1、主族元素性质及解题,2017年5月,全国高中学生化学(奥林匹克)竞赛元素化学初赛基本要求,卤素、氧、硫、氮、磷、碳、硅、锡、铅、硼、铝。碱金属、碱土金属、稀有气体。钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、银、金、锌、汞、钼、钨。过渡元素氧化态。氧化物和氢氧化物的酸碱性和两性。常见难溶物。氢化物的基本分类和主要性质。常见无机酸碱的基本性质。水溶液中的常见离子的颜色、化学性质、定性检出（不包括特殊试剂）和一般分离方法。制备单质的一般方法。,1、ns2 np5，氧化态2、X-的还原性3、X2与XOn-的氧化性4、重要化合物结构及性质：拟卤素、卤素互化物、多卤离子、氧化物等。,卤族元素,一、理论知识要点,二、
2、典型化合物的结构与性质简介,1. F的特殊性,无正氧化数 F电负性在所有元素中最大, 表现-1价。,解离能(键能)：F-F Cl-Cl F的原子半径小，孤电子对斥力较大。,分解水：F2氧化H2O。 同族中F-/F2的电极电势最正，氧化性最强。,第一电子亲合能F Br I F的原子半径小，核周围的电子云密度大，对外来电子的斥力大，部分抵消F原子获得电子所放出的能量。,2H2O + 2F2 = 4HF + O2 X2 + H2O = H+ + X- + HXO (X2为Cl2、Br2和I2),单质氟化学性质非常活泼：玻璃丝（SiO2）在氟气氛中能燃烧，产物是氧气：SiO2 + 2F2=SiF4 +
3、 O2,与其他的氢卤酸不同，氢氟酸是相当弱的酸，在稀溶液中发生电离：,在不太稀的溶液中，氢氟酸是以二分子缔合(H2F2) 形式存在的：,氢氟酸具有与二氧化硅或硅酸盐（玻璃的主要成分）反应生成气态的SiF4特殊性质：,液态HF有微弱的自偶电离可溶解许多无机物和有机物。,2. 非金属卤化物的水解,3. 碳氢化物的卤化,F2、Cl2和Br2均可发生上述反应。,4 卤素含氧酸的分子结构,氯、溴和碘均应有四种类型的含氧酸：HXO、HXO2、HXO3、HXO4，它们的结构见下图：,卤素原子和氧原子之间除有sp3杂化轨道参与成键外，还有氧原子中充满电子的2p轨道与卤素原子空的d轨道间所成的d-p 键。 特殊
4、：ClO2(sp2)，形成大键，35。,问题：F与O能形成d-p键吗？,氟原子没有可用的d轨道因此不能形成d-p 键。,高碘酸有正高碘酸H5IO6或偏高碘酸HIO4，高碘酸的酸性比高氯酸弱很多。正高碘酸H5IO6真空加热逐渐失水:,H5IO6的二取代盐Na2H3IO6、三取代盐Na3H2IO6、五取代盐Ag5IO6的阴离子结构均为八面体。,5. 卤化物的溶解性IA族元素氟化物（除LiF外）和AgF、HgF2、SnF2易溶于水。AgCl、CuCl、AuCl、TlCl和PbCl2难溶，PbCl2热的时候溶解度大。6. 卤化物的水解3SiF4 + 4H2O=H4SiO4 + 2H2SiF6 SiCl
5、4 + 4H2O=H4SiO4 + 4HCl NCl3 + 3H2O=NH3 + 2HOClBBr3 + 3H2O=H3BO3 + 3HBr PI3 + 3H2O=H3PO3 + 3HI,7.卤离子的配位性2NaF + SiF4=Na2SiF6NaF + BF3=NaBF42Al(OH)3+12HF+3Na2CO3=2Na3AlF6+3CO2+9H2OKCl + PCl5=KPCl6 KCl + AlCl3=KAlCl4HgCl42、HgBr42、HgI42、Hg(CN)42等,8. 部分难溶性卤化物 CuC l 白 CuBr 白 CuI 淡黄 ， AgC l 白 AgBr淡黄 AgI黄， P
6、bC l2白 PbBr2白 PbI2黄 ， PtC l2外观黄色-绿色固体 PtBr2外观红色或棕色 PtI2黑， Hg2C l2白 Hg2Br2黄 Hg2I2黄 ， TlC l无色或白色粉末或结晶，在空气及光线中变成紫色 TiBr.TlBr 3黄 TlBr 3黄 TlI红色立方体结晶或黄色粉末 ， LiF白色晶体 ，CaF2、MgF2、SrF2、BaF2白色或无色结晶粉末 ， AlF3白色粉末状、ZnF2白色块状或四方针状结晶粉末、PbF2白色结晶或粉末 FeF2 绿 FeF3绿 CuF红 CuF2蓝 MnF2红,9. 分子卤化物 (指以共价型分子存在的卤化物) 部分金属二卤化物形成折形桥结
