1、物理学报Acta Phys. Sin. Vol. 62, No. 14 (2013) 146801稳定超疏水性表面的理论进展*王奔1)2)念敬妍2)铁璐2)张亚斌1)2)郭志光1)2)1) (湖北大学,功能材料绿色制备与应用教育部重点实验室,武汉430062)2) (中国科学院兰州化学物理研究所,固体润滑国家重点实验室,兰州730000)(2012年11月21日收到; 2013年3月29日收到修改稿)自然界中很多动植物都具有稳定的超疏水性,它们既拥有高接触角,又拥有低滚动角,且能长期稳定存在.通过对它们的研究,发现表面的润湿性与表面的化学成分、表面的几何形貌有关,并且表面几何结构的影响更为显著
2、,甚至可以实现由亲水性表面向超疏水转变.虽然目前在这个领域已经有大量的实验验证了表面粗糙结构的重要作用,但是对于表面微纳米结构对表面疏水性机理的理论研究还并不完善.本文详细介绍了超疏水表面的基本理论及其适用性、接触角滞后现象,分别从经典理论和能量的观点探讨了润湿状态转化发生的条件,重点介绍了通过仿生理念对表面几何形貌的优化设计,包括单尺度和多尺度表面结构对于设计稳定超疏水表面的作用.最后,对超疏水理论的不足和未来发展进行了展望.关键词:超疏水,仿生,接触角,滞后PACS: 68.03.Cd, 68.08.Bc, 65.40.gp DOI: 10.7498/aps.62.1468011引言润湿性
3、作为固体表面的重要特征之一,是指固体界面由固-气界面转变为固-液界面的现象.固体的润湿性通常用接触角的大小来衡量,所谓接触角是指液滴在固-液接触边缘的切线与固体平面间的夹角.超疏水表面为静态接触角大于150的表面.但是单一的静态接触角不足以用来描述表面的润湿性,判断一个表面的润湿效果时,还应该考虑到它的动态过程,一般用动态接触角或滚动角来衡量.滚动角的定义为固体表面缓慢倾斜时放置在表面上的液滴在重力作用下开始移动时的临界倾斜角.滚动角的大小也代表了液滴在固体表面的滞后现象.一般来说超疏水表面应该既具有较大的静态接触角又具有较小的滚动角.自然界中存在着大量生物超疏水性表面,例如荷叶1、水稻叶2、
4、水黾腿3、孔雀羽毛46、壁虎脚掌7、蝉翼8;9、蝴蝶翅膀1012、蚊子复眼13等(图1).研究发现固体表面的润湿性主要由两个因素决定:表面的化学组成和表面的粗糙度1416.所以,制备仿生超疏水的表面,可以通过降低表面自由能或增大表面粗糙度的方法.目前仿生超疏水表面的制备方法很多,主要是通过以下两种途径:一是在疏水表面上增大表面粗糙度1720;二是在粗糙的表面上修饰低表面能物质2125,且后者渐渐成为主流.近年来,由于超疏水表面在防污染26、防腐27、防雪28、抗结冰29、抗氧化30、自清洁31等方面存在着巨大的应用价值,引起了人们极大的兴趣.目前人们对超疏水现象的研究,其主要目的是为了制备具有
5、稳定超疏水性的仿生表面3234:液滴在固体表面不仅要获得高接触角(大于150),而且还要有低滚动角(小于5),此外这种超疏水性还能长期稳定存在.经典Wenzel模型35和Cassie-Baxter (CB)36模型都认为固体表面的粗糙度可以增强表面的疏水性,但是两者的内在机理却不一样,前者是通过固-液接触面的增加来实现表观接触角的增大,后者则是通过减少固-液接触面积来增大*国家自然科学基金(批准号: 50902047, 31070155, 11172301)和中国科学院“百人计划”项目资助的课题.通讯作者. E-mail: c 2013中中中国国国物物物理理理学学学会会会Chinese Phy
6、sical Society http:/146801-1物理学报Acta Phys. Sin. Vol. 62, No. 14 (2013) 146801表观接触角.由于液滴对粗糙表面上凹槽的填充程度存在差异,使得两种模型下的接触角滞后相差甚远.同时我们可以看到,液滴在基底表面呈现CB润湿状态的材料更为研究者所接受,因为它所呈现的不仅仅是较大的静态接触角,同时还具有较小的滚动角.在这种接触模式下,液滴易于自由滚动,轻松带走表面污物,实现表面的自清洁功能,这是真正意义上的超疏水.而Wenzel模型所呈现出的虽然有较大的静态接触角,但是同时也有较大的接触角滞后.在这种状态下,水滴难以自由滚动,不具
