1、第l2卷，第2期 、，0112， No2 电子与封装 ELECTRONICS&PACKlAGING 总第106期 2012焦2B 柔性OLED器件薄膜封装研究 张浩，顾文，桑仁政，张建华 (上海大学新型显示与系统集成教育部重点实验室，上海200072) 摘要：把有机发光二极管(OLED)制备在柔性基底上，以此来实现柔性显示是未来显示技术发展 的一个重要方向。但柔性基底相对于玻璃基底来说对水、氧气的阻挡能力较弱。为了延长柔性OLED 器件寿命，就需要在柔性基底上进行有效的封装。文章首先介绍了柔性OLED的器件结构和常规的封 装方法，然后重点介绍了目前比较热门的Barix封装技术以及ALD技术，这
2、两种技术都能够对器件进 行有效的封装，将薄膜阻挡层的水汽渗透率降到一个较低的范围内，能够满足OLED在柔性显示和发 光方面的需要，但是在效率和成本方面仍然需要进一步的改善。 关键词：有机发光二极管；薄膜阻挡层；水汽渗透率；封装技术 中图分类号：TN30594 文献标识码：A 文章编号：16811070(2012)02-000105 Study on Thin Film Encapsulation for Flexible OLED Packaging ZHANG Hao，GU Wen，SANG Ren-zheng，ZHANG Jian-hua (Key laboratory ofAdvance
3、d Display and system Applications，Shanghai University， Shanghai 200072，Chna) Abstract：It is a promising direction of novel display technology to fabricate OLED on flexible substrate But it is too weak for flexible substrate against water and oxygenIn order to extend the life time of flexible OLED，ef
4、fective package is neededThis paper firstly describes the structure of flexible OLED devices and - conventional thinfilm encapsulation methods，then focuses on Barix encapsulation technology and ALD technologyBoth technologies are effectively package methods，the water vapor transmission rate(WVTR) ca
5、n be reduced to a low level to meet the requirement of flexible OLED displayHowever,improvement should be done to increase the efficiency and lower the cost Key words：organic lightemitting diode；thinfilm barrier；water vapor permeability；packaging technology 1 引言 随着显示技术的发展，对色彩和轻便度要求越 来越高，有源矩阵有机发光二极管(
6、AMOLED)正 在逐渐走进移动设备、电视机等消费电子市场。将 AMOLEDIJ备在柔性基底上，来实现柔性显示被认 为是显示发展的一个重要方向。目前来说，实现柔 收稿日期：2011-125 AMOLED仍然面临着诸多的挑战，特别是在塑料 基底上。其中的困难包括了在低温下如何制备具有 高性能和高可靠性的薄膜晶体管，如何制备柔性电 极，还有就是薄膜封装技术(TFE)。在所有面临的 挑战中，TFE是相当重要的一环，因为OLED对于空 气中的水汽很敏感，对封装的要求也很 ，封装的 好坏直接影响了OLED显示器件的寿命。 尽管人们对OLED的失效机理还不完全清楚，但 万方数据第12卷第2期 电子与封装