7、构的多聚体化合物，如BeCl2、 BeF2、 CuC l2等。, 部分金属三卤化物形成二聚体化合物，如A lC l3、 A lBr3、InI3 AuC l3等,五卤化物过渡金属五氯化物以折形桥形成二聚体，与五氯化物不同，五氟化物以直形桥形成环状四聚体，部分原因是由于F原子半经小，形成折形桥导致金属原子过近，斥力过大。,分子卤化物的水解得什么产物，应根据两种元素的电负性来确定。,NC l3 + 3H2O = NH3 + 3HOC l,当达到最大共价数时，像CCl4或SF6对水可以完全是惰性的，这仅是动力学因素而不是热力学因素的结果。而SeF6和TeF6在常温下即水解，这是由于中心原子半径大，空间
8、上有利于水分子的进攻而实现的。,10.含氧卤氟化物 这类化合物中最重要的是氟化高氯酰ClO3F。,ClO3F加热时是一种强氧化剂且具有选择氟化性，特别是对CH2基上氢被F取代的反应。也能用于有机化合物中引入ClO3基团，有利于帮助亲核试剂进攻Cl原子。例如：,BrO3F较 ClO3F更活泼且被碱所水解：,11. 卤素互化物卤素互化物：XXn，n=1,3,5,7，X的电负性更大（1）一般为抗磁性（2）空间构型与中心原子杂化方式(用价层电子对互斥理论判断)（3）不稳定，熔沸点低，强氧化剂（4）易水解：BrF3 + 2H2O=3HF + HBrO2并伴随歧化 3HBrO2=2HBrO3 + HBr即
9、：3BrF3 + 6H2O=2HBrO3 + 9HF + HBrI(NO3)3也发生水解并歧化：3I(NO3)3 + 6H2O=2HIO3 + HI + 9HNO3,12. 多卤化物I2+KI= KI3 K=700半径较大的碱金属可以形成多卤化物。它受热分解，例如：CsBr3=CsBr + Br2 CsICl2=CsCl + ICl其分解产物倾向于生成更稳定或晶格能更大的的碱金属卤化物。CsIBr2 = CsBr + IBrKBrICl = KCl+IBr可解释为什么在碱金属多卤化物中不存在含氟的多卤化物？,13. 氰和氰化物,氰是无色气体，有苦杏仁的臭味，极毒。,氰分子的结构式为:,氢化氰是
10、无色气体，可以和水以任何比例混合，其水溶液为氢氰酸，氢氰酸是弱酸，Ka = 6.2 1010 。,最重要的化学性质是它极易与过渡金属及Zn、Hg、Ag、Cd形成稳定的离子，例如：Ag(CN)2、Hg(CN)42、Fe(CN)64 等。,14. 氧化物OF2： 2F2+2OH = OF2+2F+H2O；V型，氟化剂Cl2O： Cl2O是棕黄色气体，是次氯酸的酸酐。2Cl2+2HgO=HgCl2HgO + Cl2O(g)2Cl2+2Na2CO3+H2O = 2NaHCO3+2NaCl+Cl2O(g)ClO2 ：ClO2是黄色气体，可凝聚成红色液体。含有单电子，顺磁性，化学性质活泼（强氧化剂、见光分
11、解、受热爆炸），工业上大量生产。2HClO3+2HCl = Cl2+2ClO2(g)+2H2O2HClO3+SO2 = 2ClO2(g)+H2SO42NaClO3 + SO2 + H2SO4 = 2NaHSO4 + 2ClO2 主要用途：纸张漂白、污水杀菌、饮用水消毒,35,Cl2O4：结构为Cl(I)OCl(VII)O3，所以Cl2O4不是ClO2的双聚物。Cl2O6：结构式为：O2Cl(V)OCl(VII)O3因为VI氧化态只能是表观氧化态，而不是实际氧化态。所以Cl2O6不稳定，是强氧化剂，易歧化：Cl2O6 + H2O = HClO4 + HClO3I2O5 ：氧化性：I2O5 + 5
12、CO = I2 + 5CO2,15. 卤素的电荷转移络合物 电荷转移络合物又称电子给体受体络合物。指一类由富有电子和缺少电子的两种分子形成一种键能(4-41KJ.mol-1)很弱的电荷转移络合物(CTC) 。其中提供电子的一方叫做电子给体，接受电子的一方叫做电子受体。电子给体可分为n给体和给体两类： 前者是含有未成键的孤对电子的化合物(主要是化合物中N，O，S，P等原子上未成键的孤对电子)，后者是含有大键可提供电子的化合物(如烯烃、芳香烃、酚类等)。电子受体也可分为受体和受体。前者主要是含有空的d轨道的过渡金属离子和卤素分子以及碳原子电正性较强的卤代烷，后者是电子缺乏的苯衍生物，如苦味酸(三硝
13、基苯酚)、三硝基苯等。,在卤素的电荷转移配合物中，电子受体是碘、溴或氯。卤素分子从给电子体接受电子，并充实到它们的外电子d层,使它达到10个电子。胺、芳烃、酮等都能与卤素分子生成络合物。这就是碘溶解在丙酮、乙醇或苯等溶剂中而不产生碘的正常紫色的原因。IBr和ICl也可以形成络合物, 分子中 I 端是分子的电子受体。,碘溶解在丙酮中形成的电荷转移配合物,再如：二噁烷与Br2形成链状结构的电荷转移络合物,在卤素与苯的电荷转移络合物中，卤素分子处于垂直于苯环中心轴的方向。,在(CH3)3NI2和(CH3)2COI2等电荷转移络合物中，一个卤素原子与电子给予体相连，而另一个卤素原子指向外侧。,16.