7、自清洁功能.此外,想要这种超疏水性稳定存在,即制备稳定的具有CB状态的超疏水表面,需阻止由CB向Wenzel状态的转化.此外,研究表明,表面粗糙结构的多尺度效应对实现稳定的超疏水性有着重要的作用37.为了了解润湿现象的形成机理和本质,指导超疏水表面的制备,基于大量的实验结果,人们对其进行了定量的研究,建立起很多理论模型以解释润湿性:从Youngs方程38到Wenzel模型和到CB模型,再到分级理论和接触角滞后理论等.此外,还有很多其他的模型被陆续提出来,例如具有微纳米复合结构的柱沟槽模型39、倒抛物线模型40、倒梯形模型41等.尽管这些理论模型已经被用于阐明超疏水表面的制备原则,但是他们都仅限
8、于解释一些特殊的情形,而且当中包含了许多经验参数,并不能广泛适用.因而在使用以前,往往需要对已有模型加以改进.研究者们渴望能够建立起一套完备的、具有广泛适用性的超疏水理论,用来定量地解释结构和性能之间的关系.本文详细介绍了关于制备稳定超疏水表面在理论方面的进展,特别强调了经典理论的适用性和局限性、接触角滞后、Wenzel和CB状态间的转化(特别是CB状态保持稳定的热力学条件),同时分别建立单尺度和多尺度下的几何模型,阐明几何尺度对于制备稳定超疏水表面的重要意义.最后针对超疏水研究领域的重点难点问题提出其未来可能的发展方向.图1自然界中具有超疏水性的动植物及其扫描电子显微镜(SEM)图(a, b
9、)荷叶; (c, d)水稻叶; (e, f)水黾腿3; (g, h)孔雀羽毛5;6; (i, j)壁虎脚掌7; (k, l)蝉翼9; (m, n)蝴蝶翅膀10; (o, p)蚊子复眼13146801-2物理学报Acta Phys. Sin. Vol. 62, No. 14 (2013) 1468012超疏水表面的基本理论2.1光滑表面Youngs方程液体在固体表面的接触角,是描述固体表面润湿性的基本参数.它的大小直接决定了表面润湿性的大小,当接触角小于90时,固体表面是亲水的;当接触角大于90时,固体表面是疏水的;特别地,当接触角超过150时,就认为固体表面是超疏水的42;43.从能量的角度来
10、说,液滴在固体表面上,整个体系总是趋于试图减小体系的表面自由能,接触角的大小主要由固体表面自由能决定;从动力学角度讲,它是固-液-气三相接触线处三种不同界面张力之间合力的结果(图2).因而可以用两种方法来分析液体在固体表面的接触角.从动力学的观点来考虑,在理想光滑的表面上,当液滴在固体表面达到平衡状态时,由于界面张力在水平方向的分力平衡(图2),可直观地导出Youngs方程39:cos0 = (SASL)=LA; (1)其中0表示光滑表面的接触角, SA, LA分别表示固体和液体表面的表面张力, SL表示固-液界面的界面张力.从能量的角度考虑,不管是液体,还是固体,表面原子或者分子的能量总是高
11、于内部同种原子或者分子的能量.液体的流动性使得液体总是试图要减小其表面积,从而降低整体的能量,使整体处于更稳定的状态.人们定义表面自由能(表面张力)来定量地描述液体和固体表面的性质,用符号来表示,它在数值上等于在恒温下一定量的液体或固体增加单位面积的表面所要做的表面功44,单位是Jm2或者Nm1,物理意义为单位面积的能量大小或者是单位长度力的大小.液体与固体表面的接触,从宏观上看,是两个旧表面的消失和一个新界面的形成;从微观上看,是大量分子间作用力共同作用的结果,它试图减小体系的能量,整个润湿过程服从能量最小原理.一般来说,固-气,液-气,固-液这三者的界面张力是不同的.从热力学角度来说,润湿
12、现象想要发生,必须服从以下不等式:SA SL LA:由几何关系可知,一个半径为R的液滴在理想的固体表面上(呈球缺状)的体积V为V = R33 (1cos0)2(2+cos0): (2)液滴与空气接触部分(不包括底面横截面)的面积S为S = 2 R2(1cos0): (3)因此,液滴的吉布斯自由能可表示为45G = LAS (Rsin0)2(SASL): (4)假设液滴的体积保持不变,即V恒定,把(2)和(3)式代入(4)式中可得:G = 9 V2(1cos0)(2+cos0)21=32LA(SASL)(1+cos0); (5)此时, G仅是变量0的函数.等式两边对0求导得:dGd0 = 2 9