7、有许多研究结果表明了OLED器件内部水汽的存在是 影gOLED寿命的主要因素。OLED器件所用的金属 阴极一般是铝、镁、钙等活泼金属，非常容易与渗 透进来的水汽发生反应，影响电荷的注入。另外， 渗透进来的水和氧还会与有机材料发生化学反应， 这些反应都会引起器件性能的下降。因此，研究有 机电致发光器件的封装对于提高器件的效率、延长 器件的寿命具有重要的意义。 本文介绍了柔 OLED的封装技术，特别是对于 封装阻挡层的需求进行了讨论与研究。通过OLED在 湿气和氧气下面的退化机制，我们讨论了单层或多 层薄膜结构作为封装阻挡层的优劣，包括了Barix和 原子层沉积(ALD)两种比较热门的技术。最后，
8、 我们讨论了如何采用ALD技术来实现大面积和高效 的薄膜封装。 2 柔性OLED器件封装结构 OLED发展到现在已经出现了很多种不同的封装 形式。图I(a)给出的是一种常规的OLED器件封装 结构，常用的封装方法就是通过玻璃盖子把器件密 封到氮气或氩气的环境中，盖子与基底之间通过uV 处理过的环氧树脂固化来密封1】，另外通过加入氧 化钙或氧化钡来吸收从外界渗透进来的水汽，以此 来提高器件的寿命。但对于柔性显示来说，这种方 法有一定的局限性。因为玻璃基底和盖子都是刚性 很强的材料，弯曲可能会影响到其密封性。所以近 年来，针对这种状况已经发展出了很多种柔性的封 装形式，包括柔性封装盖子和薄膜覆盖层
9、。它们都 有一个很典型的特征就是阻挡层是紧贴着器件表面 的，为的就是具有更好的伸缩性能。图1(b)显示 的是具有代表性的TFE结构，采用这种封装方法可以 更轻、更薄。这种方法是在低温下沉积具有水汽阻 挡性能的薄膜，来实现对OLED显示器件的封装。 晨 (a) (b) 图1 OLED封装结构(a)常规封装(b)薄膜阻挡层封装 对于OLED柔性显示，所采用的基底材料包括高 分子聚合物、金属薄片和超薄玻璃。它们各有优缺 点。对于聚合物基底来说，它的柔韧性较好，也有 一2一 较好的表面平整度，但是基底本身对外界的水汽阻 挡性能较差，容易导致水汽的渗透；对于金属薄片 和超薄玻璃来说，它们和常规的玻璃基底
10、类似，基 底就是一个很好的阻挡层，能够有效阻止外来的影 响，不需要再往基底上做其他阻挡层材料，只需要 在OLED的表面进行柔性封装，但缺点是它们的柔韧 性不如聚合物基底。 对于不同的聚合物基底，水气渗透率 (wVTR)大约在10 40 gmEdaySU10 10 cm3m2 day之间，其影响因素包括聚合物分子质量、密度以 及化学极性 。所以必须在聚合物基底的表面加一层 阻挡层来降低这些影响。对于阻挡层来说，要考虑 的一个重要因素就是它必须具有良好的表面覆盖性 能，否则当我们加一个很大的电压时，由于阻挡层 薄膜的质量较差，会导致在局部区域产生较高的电 场，长期以往导致器件性能的退化、黑点的产生
11、， 直接影PIJOLED的性能。 和玻璃不同，聚合物基底不能通过机械抛光的 方式来进行平整度的打磨，表面过于粗糙对OLED器 件效率和寿命会造成不利的影响。所以我们就更需 要在聚合物基底上再制备出一层阻挡层，以此来降 低基底的粗糙度、减少外界水汽的渗透。 目前最常用的薄膜封装方法是通过多层的有机一 无机薄膜的组合来形成封装的阻挡层，也叫做Barix 封装技术。采用五对有机一无机薄膜组合的wVTR低 于10 gm dayE ，已经达到了OLED封装的要求，但 是这种封装技术的成本偏高。近年来，刚刚发展起 来的ALD技术被认为可以替代Barix技术4。其主要 优点是： (1)可以在比较薄的厚度上实
12、现比较低的 wVTR； (2)薄膜的缺陷少、一致性高。但是ALD 技术也有其缺点，比如说生长速度太慢，一个反应 周期中只能生长单个分子或原子层，不能用来大面 积生产。 另外，上海大学的魏斌等人通过真空气相沉积 的方法制备了氟化镁和硫化锌双层结构作为薄膜阻挡 层，获得了较好的水汽阻挡性能。采用三层组合的氟 化镁硫化锌薄膜封装所得到的器件发光半衰期达到 了245Ib时嘲。这种封装结构主要优点就是制备工艺简 单，成本较低，是未来很有潜力的发展方向。 3 Barix封装技术 关于柔性封装的阻挡层，已经报道了很多种的 万方数据第12卷第2期 张浩，顾文，桑仁政，张建华：柔性OLED件薄膜封装研究 单层材