14、氙(Xe)的氟化物,氙的主要氟化物有XeF2(无色晶体)、XeF4 (无色晶体)、XeOF2 (无色晶体)、XeF6 (无色晶体)、XeOF4(无色液体),XeF2 + H2O = Xe + O2 + 2HF,O2 + PtF6 = O2+PtF6- (二氧基阳离子盐),氧族元素,一、理论知识要点,二、典型化合物的结构与性质简介,1、ns2 np4，氧化态 2、O3和H2O2 3、SO32-、SO42-、S2O72-、S2O42-、S2O32-、SxO62-、S2O82- 4、含氮化合物、多硫化物、硫的卤化物,1. 氧分子形态,激发： ,单线态 1O2,基态： 三线态3O2,O2: (1s)2
15、(1s*)2(2s)2(2s*)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)1(*2pz)1,O2 O2 O22 O2+,时，两个电子自旋方向相反，两个电子自旋量子数的合量S = 0，(2S+1)=1，因此，处于激发态的O2称单线态氧1O2 。,2. 臭氧（ O3 ）,有鱼腥味的淡蓝色气体,O2+hO+O；O+O2O3,结构: O为sp3杂化,H2O2弱酸性、不稳定,3. 过氧化氢（ H2O2）,2H+O2+2e = H2O2 EA=0.68V,2Fe3+2e = 2Fe2+ EA=0.77V,2Fe3+H2O2 = 2Fe2+2H+O2,2H+H2O2+2e = 2H2O EA=1.7
16、76V,2Fe2+2H+H2O2 = Fe3+2H2O,净结果：2H2O2 = 2H2O+O2,凡电位在0.681.78V之间的 金属电对均可催化H2O2分解,3H2O2 + 2MnO4 = 5H2O2 + 2MnO4+6H+ = H2O2 + Mn(OH)2 = 3H2O2+2NaCrO2+2NaOH = H2O2+2Fe2+2H+ =,H2O2既有氧化性又有还原性,2MnO2+3O2+2OH-+2H2O,2Mn2+5O2 +8H2O,MnO2 + 2H2O,2Fe3+2H2O,2Na2CrO4 + 4H2O,EB,EA,Ag2O + HO2 = 2Ag + OH + O2,乙醚 鉴定: C
17、r2O72 + 2H2O2 + 2H+ = 5H2O + 2CrO5,OO | O| Cr |O O,水相: 2CrO5+ 7H2O 2+ 6H+ = 7O2+ 10H2O + 2Cr3+(蓝绿)Cr2O72 + H2O2 + H+ = Cr3+ H2O + O2Cr3+ + H2O2 + OH CrO42 + H2O,其它铬的过氧化物的物种有：Cr(VI) (NH3)3(O2)22+Cr(VI)O (O2)2PyCr2(VI) (O2)62等。,4. 单质 S8,结构： S：sp3杂化形成环状S8分子。,常温下，稳定的斜方硫基本结构单元为s8分子。,5. 硫的氧化物,SO2，SO3是酸雨的罪
18、魁祸首。,6. 硫代硫酸盐,制备： Na2SO3+S = Na2S2O3 Na2S+Na2CO3+4SO2 = 3Na2S2O3+CO2,Na2S2O35H2O(大苏打，海波) 无色透明，易溶于水，碱性。,（1）遇酸不稳定,（3）配合剂,AgBr,Na2S2O3,Ag(S2O3)23,I,AgI,CN,Ag(CN)2,S2,Ag2S,（2）中等强度还原剂,2Na2S2O3+I2 = Na2S4O6+2NaI,Na2S2O3+4Cl2+5H2O =2H2SO4+2NaCl+6HCl,硫代硫酸根离子结构,连四硫酸根离子结构,7. 过硫酸及其盐,强氧化剂：Ag+Cu+K2S2O8+8H2O CuSO
19、4+K2SO4Ag+2Mn2+5K2S2O8+8H2O 2MnO4+10SO42+16H+,HOOH,被SO3H取代,常见： K2S2O8 、(NH4)2S2O8,H2S2O7,8. 其他硫酸盐,焦硫酸,连多硫酸通式为H2SxO6, x =36,9. 硫的其它化合物(1) SF6：S+3F2=SF6无色、无味、无毒的气体，化学性质极其稳定，用作高压发动机和开关装置中的绝缘气体。(2) SF4：3SCl2+4NaF=S2Cl2+SF4+4NaClSF4+2H2O=4HF+SO2(3) SCl2：用做硫化剂,和双键加成:SCl2+2C2H4S(CH2CH2Cl)2（芥子气）,(4)含氧卤化物和卤代
