熔金属，无磁性，熔点略高于钛。综合钛合金助熔剂选择方法，分别使用 LECOCEL II 号助熔剂+铁、铁+钨+ 锡等进行试验，结果见表 3。由表 3 可知铁+钨+锡熔化锆及锆合金情况良好，由于 LECOCEL II 号价格昂贵，因此推荐铁屑 0.5g+钨粒 1.2g+锡粒 0.1g。表 3 助熔剂试验结果试样 助熔剂 试样熔池情况锆屑 1# 锡粒 0.5g+铁屑 0.5g 样品熔融不完全，熔池鼓泡锆屑 1# LECOCEL II 号 1.2g+0.5 铁屑 样品熔融完全，峰型好锆屑 1# 铁屑 0
16、.5g+钨粒 1.2g+锡粒 0.1g 样品熔融完全，峰型好2.3 检出限与定量限检出限以 3 倍空白信号值标准偏差计算（置信度 99.6%） 。定量限以 10 倍空白信号值的标准偏差所对应的浓度（或质量）计算。将空白试样（仅添加助熔剂）连续测定 11 次，数据见表 4。表 4 检出限与定量限测定值（%）平均值（%）标准偏差检出限（g/g）定量限（g/g）0.000341；0.000480；0.000324；0.000407；0.000417；0.000253；0.000482；0.000293；0.000461；0.000441；0.0003380.000385 0.0000792 0.00
17、0238 0.000792由表 4 数据可知，该方法检出限与定量限满足试验要求。2.4 准确度试验对锆合金标准物质 BCR-276 进行测定，结果见表 5。8表 5 准确度试验结果样品编号 合金基体 标定值（% ） 扩展不确定度（%） 测定值（% ）BCR-276 Zr 0.0108 0.0011 0.01102.5 精密度试验按照试验方法对给定的锆屑、锆粉、锆标样分别进行了 11 次独立地测定，结果见表 6。表 6 精密度试验结果试样 碳测定结果(w/%) 平均值(%) 标准偏差 RSD(%)锆屑 1#0.00342；0.00331；0.00352；0.00323；0.00350；0.003
18、68；0.00353 ； 0.00348；0.00361；0.00349；0.003520.0035 0.00013 3.58锆粉 2#0.03301；0.03468；0.03271；0.03702；0.03581；0.03804；0.03659 ； 0.03507；0.03381；0.03719；0.034310.0353 0.00178 5.03本实验室结果与西北有色金属研究院结果对比发现无显著性差异。采用格拉布斯（Grubbs）检验方法，对表 6 数据中锆屑 1#与锆粉 2#结果进行异常值分析，结果见表 7。表 7 不同碳含量水平样品分析结果异常值分析编号 （%X）标准偏差 G1 Gn舍
19、弃界限值n=11，a=0.05结论锆屑 1# 0.0035 0.00015 1.9956 1.5834 2.234 无异常值锆粉 2# 0.0353 0.00178 1.4550 1.5456 2.234 无异常值由表 7 中数据可知该方法对不同碳含量的样品测定 11 次时未发现异常值，重复性好，精密度高。3 结论通过锆及锆合金中碳量验证试验结果表明，采用高频燃烧-红外吸收法法测定锆及锆合金中0.002%0.300%的碳量是可行的，测定的结果具有较高的精密度和准确度，能够满足锆及锆合金中碳量测定的要求。推荐作为国家标准修订依据。二验情况：根据有色金属标准委员会的安排，金堆城钼业公司、宝钛股份有
20、限公司、广州有色金属研究院、醴陵市金利坩埚瓷厂、西部金属材料股份有限公司、北京有色金属研究总院、国核宝钛锆业股份公司、北京矿冶研究总院等 8 家单位负责第二验证。各单位按照起草单位的研究报告、标准预审稿，对锆及锆合金验证样品进行了精密度试验，验证结果见表 8。9表 8 二验单位精密度试验验证结果水平 1 水平 2 水平 1 水平 2 水平 1 水平 20.0034 0.0346 0.0041 0.0330 0.0038 0.03300.0031 0.0333 0.0033 0.0320 0.0037 0.03100.0031 0.0343 0.0036 0.0297 0.0040 0.0320
21、0.0032 0.0379 0.0038 0.0303 0.0039 0.03200.0030 0.0346 0.0038 0.0325 0.0040 0.03100.0032 0.0313 0.0037 0.0328 0.0038 0.03000.0035 0.0344 0.0037 0.0301 0.0039 0.03100.0034 0.0357 0.0034 0.0303 0.0038 0.03000.0038 0.0338 0.0036 0.0306 0.0038 0.03000.0036 0.0355 0.0034 0.0299 0.0039 0.0290宝钛0.0032 0.03
22、49广州院0.0033 0.0309金钼0.0039 0.0320平均值 0.0033 0.0346 平均值 0.0036 0.0311 平均值 0.0039 0.0310SD 0.0002 0.0016 SD 0.0002 0.0012 SD 0.0001 0.0012RSD 7.3596 4.6945 RSD 6.7935 3.9695 RSD 2.3926 3.8168水平 1 水平 2 水平 1 水平 2 水平 1 水平 20.0035 0.0035 0.0358 0.0030 0.03140.0041 0.0042 0.0368 0.0026 0.02990.0041 0.0044
23、0.0361 0.0030 0.03280.0039 0.0345 0.0041 0.0358 0.0029 0.03190.0035 0.0343 0.0041 0.0392 0.0031 0.03260.0039 0.0344 0.0042 0.0390 0.0026 0.03000.0037 0.0350 0.0031 0.0358 0.0024 0.03170.0035 0.0351 0.0029 0.0396 0.0031 0.03030.0038 0.0341 0.0037 0.0373 0.0026 0.02970.0039 0.0348 0.0042 0.0360 0.0026 0.0301西材0.0041 0.0380北京院0.0038 0.0367北矿院0.0024 0.0301平均值 0.0038 0.0350 平均值 0.0038 0.0371 平均值 0.0027 0.0309SD 0.0002 0.0013 SD 0.0005 0.0015 SD 0.0003 0.0011RSD 6.2134 3.5717 RSD 13.0076 3.9834 RSD 9.8753 3.6961水平 1 水平 20.00380.00400.00390.0042金利坩埚0.0035/平均值 0.0039SD 0.0003RSD 6.4599/