13、料，包括了氮化硅、氧化硅、铝、钽等，由 于这些材料的密度较高，避免了薄膜出现过多的缺 陷或穿透现象。阻挡层可以通过溅射、热蒸发和等 离子气相沉积等方法来制备，不过单层阻挡层结构 对于封装性能的改进有限，不能够满足柔 EOLED的 需求。但是当我们采用多层阻挡层结构时，阻挡层 的性能可以获得极大的提升【 。 Barix装技术是美国Vitex System公司开发的多 层薄膜封装技术。Barix阻挡层是基于真空镀膜工艺 制备的有机一无机交替多层膜结构，这种封装结构 可以对塑料衬底进行改性，改善塑料衬底的表面平 整度，并可以大大增加其水汽阻隔性能。阻挡层的 性能可通过改变薄膜覆盖层聚合物和无机物膜层
14、的 层数和成分加以调控。Barix阻挡层氧气的透过率为 0005cccmVday，水蒸气的透过率在10。10 gm day 范围内，可大大延长器件的使用寿命。 有机一无 机多层 交替结构 蟹璺圜 一 一 I 图2 Barix技术阻挡层结构的SEM横截面图 Barix封装的结构如图2所示，Barix技术首先快 速在冷却的塑料衬底上蒸镀一层丙烯酸类树脂体， 然后将无机介质层薄膜(例nsio，、Si N 、A1，0 等)通过高能离子溅射到聚合物薄膜层上。聚丙烯 酸脂起到的作用是提高衬底的平整度，减少机械损 伤，提高晶粒表面的热稳定性和改善化学极化【7。而 无机薄膜才是真正用作阻挡层，作为阻挡水和氧扩
15、 散的“屏障”，一般要求这种无机薄膜内几乎没有 针孔和晶粒边界等缺陷，这样才能使密封性更好。 但实际制备工艺中无机介质材料薄膜里难免会有一 些缺陷，而这时如果有机层的厚度小于无机阻挡层 中针孔(缺陷)的平均长度时，外界的水汽还是能 够通过一条弯弯曲曲的“通道”渗透到封装体的内 部。不过通过这两种材料的交替沉积，聚合物可以 有效填补氧化铝层中的缺陷，阻止了无机薄膜中缺 陷的扩散作用。因此，采用多层交替结构可以增加 “通道”的长度，降低针孔对于封装的影响，有效 增强阻挡层的作用8。 虽然通过有机一无机层的组合是一个很好的封装 方法，针对柔性器件能够实现较高的封装性能，但 缺点是很难进行产业化，因为
16、高真空设备价格较昂 贵，研究者们还在追求更为廉价的封装形式，而且 目前来说还没办法进行大面积的生产，所以其发展 受到了限制。 目前来说，大部分的文献报道都是采用无机一 有机层结构来降低水汽的渗透率和提高柔韧性，以 此来提高封装性能。为了解决不能够大面积制备的 缺点，研究者们提出了连续性的制备工艺9。这个概 念是在真空条件下通过一个连续性的“卷对卷”模 式进行连续沉积(在太阳能制造行业已有应用)， 通过这种方式能够扩大制备面积。尽管如此，如果 想要产业化，这种连续性制备工艺还需进一步的发 展。 4 原子层沉积(ALD) ALD是随着上个世纪70年代的原子层外延 (ALE)技术引申和发展起来的，最
17、早ALE是应用在 电致发光显示上，需要在大面积的衬底上形成高品 质的介质层和发光层。之后，ALD主要集中在基于 硅的半导体技术上来。ALD被认为是一种很有潜力 的沉积方法，它可以用来制备超薄的薄膜，并且可 以在原子级别上对薄膜的厚度和成分进行控制1。1。 ALD技术可以用来制备不同类型的薄膜，比如各种 各样的氧化物、氮化金属、金属、硫化金属等。 ALD技术是一种有序和可控的化学反应，大 部分的ALD12艺都是二元反应，通过两种介质的反 应，生成二元化合物薄膜。因为反应物A的量是有 限的，所以只能生成一定量的B物质 】。一般来说， ALD技术类似于化学气相沉积(CVD)，不同的是 ALD是把CV
18、D中的化学反应分成了两步反应，让 母体材料在反应到一定的程度后分离。这种分离是 通过突然充入大量的分离气体(氮气或氩气)，这 样就可以去除掉腔体中过量的反应母体材料，阻止 CVD工艺的进一步进行。在这里，两种反应物都是 可控的，因此我们可以有序、定量地使反应物在基 底上沉积。ALD的优点是可以实现不同反应周期， 对于薄膜厚度的精确控制甚至可以达到原子层的级 别。ALD技术可以提供非常平滑、连续和无缺陷的 薄膜，这对于TFE技术来说是非常重要的。 采用ALD技术来制备薄膜阻挡层可以获得较好 的封装性能，文献里已经出现了大量的报道，为此 我们列了一个表格如下。 3 万方数据第12卷第2期 电子与封
19、装 近年来，低温ALD技术发展是一个新的热点， 因为低温沉积可以有效降低成本和减少对基底的 破坏作用。研究者采用等离子体增强原子层沉积 (PEALD)在小于100的条件下沉积了氧化铝薄 膜，但是采用这种方法制备的阻挡层性能较差， wVTR较高并且封装所得到的OLED寿命不足。近年 来，George,J组作出了杰出的贡献5,13】，他们在聚合 物衬底上制备了一层氧化铝ALD薄膜，在室温下将 WVTR减少到了104gm day，表现出相当不错的性 能。 虽然说ALD技术有可能实现在大面积衬底上的 薄膜沉积，但是对于TFE技术来说，ALD技术还必须 满足低成本和高效率的要求。ALD技术的成本主要 集