20、含氧酸,含氧卤化物中，只有S和Se能形成肯定的含氧化合物。如：亚硫酰基卤化物：SOF2(亚硫酰二氟)、 SOCl2、 SOBr2、 SOFCl，氧硒基卤化物: SeOF2(二氟氧化硒)、 SeOCl2、 SeOBr2制备反应： PCl5 + SO2 = SOCl2 + POCl33SOCl2 + 2SbF3 = 3SOF2 + 2SbCl30时，用HBr处理SOCl2 可制得SOBr2， SOFCl是制备SOF2过程的副产物，二氯氧化硒可由四氯化碳中的SeCl4和SeO2反应得到，用AgF或HgF2与SeOCl2中的卤素进行交换，可制备SeOF2。用SeBr2与SeO2反应可制备SeOBr2。
21、,亚硫酰和氧硒基卤化物利用氧上的孤对电子，能起到弱的路易斯碱的作用，也能利用中心原子空的d轨道，起路昜斯酸的作用：, 磺酰基卤化物： SO2F2(磺酰基二氟)、 SO2Cl2、 SO2FBr、 SO2FCl在催化剂存在下，SO2与Cl2直接反应可形成磺酰基二氯， SO2F2可由SO2Cl2氟化反应或氟代硫酸钡的热分解制备：,其它含氧卤化物SeO2F2可由温热的硒酸钡与氟磺酸制得：,S2O6F2中含有一个O-O键，120时， O-O键断裂， S2O6F2解离，形成一种深棕色的顺磁性物质(FSO3)， FSO3是强氧化剂，也是制备制它硫的含氧氟化物的万能氟化剂。,卤代含氧酸硫酸中的一个羟基被卤素取
22、代后的产物称卤磺酸，如FSO3H、 ClSO3H、 BrSO3H。,氟代亚硫酸只以盐的形式存在，是温和的氟化剂：,10. 硒、碲的化合物,(1) SeO2，TeO2为中等强度氧化剂,SeO2 TeO2,+ SO2 + H2O ,Se Te,+ H2SO4,(2) H2SeO3、 H2SeO4 无色固体,(3)碲酸H6TeO6或Te(OH)6 八面体，白色固体， 弱酸，氧化性比H2SO4强。,中等强度氧化剂 与H2SO3对比,不挥发性强酸，吸水性强。 氧化性比H2SO4强，可溶解金，生成Au2(SeO4)3 其他性质类似与H2SO4,(4) 几种离子的颜色(黄色)和 (红色)均为平面正方形结构。
23、,(绿色), (蓝色), (红色),氮族元素,一、理论知识要点,二、典型化合物的结构与性质简介,1、氮气、氮的氢化物、氮的氧化物 2、亚硝酸与硝酸 3、磷的同素异形体，白磷解毒 4、磷的卤化物与氧化物 5、正磷酸、焦磷酸、与偏磷酸的鉴别 6、亚磷酸与次磷酸的还原性与酸性 7、磷的卤氮化物(PNCl2)n 8、砷、锑、铋的硫化物 9、AsO33-的还原性与AsO43-的氧化性,1. 氮的氢化物,（1）氨的结构,在 NH3 分子中，N 原子采取不等性 sp3 杂化,NH3 分子的结构,3 2 1 1/3NH3 N2H4 NH2OH HN3,(2) 联氨(肼）、羟氨、二亚胺(HN=NH),N2H4
24、无色液体,NH2OH 白色固体,制备: 联氨： NaClO + NH3 = N2H4 + NaCl + H2O4NH3 + (CH3)2CO + Cl2 = (异肼) + 2NH4Cl + H2O+ H2O = (CH3)2CO + NH2-NH2,羟氨：通常是将高氧化态的含氮化合物还原制为羟氨的盐:NH4NO2 + NH4HSO3 + SO2 + 2H2O = NH3OH+HSO4- + (NH4)2SO4,水溶液为碱性,NH3 N2H4 NH2OH,K1016 N2H62+OH,不稳定，易分解 N2H4 = N2 +H2 或 3N2H4 = N2 + 4NH3 3NH2OH = NH3+3