13、 V2(1cos0)4(2+cos0)51=3(SASLLAcos0)sin0: (6)当dGd0= 0时,吉布斯自由能G取得最小值,此时有:LAcos0 = SASL; (7)因此,从能量的观点也得到了Youngs方程38,验证了其正确性.等式两边同除以LA可得(1)式.Youngs方程不考虑实际固体表面粗糙结构和化学多相性等因素的影响.当0 = 0时,表面完全润湿,根据Youngs方程,这种情况发生在固体表面自由能(SA)极大,或液体表面自由能(LA)极小的情况下,即具有低表面能的液体在具有高表面能的固体表面上.当SA SL时, 0 SA却能发生在0 90,此时固-液接触面积将会减少,由于
14、LA是一个大小一定的正值,这种不润湿行为将会使液体的表面/界面能减到最小.因此,接触角的大小实际上是固-液和液-气的接触面积最优化的结果. Youngs方程(1)和(7)是在假定基底是完全光滑、各向同性以及刚性的情况下给出的,但是,146801-3物理学报Acta Phys. Sin. Vol. 62, No. 14 (2013) 146801实际上绝对光滑的理想表面是不存在的,大部分固体表面都具有一定粗糙结构.因此,液滴在实际表面上的润湿情况是Youngs方程所不能解释的,必须了解和掌握表面粗糙结构对液滴接触角的影响.图2液滴在光滑固体表面的受力分析和Youngs模型2.2粗糙表面Wenze
15、l模型和Cassie-Baxter模型在工农业领域,受材料的合成和加工精度的限制,很难把材料表面加工到绝对光滑,材料表面总会存在着粗糙结构,当粗超结构达到一定限度后,Youngs方程会给润湿性的计算带来很大误差,此时已不再适用.因此,对于粗糙表面,必须考虑表面粗糙结构所带来的影响.为了定量地表征表面的粗糙结构, Wenzel35首次在润湿现象中引入了表面粗糙度的概念.在Youngs方程的基础上,他综合考虑了粗糙度对于润湿性的影响,建立的Wenzel模型可以定量地计算液滴在均匀粗糙表面上接触角大小.而且,最近几年,越来越多的实验结果也表明,即使不考虑表面化学组成,改变固体表面的粗糙度也可以显著地
16、改变表面的润湿性.为了获得表面粗糙度,需考虑固体表面的“实际面积”和“投影面积”,后者是前者在其接触平面上的投影值.对于理想的光滑固体表面,实际面积等于其投影面积;对于实际固体表面,由于粗糙度的存在,实际面积一定大于投影面积.表面粗糙度与这两者有关,可表示为36r =实际面积投影面积;其中r表示固体表面的粗糙度,它是无量纲的常数,且r 1.特别地,当r = 1时,即固体表面是光滑的,此时Wenzel方程就还原成Youngs方程.在粗糙表面上,随着r的增大,表面实际面积增大,固体表面自由能增大. Wenzel将粗糙度r和Youngs方程相结合,得到了Wenzel方程,从而定量地描述了固体表面粗糙
17、结构对于其润湿性的影响36.但是从能量角度讲, Wenzel状态对应于完全接触润湿的情况(图3(a).显而易见,对于表面上的液滴来说,表面粗糙度提供了额外的固-液接触面积,因此增加了表面自由能的大小. Wenzel方程可表述为36cosW = r(SASL)LA= rcos0; (8)其中0表示本征接触角(Youngs接触角), W表示表观接触角(Wenzel接触角).在Wenzel方程中,由于r 1,若0 =2,则W 0,此时,粗糙度r的引入将增强表面的疏水性46.由此可见,粗糙度因子可以放大固体表面的亲水(疏水)性:对于亲水的表面,粗糙因子会使表面更亲水;对于疏水的表面,粗糙因子会使表面更
18、疏水47;48.Wenzel方程揭示了均匀粗糙表面上表观接触角与本征接触角之间的关系,但是对于非均匀表面,表面由多种化学成分组成, Wenzel方程失效. 1944年, Cassie和Baxter36为了定量地考虑表面多相性的影响,引入了相面积分数(f)的概念.相面积分数指的是非均匀表面上每一相(组分)的接触面积占总接触面积的百分比.假设固体表面由n种不同相组成,第i相的固体表面自由能、固-液界面自由能及其相面积分数分别为i;SA, i;SL和fi,它们分别满足以下条件:f1 + f2 + fn = 1; SA =n ifi(i;SA);SL =n ifi(i;SL);此时液滴在固体表面上将形
