1、1 前言铝阳极氧化和着色属化工过程，它涉及到使用各种化工原料，而排放的废液中则含有大量的化学物质，这些物质主要来源于常温脱脂、碱蚀、出光、阳极氧化、着色和封孔等工序，在每道工序之后，都要经过充分的冲洗，将附着在铝件上的药液洗净，这些洗涤水中有些是碱性的，有些是酸性的。因此，在排放含酸性和碱性的废水中，通过中和反应，在一定的 pH 范围内，不少阳离子如 Al3+、Sn2+、Mg2+ 、Ni2+ 等生成氢氧化物沉淀:2NaAlO2+H2SO4+2H2O Na2SO4+2Al (OH)32NaOH+H2SO4Na2SO4+2H2ONiSO4+2NaOHNi(OH)2+Na2SO4MgSO4+2NaO
2、HMg(OH)2+Na2SO4SnSO4+2NaOHSn(OH)2+Na2SO4Fe2(SO4)3+6NaOH3Na2SO4+2Fe (0H)3Al2(SO4)3+6NaOH3Na2SO4+2Al (0H)3经中和后，反应生成物中的沉淀物有 Al(OH)3、Ni(OH)2、Sn(OH)2、Mg(OH)2 和 Fe(0H)3；溶液中则有 Na2SO4，其中 Al(0H)3 和 Na2SO4 是主要的。因此，要从废液中回收硫酸铝是完全可能的。在铝材生产的常温脱脂、碱蚀、出光、阳极氧化、着色和封孔等工序中，碱蚀是消耗铝最多的工序，其目的是使铝材的表面均匀而得到较好地表面，因而铝材受到较大的腐蚀和损耗
3、，一般碱蚀损耗的铝材为 0.6%0.9%，按年产 10000 吨铝材的工厂计算，年耗铝为60 90 吨。此外，铝阳极氧化以硫酸作电解液，在电解过程中，铝发生化学溶解生成Al3+，致使铝材进一步损耗，并排放出大量的废硫酸。针对铝材生产中的这些情况，我们对废液中的硫酸铝进行了回收试验研究，探讨了回收工艺流程。为更好地回收硫酸铝提供了实验依据。2 实验2.1 回收工艺流程图 1 硫酸铝回收工艺流程示意图2.2 离子分析由于硫酸铝的回收主要来自于碱蚀和铝阳极氧化工序，因此溶液中离子的分析针对这两个工序进行。2.2.1 碱蚀槽液中总碱、铝、游离碱的测定在酒石酸钾钠过量下，用盐酸滴定总碱，然后加入氟化钾，
4、氢氧化铝与氟离子结合放出氢氧根离子，再用盐酸滴定这些氢氧根离子，可计算出铝离子的量，具体反应为:实验步骤为:准确吸取碱蚀液 5.00ML 于 250ML 锥形瓶中，加入 30ML 酒石酸钾钠溶液和 50ML 蒸馏水，加入 2 滴酚酞指示剂，用盐酸标准溶液(浓度为 CHCL)滴定至红色消失为终点，记下滴定读数为 V1；然后加入 20ML 氟化钾溶液(此时溶液再显红色) ，继续用盐酸标准溶液(浓度为 CHCL)滴定至红色消失为终点，记下滴定读数为 V2。计算:总碱 (NAOH)=40CHCLV1/5.00(G/L)铝 (AL)=27CHCLV2/(35.00)(G/L)游离碱 (NAOH)=40C
5、HCLV1(V1-V2)/5.00(G/L) 2.2.2 铝阳极氧化溶液中总硫酸、铝、游离硫酸的测定(1)总硫酸的测定 :准确吸取试液 5.00ML 于 250ML 锥形瓶中，加入 100ML 蒸馏水，3 5 滴酚酞指示剂，用氢氧化钠标准溶液(浓度为 CNAOH)滴定至淡红色为终点，记下滴定读数为 V1。 总硫酸 (H2SO4)=49CNAOHV1/5.00(G/L) (2)游离硫酸的测定 :准确吸取试液 5.00ML 于 250ML 锥形瓶中，加入 100ML 蒸馏水，0.3 0.5G 氟化钾， 35 滴酚酞指示剂，用氢氧化钠标准溶液 (浓度为 CNAOH)滴定至淡红色为终点，记下滴定读数为