25、H2O + N2 或 4NH2OH = 2NH3+3H2O + N2O ,+ + + H2O H2O H2O,K 105NH4+OH,K106N2H5+OH,K109 NH3OH+OH,+H2O,既可以作氧化剂, 又可作还原剂,但以还原性为主。2NH2OH+2AgBr =2Ag+N2(N2O)+2HBr+2H2O N2H4+4CuO = 2Cu2O+N2+2H2O,N2H4(l) + O2 (g) = N2 (g) + 2H2O rH= 621.5kJmol1N2H4(l)+2H2O2(l) = N2 (g)+4H2O(g),NH2OH可与醛、酮形成肟，是聚酰胺纤维或尼龙的中间体,NH3 N2
26、H4 NH2OH,形成配合物 Pt(NH3) 2(N2H4) 2Cl Zn(NH2OH) 2Cl,形成配合物的能力强弱？,注: 肟类化合物是具有肟基(R2C=NOH)的化合物。,联氨形成配合物时，通常只有一个氮原子配位，但有时以肼桥键形成双核配合物。, 二亚胺(HN=NH)二亚胺在气相和溶液中可瞬时存在，但很快分解为N2和H2，不能单独分离出来。 制备：,(1)联氨被分子氧或过氧化物氧化,(2)氯胺在碱中裂解,(3) 氢叠氮酸 HN3 无色液体或气体,AgN3 Cu(N3) 2 Pb(N3)2 Hg(N3) 2,撞击,NaOH NaN3,N2 +H2,ZnZn(N3)2+H2,N2H4+HNO
27、2 = HN3+2H2O,NCl3: NH3+3Cl2 = NCl3+3HCl NCl3在90：爆炸分解：NCl3 = N2+ 3/2Cl2 rH= 295.5kJmol1,2. 卤 化 物,NF3 NCl3 sp3杂化，角锥形,NO：(2s)2 (*2s)2 (2px)2 (2py)2 (2pz)2 (*2py)1 顺磁性,2NO 3I2 4H2O = 2NO3 8H 6I,常温下，NO 能与 O2、F2、Cl2、Br2 等反应。,2NO + O2 = 2NO2,2NO + Cl2 = 2NOCl2,由于分子中有孤电子对存在，所以 NO 能与金属离子形成配合物。,FeSO4 + NO = F
28、e(NO)SO4,3. 氮氧化物,NO2 sp2杂化,4NO2 H2S = 4NO SO3 H2O,10NO2 2MnO4 2H2O = 2Mn2 10NO3 4H,NO2 是一种红棕色的有毒气体，N2O4 是二氧化氮的二聚体，是无色气体，极易分解成 NO2。NO2 在 150开始分解成 NO 和 O2。,2NO2 (g) = 2NO + O2,NO2 中 N 处于中间氧化态，所以既具有氧化性又有还原性，以氧化性为主，NO2 能与水反应。,2NO2 + H2O = HNO3 + HNO2,N：sp2杂化,N2O3+ H2O,2HNO2,(蓝色),NO + NO2 + H2O,(1)亚硝酸,HN
29、O2的结构,亚硝酸及其盐既具有氧化性 又具有还原性，以氧化性为主。,4. 含氧酸,N：sp2杂化,N：sp2杂化,(2) 硝酸,HNO3的结构 NO3-的结构,3,4,4,6,(3) 连二亚硝酸(H2N2O2),连二亚硝酸和连二亚硝酸钠都是白色固体(或无色晶体)。连二亚硝酸银不溶于水，因此连二亚硝酸根离子通常以银盐的形式分离出来。连二亚硝酸为二元酸（pKa1 = 6.9，pKa2 = 11.6）。,结构：有顺式和反式两种。反式较稳定。固态时为反式结构。干燥时极易爆炸，水溶液较稳定，但仍会分解，生成一氧化二氮和水 。,连二亚硝酸与硝酰胺(是一元弱酸，pKa= 6.6 )是同分异构体：,硝酰胺分子
30、结构：(有两种路易斯结构 ),4Na + 2NaNO2 + 2H2O = Na2N2O2 + 4NaOH 2Na + 2NH4NO3 = Na2N2O2 + N2 + 4H2O NH2OH + RONO + 2EtONa = Na2N2O2 + ROH + 2EtOH,用硝酸银与水中的连二次硝酸钠作用，可以得到黄色不溶的连二次硝酸银。 连二次硝酸银与无水氯化氢在乙醚中反应后，过滤除去反应产生的氯化银，待滤液中的乙醚蒸发后，可以得到无色的连二次硝酸晶体。,连二亚硝酸在不同的酸碱介质中，表现出还原性和氧化性，但以前者为主，因此常用作还原剂。它被碘氧化的反应可用于连二次硝酸的分析。,N2O22- +