19、成复合接触,满足Cassie-Baxter方程45:cosCB =n ifi(i;SAi;SL)=LA =n ificosi; (9)若复合表面仅由两种不同组分组成,液滴对于每一组分的本征接触角分别为1, 2,每一组分占总面积的百分数分别是f1, f2, f1 + f2 = 1.则CB方程(9)可写成37:cosCB = f1cos1 + f2cos2; (10)其中,如果粗糙表面的凹槽内有空气滞留,表面上液滴位于由基底和空气组成的复合表面上,不能够146801-4物理学报Acta Phys. Sin. Vol. 62, No. 14 (2013) 146801填满凹槽,表面由固、气两相组成,
20、因而形成复合接触,如图3(b)所示(荷叶效应).此时液滴的实际接触面积由液滴与固体基底的接触面积以及液滴与凹槽中滞留的空气的接触面积两部分组成.其中液滴与空气的本征接触角为180,达到平衡时的表观接触角为37cosCB = fSLcos0 + fSL1; (11)这里fSL表示固-液接触面积所占的百分数,称此时的CB方程为稳态下的CB方程.若引入被润湿部分的粗糙因子rf (润湿部分的实际面积与投影面积的比值),还可得到液滴处于亚稳态的CB方程:cosCB = rf fSLcos0 + fSL1; (12)这个方程表明了固体表面的润湿性是表面粗糙度和表面各化学组分共同作用的结果.若fSL = 1
21、,即凹槽内的空气被液滴填满,方程还原成Wenzel方程(8).若rf =1,则方程还原成稳态的CB方程(11).若表面的凹槽内没有空气滞留,被液体填满,则表面上液滴位于基底和液体组成的复合界面上,表面由固、液两相组成,亦形成复合接触,如图3(c)所示(玫瑰花瓣效应).因为液-液接触的接触角为0,此时CB方程可变形为49;50cosCB = fSLcos0 +1 fSL; (13)方程(13)和Wenzel方程一样,液滴渗透到孔洞里面,形成均匀表面.但是它们是不同的,区别在于方程(13)适用于超亲水的粗糙固体表面,平衡时液滴渗透到三相线(固、液、气三相的接触线)以外的区域,形成所谓的“渗透的Ca
22、ssie润湿”现象.而Wenzel方程适用于一般亲水(疏水)区,平衡时液滴不会渗透到三相线以外的区域.根据CB方程(12),当液滴不能完全渗透而处于复合接触状态时,粗糙度对亲水性(疏水性)有放大的作用,而固-液的面积分数fSL与表观接触角呈反相关,液-气的面积分数fLA与表观接触角呈正相关.保持粗糙度不变,不管对于亲水表面还是疏水表面,表观接触角总是随着液-气所占的面积分数fLA的增加而增加,当fLA趋向于1时, CB将趋向于180.图3液滴在粗糙表面的几种模型(a) Wenzel模型; (b) Cassie-Baxter模型; (c)渗透状态下的Cassie模型从上面的分析可以看出,不管是W
23、enzel模型还是CB模型,它们都只适用于液滴相对表面突起结构尺度足够大的情形.和Youngs方程相比,Wenzel模型36将理想光滑表面上的润湿情况扩展到均匀粗糙表面上.他引入了表面粗糙度的概念,使人们认识到粗糙结构对于调控表面润湿性的重要意义.此时固体表面的表观接触角不仅与固体本身的物理性质(本征接触角0)有关,而且还与表面的几何形貌(粗糙度r)有关.而Cassie和Baxter则在Wenzel模型的基础上,通过引入相面积分数的概念,将均匀粗糙表面扩展到更一般的不均匀粗糙表面上.粗糙度和相面积分数实际上是对一个真实表面的表面形貌特征的量化.表面形貌特征对于实现表面超疏水性的作用,甚至超过了
24、表面化学成分.值得注意的是, Wenzel方程仅适用于热力学稳定的平衡状态.然而,由于表面的不均匀性,液滴在表面上铺展时要克服一系列由于表面起伏不平所造成的能垒,当液滴的振动能小于这种能垒时,液滴不能达到完全润湿的Wenzel平衡状态,而是处于亚稳平衡状态51.此外,在恒温恒容下,系统达到平衡时吉布斯自由能达到最小值,此时吉布斯自由能对表观接触角的导数为0,但是在真实粗糙表面上,研究发现液滴的接触角取值只要介于一个特定的区间内(即前进角和后退角之间),液滴都能保持平衡状态,系统自由能对于表观接触角求导都应为0.而根据Wenzel和CB理论,液滴表观接触角只有在满足(8)式或(10)式时,才到达