6、 V2。 游离硫酸 (H2SO4)=49CNAOHV2/5.00(g/L)(3)游离硫酸及铝的连续测定:准确吸取试液 5.00mL 于 250mL 锥形瓶中，加入 50 mL 蒸馏水，加甲基橙 2 滴，用氢氧化钠标准溶液 (浓度为 cNaOH)滴定至由红变为橙色为终点V1；然后再加入 35 滴酚酞指示剂，以氢氧化钠标准溶液(浓度为 cNaOH)滴定至淡红色不退为终点(V2)。游离硫酸 (H2SO4)=49cNaOHV1/5.00(g/L)铝 (Al)=27cNaOHV2/(35.00)(g/L)2.2.3 硫酸铝中 Al3+和的测定(1)Al3+ 的测定: 采用 EDTA 络合滴定法，其原理为
7、:在弱酸性溶液(加入 pH5.06.0 的缓冲溶液)中，铝离子与过量的 EDTA 络合，用氯化锌标准溶液滴定过量的 EDTA。然后加入过量的氟化钠，F-与络合的铝离子反应，置换出与铝离子络合的 EDTA，再用氯化锌标准溶液滴定 EDTA，从而计算铝离子的含量。(2)的测定 :采用重量分析法，加入过量的 BaCl2，使硫酸根完全以 BaSO4 沉淀，经洗涤、灼烧等处理，通过称量 BaSO4 的量来计算的含量。2.3 溶液 pH 值的测定所有溶液的 pH 值均在室温条件下，采用 320 型 pH 计(上海 Mettler-TOLEDO 有限公司生产)进行测定。3 讨论根据铝合金阳极氧化生产工艺(如
8、图 1)，对生产中的碱蚀和阳极氧化槽内的溶液进行了分析。碱蚀溶液的铝离子高达 120130g/L，NaOH 则维持在 4060g/L 之间。由于碱蚀槽内加入由多种物质组成的添加剂，致使溶液中 NaAlO2 的含量达 350400 g/L，所以碱蚀溶液的碱性很强，铝离子的含量非常高。而铝阳极氧化槽内溶液的成分为:H2SO4 170g/L 左右，Al3+ 1621g/L。当碱蚀废液和阳极氧化废液排放时，由于排放量的比例不同，混合溶液的pH 也不一样，但总体而言，混合后偏碱性。针对上述实验结果，我们在硫酸铝回收工艺流程中，根据铝的两性，在 pH 为 4.0 时开始沉淀，pH 为 5.5 时完全沉淀，
9、而在 pH 为 7.8 时沉淀开始溶解，pH 为 10.8 时沉淀完全溶解。因此，排放碱蚀废液和阳极氧化废液时，最好控制 pH 在 5.5 左右，使混合槽内的酸碱物质发生反应生成 Al(0H)3 沉淀，再加入一定量的高分子凝聚剂以便加快沉淀速度，然后采用压缩空气搅拌 46min，混合均匀后，静置 46h。过滤得到以 Al(OH)3 为主要成分的沉淀物，再用稀硫酸溶液调整 pH 为 2，将上层清液转移到反应锅内，加热浓缩至结晶析出，得硫酸铝结晶粗品。由于此结晶含杂质较多，必须进行 24 次重结晶，这样可得到纯度高达 99.6%的硫酸铝。按照我们所试验的硫酸铝回收工艺(图 1)，年产铝材 10000 吨的工厂，一年可生产硫酸铝约为 1500 吨，具有较好的经济效益。经过多次试验，该硫酸铝回收工艺流程比工业制硫酸铝简单，处理方便，并可与废水处理结合起来，解决了铝材生产环保问题。4 结论根据铝合金阳极氧化生产工艺，由碱蚀和阳极氧化两道工序排放的含有大量铝离子的酸碱溶液，按一定量的比例混合，控制混合液的 pH 在 5.5 左右，再采用加入凝聚剂、沉淀过滤、稀硫酸调整 pH、加热浓缩结晶、重结晶等一系列工艺可得到高纯度的硫酸铝。该工艺流程简单、方便可行。既可解决铝材生产的环保问题，又可得到较好的经济效益。