31、 3I2 + 3H2O = NO3- + HNO2 + 5H+ + 6I-,5. 氮的其他化合物 （1）氮化物：Li、Mg、B、Ba等水解固态聚合物BN、AlN、Si3N4、Ge3N4。可作绝缘体和半导体。过渡金属可形成间充化合物，TiN、ZrN、Mn5N2、W2N3，氮原子填充在金属结构的间隙中, 保留金属的导电性、高强度、高硬度、高熔点，同时具有氮气的高化学稳定性。 （2）氮的卤化物NF3：很稳定，几乎没有路易斯碱性，配位能力差。NCl3：NCl3+3H2O=NH3+HOCl；PCl3+3H2O=H3PO3+3HCl,6. 几种氮的多重键合化合物简介,(1)氮在形成一个单键和一个双键的化合
32、物中，这种 基团是非线性的，N原子釆用sp2杂化轨道成键。,例： 试说明为什么三甲硅烷基胺分子（SiH3)3N是弱的路易斯碱，而三甲基胺分子（CH3)3N的碱性较强。解：前者N原子为sp2杂化，分子构型为平面三角形， N原子上的孤对p电子向Si原子的空d轨道配位，形成了d-p配键，故其路易斯碱性很弱。后者N原子为sp3杂化，分子构型为三角锥形， N原子上有一对孤对电子，故其路易斯碱性较强)。,(2) 在三甲硅烷基胺（SiH3)3N 与四甲硅烷基肼(结构见下图)中存在Si-N的多重键，在这些分子中，N原子釆用sp2杂化轨道成键，Si与N原子间除形成键外， N原子另一个p轨道上的一对孤对电子向Si
33、原子上空的d轨道配位，形成d-p配键。,在四甲硅烷基肼分子中NNSi2基位于两个互相垂直的平面上，这与联胺N2H4分子的扭曲形结构是完全不同的。,(3)三聚氰酸,尿素的缩合反应：尿素加热到高于它的熔点温度（132.7）时，两分子尿素缩合成缩二脲，并放出氨气：2CO(NH2)2 = NH2CONHCONH2 + NH3尿素加热到170时，易发生分子间缩合脱氨生成缩三脲以及三聚氰酸等。尿素的水解反应：尿素水解生成氨基甲酸铵(NH4COONH2)，进一步水解生成碳酸铵(NH4)2CO3,最终分解为二氧化碳、氨和水。,当羟基被氨基-NH2取代时叫三聚氰胺, 被氯原子取代时叫三聚氯氰。,异构体,三聚氰酸
34、可由尿素加热缩合来制备,三聚氯氰(C3N3Cl3) ,外观为白色粉末，在空气中不稳定，有挥发性和刺激性，熔点1455 ，相对密度132，溶于苯、热乙醚、丙酮、乙腈、二氧六环、乙醇、醋酸、氯仿、四氯化碳等有机溶剂，微溶于水，遇水及碱易分解成三聚氰酸，同时放出氯化氢气体。,三聚氰胺 (C3H6N6 ),它是白色单斜晶体，几乎无味，微溶于水（3.1g/L常温），可溶于甲醇、甲醛、乙酸、热乙二醇、甘油、吡啶等，不溶于丙酮、醚类、对身体有害，不可用于食品加工或食品添加物。,(4) 三聚氯氰(C3N3Cl3),(5) 三聚氰胺 (C3H6N6 ),(6) 环状硼氮化合物: B3N3H6(无机苯),(7)
35、硫氮化合物,S4N4的制备性质：6S2Cl2 + 16NH3 = S4N4 + S8 + 12NH4Cl5S8 + 40NH3 = 4S4N4+ 24NH4HS 不溶于水，也不与水反应，在氢氧化钠稀溶液中水解：2S4N4+6OH+9H2O = S2O32 + 2S3O62 + 8NH3氢氧化钠浓溶液中： S4N4+6OH+3H2O=S2O32+2SO32+4NH3,S2N2 (i) preparation： S4N4 + 4Ag = S2N2 + 2Ag2S + N2(ii) structure：每个S和N原子都采取sp2杂化，形成二个键, 另一个sp2杂化轨道被孤对电子对占据，垂直于平面的p