25、最小的吉布斯自由能,只有此时自由能对表观接触角的导数才为0.所146801-5物理学报Acta Phys. Sin. Vol. 62, No. 14 (2013) 146801以Wenzel和CB方程只适用于理想的粗糙表面,表观接触角有惟一值,而真实粗糙表面上总是存在着一系列的表观接触角.2.3接触角滞后理论在研究超疏水表面的实际应用时,除了静态接触角以外,还应该考虑水滴在表面上的动态接触角.前面已经讨论过在理想的光滑表面,润湿系统趋于平衡态,液滴只有一个接触角,而在粗糙或者化学异质的表面上,润湿现象可能出现亚稳态,此时液滴的接触角在一个范围内变化,也就对应着一系列的表观接触角,其中的极大值和
26、极小值被称为是液滴的前进接触角(简称前进角, adv)和后退接触角(简称后退角, rec)5254 (图4).通常来说前进角能反映表面的疏水程度(对应着固体表面上的低表面能区),后退角能反映亲水程度(对应于固体表面上的高表面能区).接触角滞后通常被认为是前进角与后退角的差值45;55.例如一些无机固体,由于具有较高的表面能(如表面带有含氧官能团),容易吸附一些低表面能的物质而形成复合表面,从而造成液体在这种表面的接触角滞后现象.尽管Wenzel和CB模型都可以解释表面粗糙度能使疏水表面的接触角增大的现象,但处于这两种润湿状态下的液滴的接触角滞后却相差甚远. Johnson和Dettre56研究
27、发现,当表面粗糙度相对较小时,液滴处于Wenzel润湿状态,随着粗糙度的增大,接触角滞后明显增大;然而,当粗糙度超过某特定值后,接触角滞后反而迅速降低,这是因为液滴在表面上呈现出CB复合润湿状态.与Wenzel状态相比,液滴处于CB状态下的接触角滞后要小得多,这是因为粗糙结构中所截留的空气减小了液滴与固体表面的黏附力57.从前面可以看到,滚动角是衡量表面超疏水性的重要标准之一.而接触角滞后的大小与液滴在表面的滚动角有直接的关系:滚动角小,则接触角滞后小,滚动角大,则接触角滞后大. Furmidge58在1962年提出了关于滚动角与接触角滞后现象之间的经验方程式:F = (mgsin)= = L
28、A(cosreccosadv); (14)式中, F表示液滴周长上单位长度的线性临界力,用以使液滴在固体表面产生运动, m表示液滴的质量,g表示重力加速度, 表示滚动角, 表示水滴的宽度.由(14)式可见,液滴的滚动角直接取决于接触角滞后,接触角滞后越小,滚动角也越小.这使人们逐渐认识到接触角滞后的重要性,甚至比单纯的静态接触角对表面润湿性的影响更大59;60.McCarthy等61采用氯硅烷对玻璃表面进行硅烷化处理,所得的表面尽管与水的接触角较小,但是水滴在其表面上却易于滚动.由于m=的值会随着接触角的改变而改变,所以相同大小的接触角滞后其滚动角不一定相等,因此，液滴的接触角滞后与滚动角并不
29、等同.正确认识和评价某个拥有不同接触角的表面的滚动性质,最好是直接比较滚动角本身.滚动角小有利于液滴的运动,如果大的话需要较大的外力或倾斜角才能使液滴运动并滚落,再不然只有通过蒸发的方式脱离固体表面.固体表面的润湿性不仅由其静态接触角决定,还与接触角滞后有关.为了研究复合界面上的接触角滞后,需要考虑其影响因素,例如黏附滞后、表面粗糙度和表面不均匀性等.黏附滞后的产生是因为表面不均匀导致能量的耗散,所以通常把两个结合在一起的表面分开所需的能量大于将这两个分开的表面结合在一起所需的能量62;63.表面不均匀性包括了表面的化学缺陷(包括污点,表面瑕疵等)和物理缺陷(表面不规则性),正是由于这些因素的
30、存在,液滴在固体表面上的接触角可以在前进角和后退角之间广泛存在.即使表面的粗糙结构可以被控制在分子尺度,也不能完全消除接触角滞后64.通常假设接触角滞后由黏附滞后和表面粗糙度的影响共同决定6567.黏附滞后与固-液接触面积的大小成正比,其黏附功(用W表示)可表示为W = rfSLW0,其中W0表示光滑表面上的黏附功.表面粗糙结构的影响主要是粗糙结构边缘可以在一定程度将液滴钉住,用Hr表示其对滞后的影响,结合方程(7)和(10),前进角和后退角的余弦的差可写为57cosadvcosrec=WLA= rfSLW0LA=rfSL(cosadv0cosrec0)+Hr; (15)其中cosadv0和c