20、中在反应物和设备上。大部分的ALD技术都利用 到了真空泵这个装置，它就是用来去除反应堆中的 反应物和生成物，使反应堆重新变成清洁的环境。 但是腔体里真空度高的情况下大气压就会迫使反应 物和生成物气体仍然滞留在反应堆中，所以最近发 展出了一种大气压下的ALD技术【 】，它不再需要真 空泵这个装置，而是把反应物放置在一个管道中， 如果不需要了可以往管道中通入惰性气体来阻止进 一步的反应。这种新型的ALD技术可以为大面积基 底封装提供一个新的思路，以此来降低成本。可以 说ALD技术发展很快，很多不利的条件正在逐步被 克服，作为薄膜封装相当具有吸引力，完全可以满 足OLED在柔性显示和发光方面的需要。
21、 5 结语 OLED技术正得到市场和消费者的强烈需求。能 否实现柔性OLED应用仍然需要在封装技术上取得进 一步的发展。研究者们提供了很多阻挡层的方案， 而每一种技术都用到了不同的材料、工艺和阻挡层 性质。此外，随着TFE技术的进步，其对应的渗透率 4 的测量技术也需要发展。这份报道揭示了对于大面 积和柔OLED封装应用方面存在的一些问题，对于 实现下一代AMOLED技术具有一定的帮助。 参考文献： 1】Burrows P E，Bulovic、，Forrest S RReliability and degradation of organic light emitting devicesJAp
22、p1 PhySLett1994，65：2922 【2Lewis JS and Weaver MSThin0film permeationbarrier technology for flexible organic lightemitting devicesJ IEEE JSe1TopQuantum Electron2004，10：45 3】Burrows P E，et a1Gas permeation and lifetime tests on polymer-based barrier coatingsJProcSPIE 2001，4105： 75 4Dameron A，Davidson
23、S，Burton B，Carcia P，McLean Rand George SGas Diffusion Barriers on Polymers Using Multilayers Fabricated by Al2O3 and Rapid SiO2 Atomic Layer DepositionJ】JPhysChemC2008，1】2： 45734580 5】Y Liao et a1Low-cost and reliable thin film encapsulation for organic light emitting diodes using magnesium fluoride
24、 and zinc sulfideJ】Thin Solid Films 20 ll，5 l 9： 23442348 6】Tropsha Y G and Harvey N GActivated Rate Theory Treatment of Oxygen and Water Transport through Silicon OxidePoly(ethylene terephthalate)Composite Barrier StructuresJJPhysChemB1997，101：2259 7】Affinito J D，Eufinger S，Gross M E，GraftG L and Martin P MPMLOxidePML barrier layer performance differences arising from use of UV or electron beam polymerization of the PML layersJThin Solid Films 1997，308：19 8Affinito J D，Gross M E，Coronado C A，Graft G L， Greenwel1 E N and Martjn P MA new method for 万方数据万方数据