36、轨道相互重叠，形成离域键。,(iii) 性质：S2N2不溶于水，溶于许多有机溶剂。在室温下，S2N2晶体能慢慢地自发进行聚合反应，形成(SN)n晶体。其晶体外形与无色的S2N2晶体的外形基本保持不变，而晶体的颜色由无色逐渐变成金黄色并具有金属光泽。(SN)x合成于1910年，过了五十年，才发现它在0.26K低温下，变成超导体。(SN)x的结构式为:,从上面结构来看：(SN)x链型分子是单双键交替排列的共轭体系。从电子计算来看，N原子周围有8个价电子，满足八隅律。而S原子价层都有9个价电子，有一个电子处在*轨道上。SN单元上的*轨道互相叠加形成半充满的导电能带。所以每一条(SN)x纤维长链实际上
37、是一条一维“金属”。,n个键,1个n(n + n/2)键,附As4S4的结构,(8) 磷氮化合物,7. 磷的卤化物,PX3分子晶体,PX5离子晶体,PCl5固体中含有PCl4+和PCl6离子,P：sp3d2杂化,P：sp3杂化,P4O10+6H2SO4 = 6SO3+4H3PO4P4O10+12HNO3 = 6N2O5 +4H3PO4,8. 磷的氧化物,P4+3O2 = P4O6,+2O2 = P4O10,H3PO2 H3PO3 H3PO4次 亚 正,P4O6+6H2O(冷)=4H3PO3 4H3PO3=3H3PO4+PH3,P4+Ba(OH) 2+H2O PH3+Ba(H2PO2) 2H2S
38、O4H3PO2+BaSO4 ,+1 +3 +5,9. 磷的含氧酸及盐,O| HO POH| OH,P:,sp3杂化,3s 3p,3d,O HOPOHOH,两个d-p反馈,H3PO4结构,SO42、ClO4 含d-p反馈,2H3PO4H4P2O7+H2O 焦磷酸,3H3PO4H5P3O10+2H2O 三磷酸,焦磷酸、 多磷酸、偏磷酸,4H3PO4H6P4O13+3H2O 四磷酸,多磷酸的化学式是H(n+2)PnO(3n+1),偏磷酸的化学式是(HPO3)n,直链多磷酸盐当链很长时，和聚偏磷酸盐具有近似的组成。,10. 磷的硫化磷： P4S3 P4S5 P4S7 P4S10,11. 磷的氮化物：由
39、氨解来制备磷的含氮化物 4NH3 + POCl3=PON + 3NH4ClNH4Cl + PCl5=PNCl2 + 4HCl,六氯环三磷腈(三聚氯化磷腈 ), 可以通过五氯化磷与氯化铵反应得到。反应通常在氯苯的溶液中进行。,雄黄 As4S4,雌黄 As2S3,辉锑矿 Sb2S3,辉铋矿 Bi2S3,(1) 存在及成键特征,12. 砷、锑、铋,自然界以硫化物形式存在,氧化态通常是3和5，由于惰性电子对效应加强，铋的5氧化态化合物是强氧化剂。砷、锑、铋能与碱金属和碱土金属组成氧化态为3的化合物（有的类似合金）。,As2S3(黄) As2S5(淡黄) Sb2S3(橙) Sb2S5(橙黄) Bi2S3
40、 (棕黑),As4O6(白) As2O5 Sb4O6(白) Sb2O5(淡黄） Bi2O3(红棕),两性偏酸,碱性,酸性,两性偏酸,碱性,酸性,(2 ) 氧化物与硫化物的酸碱性,As2O3+6Zn+6H2SO4 =2AsH3+6ZnSO4+3H2O As+H2 -马氏试砷法,-古氏试砷法,(3 ) 氢化物,M2S3 6OH = MO33 MS33 + 3H2O （M=As、Sb） 3M2S5 6OH = MO3 5 MS3 3H2O （M=As、Sb）,M2S3 3Na2S = 2 Na3MS3 (M=As、Sb)M2S5 3Na2S = 2 Na3MS4 (M=As、Sb),2(NH4)3S
41、bS4 6HCl = Sb2S5 3H2S 6NH4Cl,(4) 硫化物,(5) 氧化还原反应,H+,OH,pH9,NaBiO3+6HCl(浓) = Bi3+ Cl2+ Na+ + 3H2O+ 4Cl Bi(OH)3+Cl2+3NaOH = NaBiO3+2NaCl+3H2O,5NaBiO3+2Mn2+14H+ = 2MnO4 +5Bi3+7H2O +5Na+H3SbO4+2HCl = H3SbO3+Cl2+H2O惰性电子对效应,2Sb3 + 3Sn = 2Sb + 3Sn2 2Bi3 +3Sn(OH)42 + 6OH = 2Bi + 3Sn(OH)62,碳族元素,一、理论知识要点,二、典型化