31、osrec0分别表述光滑表面上的前进角和后退角.当液滴的固-液接触面积分数(fSL)很小时,接146801-6物理学报Acta Phys. Sin. Vol. 62, No. 14 (2013) 146801触角很大(cos 1+( )2;sin )而接触角滞后很小(cosadv0 cosrec0),所以(15)式可简化为66;67 =2fSL(rcos0+1); (16)advrec = rfSLcosadv0cosrec0sin=rfSLcosrec0cosadv02(rcos0 +1); (17)从(16)和(17)式可以看出,对于完全浸润的状态,fSL = 1,增大粗糙度r,接触角滞后
32、也随之增加;而在复合接触状态下, fSL远小于1,此时fSL越小则接触角越大,且接触角滞后越小.可见复合界面对于液滴形成高接触角和低滚动角十分重要,有利于形成稳定的超疏水表面57.实际上,除了由黏附滞后、表面粗糙度和表面不均匀性等引起的接触角滞后,固-液-气三相接触线对液滴的滚动角也有重要的影响68;69.所谓三相接触线,是指液体与固体表面相接触时,固、液、气三相接触处所形成的一条或是多条空间曲线.接触线的形状会与固体表面的微观几何形状有关,可以分为连续的和不连续的.通常,当接触线连续时,液滴在固体表面不易滚动,滚动角较大;反之,当接触线不连续时,液滴易于滚动,滚动角较小.图4液滴在固体表面上
33、的前进角(adv)和后退角(rec) 702.4两种模型之间的转化及复合状态的稳定性如前所述, Wenzel模型和CB模型都认为固体表面的粗糙度可以增强表面的疏水性,但是两者的内在机理却不一样,前者是通过固-液接触面的增加来实现表观接触角的增大,而后者则是通过减少固-液接触面积来增强表观接触角的.由于液滴对粗糙表面上凹槽填充程度的差异,使得两者模型下的接触角滞后相差甚远.前面已经提到, CB模型因其具有较小的接触角滞后而更为材料研究者所青睐,在这种接触模式下,液滴可实现自由滚动,具有自清洁功能.而在Wenzel模型下,虽然也可呈现出较大的静态接触角,但同时也有较大的接触角滞后,在这种状态下,水
34、滴难以自由滚动,不具自清洁功能.液滴形成的方式不同也会导致所处的润湿状态不同,通过饱和蒸汽在表面冷凝所得到的一般是Wenzel完全润湿状态;如果粗糙度足够大,通过滴落的方式可得到处于CB复合润湿状态的液滴.在一定条件下,如受压力71、振动72;73、电场作用74;75等, CB模型可以向Wenzel模型发生转化,而且这种转化也可随着液滴的蒸发76自发发生;在另一些条件下,如对导体基底施加短电流脉冲77;78、CB状态处于热力学稳定状态下的基底振动79、加热基底或者利用激光加热液滴80等,可以使Wenzel模型向CB模型转化,但是这种转化的发生需要施加外界条件,无法自发进行.两种状态发生转化的临
35、界点是W = CB,即81:rcosC = fSLcosC + fSL1; (18)也即cosC = fSL1r fSL; (19)其中C称临界接触角.由于fSL 90. Quere等81给出了表观接触角与本征接触角0之间的函数关系,并得到两种状态发生转化的临界接触角(图5).他们认为如果组成该表面疏水材料的本征接触角(0)满足:当90 C时,液体与固体接触的凹槽中有比较稳定的束缚空气层,此时液滴处于稳定的CB状态.因为对于某种特定材料来说,其本征接触角0一定,因此,要想得到稳定的自清洁超疏水表面,可以调控表面的几何结构使临界角C尽可能小.当固-液界面所占比例fSL足够小,或者气-液界面所占比
36、例足够大时,接触角可达150以上而处于超疏水状态.同样也可以修饰低表面能物质使0尽可能大.例如我们研究小组利用原位生长法在织物和海绵表面146801-7物理学报Acta Phys. Sin. Vol. 62, No. 14 (2013) 146801上生长过渡金属氧化物和单质,未经硫醇修饰时水滴的接触角为0,经硫醇修饰后接触角达150以上82.图5两种模型中表观接触角与本征接触角0 (0 90)的关系图象81为了制备稳定的超疏水表面,使水滴能在表面上处于稳定的CB状态,需要避免接触模式向Wenzel的转化.以上直接由Wenzel和CB模型出发,通过引入临界接触角的概念,推导出本征接触角(0)与
37、表面形貌特征(fSL, r)所满足的不等式关系.另外, Yeomans等83通过限定位移边界条件和速度边界条件,利用格子-玻尔兹曼方法分别对施加重力场、蒸发等方式导致的润湿状态由CB向Wenzel转化做了动态的动力学模拟. Koishi等84利用分子动力学模拟了Wenzel和CB状态相互转化的动态过程.从热力学的角度看,稳定的CB状态就是整个体系的吉布斯自由能在CB状态下取到最小值.液滴在固体表面的吉布斯自由能可以表示为85G = LAALA +SLASL +SAASA; (20)其中根据几何关系有:ALA = 2 R2(1cos)+(1 fSL) R2sin2;ASL = R2rf fSLs
38、in2;ASA = Atotal R2rf fSLsin2;以上各式中A是指界面面积, R是指液滴半径, 是指液滴的表观接触角, Atotal是指固体表面的总面积.由于半径R的液滴在固体表面呈球缺体,液滴体积V恒定,它们之间存在以下数学关系:R2 =(3V)2=3(23cos +cos3)2=3: (21)联立(20)和(21)式可得无量纲化的吉布斯自由能为85G GLA 1=3(3V)2=3=(23cos +cos3)2=322cos (fSL)sin2; (22)其中(fSL) = rf fSLcos0 + fSL1.值得注意的是Atotal是常数,不会影响无量纲化的吉布斯自由能取极值,故
39、取Atotal = 0.另外,润湿部分的粗糙度rf与fSL有关, rf = rf(fSL).此时(1)式中G是关于自变量fSL和的函数.分别对fSL和取一阶偏导等于0,即G fSL = 0且G = 0,即85:cos = ; (23)d(rf fSL)d fSL =(cos0)1; (24)且有二阶偏导2G f2SL 2G2 2G fSL 0;即有不等式:d2(rf fSL)d f2SL 0: (25)以上(23)(25)式是液滴处于CB状态的充分非必要条件,当d2(rf fSL)=d f2SL = 0时,须单独讨论液滴在固体表面是否在CB状态下取得系统吉布斯自由能的最小值85.3构造粗糙固体
40、表面几何模型液滴在表面的润湿性主要由表面化学成分和表面形貌两方面决定.化学成分对润湿性的影响有限,单纯由修饰低表面能物质而获得的接触角大小不超过120,所以表面几何形貌在超疏水行为中起决定作用.微米结构在表面的排列直接影响到液滴的运动趋势,纳米结构对获得具有高静态接触角的超疏水表面起着重要作用,而微纳米复合的分级结构可以有效地降低水滴在材料表面的滚动角86.最近研究表面,蘑菇形微米结构和微纳米复合结构甚至可以实现在亲水性物质上实现超疏水性87;88.146801-8物理学报Acta Phys. Sin. Vol. 62, No. 14 (2013) 1468013.1单尺度模型在仅考虑粗糙表面
41、微米突起的情况下,影响表面润湿性的因素除了微米突起的几何形状和尺度以外,还有液滴和固体的化学性质,外界条件等.液体和固体自身的化学性质影响液滴的本征接触角;外界条件作用包括声、光、电、热、振动、压强等,对于表面润湿性有很大影响,甚至可以通过人为控制外界条件来调控液滴的超疏水行为89;90.表面的几何形状和尺度的影响是通过控制表面微米突起的尺度和间距的大小实现.对于粗糙的固体表面,要想精确地模拟水滴在固体表面的润湿行为,最重要的是建立起符合固体表面形貌特征的几何模型.结构决定性能,通过SEM对自然界中具有超疏水性的动植物表面观察(图1)发现,它们往往具有粗糙的、各自不同的表面几何形貌,甚至差异很
42、大.所以寻找建立符合粗糙表面形貌特征的几何模型十分必要.通过对这些具有超疏水性的动植物表面的研究发现,液滴在其表面上往往倾向于形成具有空气垫的固-液-气三相复合接触模型,液滴在表面上除了具有高接触角,还能实现液滴低滚动角,使表面具有抗污和自清洁的功能.人们对这种CB复合接触建立模型,并根据其空气垫结构存在机理的不同将模型分成两大类:凹槽结构模型和凸起结构模型(图6).凹槽结构模型认为固体基底内形成许多封闭的孔洞,这些孔洞是独立的,随着基底上液滴液面的下降,增加了孔洞内气体压强,直到达到力的平衡91.而凸起结构模型认为表面各凸起间的大气是相连通的,由于固、液、气之间界面张力的共同作用而引起空气捕