42、合物的结构与性质简介,1、碳的同素异形体，Cn，12个五元环，0.5n-10个六元环，1.5n条棱。 2、CO与CO2 3、碳酸盐的热稳定性 4、硅烷、硅的卤化物 5、硅酸盐的结构 6、PbO2的氧化性 7、Pb(NO3)2的溶解性 8、PbAc2的溶解性 9、Pb的难溶物,1. 碳的同素异形体,金刚石、石墨、富勒烯等金刚石：面心立方晶胞，sp3杂化。所有电子都参与共价键，硬度最大，熔点极高，不导电。石墨：层状结构，sp2杂化，大mm键, 层间范德华力。 离域电子的导电、导热性，润滑剂、颜料和铅笔芯。,(1)欧拉定理：瑞士数学家欧拉发现，不论什么形状的凸多面体,其顶点数V、面数F和棱数E总有关
43、系，V+F-E=2(如下图), 此式称为欧拉公式。,正四面体 正六面体 正八面体 正十二面体 正二十面体,碳原子簇Cn （n=44、50、60、70、84、120、180，一般小于200），含有12个五元环，(0.5n 10)个的六元环以及1.5 n条棱。符合欧拉方程：面数(F) + 顶点数(V) - 棱数(E) = 2。根据欧拉定理，通过12个正五边形和数个正六边形的连接可以形成封闭的多面体结构。不存在六边形的最小碳笼为C20 ， C60是为五边形间互不相邻的最小的封闭笼状结构(12个正五边形有60条棱， 60条棱全部与正六边形共用，但1个正六边形只有3条棱与正五边形共用，这就要20个正六边
44、形， (0.5n 10) =20，n=60。,2. H2CN2（Hydrogen dinitride carbonate）,离子结构: 2个34 NCN2 CaC2 + N2=CaCN2 + CH2CN2（Hydrogen dinitride carbonate）是无色晶体，易溶于水、alcohol和ether，显示弱酸性，在有机溶剂中可能存在互变异构（tautomerism）平衡：,氰胺,H2CN2在水中缓慢分解： H2CN2 + 3H2O=H2CO3 + 2NH3 CaCN2 + 3H2O=CaCO3 + 2NH3,三聚氰胺,3. 硅烷SinH2n+2(n8) （1）制备：Mg2Si+4H
45、Cl=SiH4+2MgCl22Si2Cl6+3LiAlH4=2Si2H6+3LiCl+3AlCl3 （2）化学性质1）还原性比甲烷强(电负性， H(2.1)C(2.5)Si(1.8)，SiH4+2O2=2H2O+SiO2；SiH4+2KMnO4=2MnO2+K2SiO3+H2+H2OSiH4+8AgNO3+2H2O=8Ag+SiO2+8HNO32）热稳定性（773K分解，甲烷1773K分解）3）水解：SiH4+(n+2)H2O=SiO2nH2O+4H2,H4SiO4 原硅酸H2SiO3 偏硅酸xSiO2yH2O 多硅酸,胶冻状硅酸,硅胶,硅酸盐结构复杂, 硅氧四面体为基本骨架。,硅酸钠：Na2
46、OnSiO2Cu2+ Na2SiO3 = CuSiO3 + 2H+ 泡沸石：Na2O Al2O3 2SiO2 nH2O,硅酸,4. 硅酸与硅酸盐,(a) SiO44 (b) Si3O76 (c) Si4O128 (d) Si6O1812,SnCl4,H2O,H2SnO3+HCl (强烈),Sn+Cl2(过),HCl,S2,SnS2,Na2SnS3,Na2S,H+,SnS2 +H2S,SnCl62+H2S,HCl,H2SnCl6,5. Sn2+与 Sn(),Sn2+,Sn4+,O2,SnS,S22,SnS32,H+,SnS2+H2S,H2O,Cl,HCl+Sn(OH)Cl,Fe3+,Sn4+Fe2+,OH,Sn(OH)2,OH,Sn(OH)3,Bi3+,Bi+Sn(OH)6 2 ,HgCl2,Hg2Cl2+ Sn4+,Sn2+,Hg+ Sn4+,S2-,如何使这些沉淀溶解?,PbCO3+2HNO3 Pb(NO3)2+H2O+CO2,PbSO4+OH(过量) Pb(OH)3 +SO42 PbSO4+NH4Ac(饱和) Pb(Ac)3+SO42+NH4+,醋酸铅俗名叫“铅糖”,甜有毒,PbSO4 (白),PbS (黑),PbCrO4(黄),PbI2 (黄),