43、获91;92,一般类似倒梯形或者蘑菇形结构更容易形成空气捕获从而形成稳定的超疏水表面,甚至可以实现利用亲水性物质构筑超疏水表面46;87;9395.例如对梯形柱状结构而言(图7),当 90时,液滴可以较好地保持复合接触,形成空气截留.这和在亲水基底材料上设计楔形粗糙结构从而实现超疏水性有相同的道理.Marmur94建立的球形微米突起模型,认为球形突起的下半部分比上半部分更有利于形成空气截留,并给出了形成复合界面的条件.凹槽结构模型由于其形成的表观接触角相比于凸起结构模型明显要小,因此凸起结构模型逐渐成为人们关注的重点.以下对四种不同的凸起结构模型进行分析和比较,针对表面微米结构突起,分别是圆柱
44、形、被截去顶部的圆锥体、抛物体和半球体.图6 (a)凹槽结构模型; (b)凸起结构模型91图7 (a)梯形柱状结构, 90和 90146801-9物理学报Acta Phys. Sin. Vol. 62, No. 14 (2013) 146801假设表面是由一个个正方形晶胞组成,每个晶胞上有一个微米突起,晶胞的边长设为单位长度1.每个突起的底面圆半径设为R (R 1),突起高度设为h,如图8所示.圆柱形对于具有圆柱形微米突起的表面(图8(a),完全润湿状态对应于突起和基底底部全部被润湿,而复合接触状态下,液-气接触面只可能位于圆柱顶部,而不会位于顶部到底部之间的区域96.其理由是:因为液滴相对于
45、微柱足够大,所以微柱之间的液面几乎是平面,与圆柱侧面相互垂直,意味着液滴与微柱之间的局部接触角是90,所以在微柱侧面不可能形成稳定的大于90的接触角,而只有在圆柱微柱的顶部才能稳定存在,此时rf = 1, f = R2,此时对应的Wenzel和CB方程分别变为96cosCW = (1+2 Rh)cos0; (26)cosCCB = R2(1+cos0)1: (27)被截去顶部的圆锥体对于突起是被截去顶部的圆锥体,顶圆半径是R1.此时突起被液体润湿的面积由圆锥体顶圆和部分侧面所组成,大小为R2+ (R+R1)s,其中s是指斜高(图8(b).同圆柱形突起一样,液滴只能驻留在圆锥体顶面上.此时对应的
46、Wenzel和CB方程分别写为96cosTW =1+ (R+R1)(RR1)2 +h2+R1Rcos0; (28)cosTCB = R21(1+cos0)1: (29)抛物体对于由抛物体状突起构成的表面(图8(c),对应的Wenzel和CB方程可分别写成40cosPW =1+ R2(1+4(h=R)2)3=216(h=R)2 1cos0;(30)cosPCB = 2(R2h)2 56cos20 cos03 121:(31)半球体对于表面由半球形突起组成(图8(d),此时有h = R,固体表面的粗糙度为rH =1+ R2, Wenzel方程可写为96cosHW = (1+ R2)cos0: (3
47、2)要想获得CB方程,需要知道液-气界面在垂直于基底表面方向的具体位置.考虑到系统的吉布斯自由能达到最小值时液滴最稳定,由几何关系得到润湿部分的粗糙度rHf = 2(1cos)sin2 ,固-液界面面积分数fHSL = R2sin2,代入稳定CB状态下吉布斯自由能一阶导数为0的条件(24)式)有:drHf fHSLd fHSL =d2(1cos)sin2 R2sin2d( R2sin2)= 1cos = 1cos0: (33)因此,液-气界面在cos =cos0 (即 = 0)时,达到平衡状态,所以此时的CB方程可写成:cosHCB = R2(1+cos0)21: (34)另外,对于单尺度的方柱体模型,将在下节中介绍,对应于分级模型中的一级结构.这几种单尺度几何模型代表了对超疏水表面建模的几种具体情况,大部分自然超疏水表面和人工制备的超疏水表面,都可以简化成以上几何模型中的一种或几种.由以上几何模型所变形的Wenzel和CB方程可以看出,微米结构纵横比(h=R)对表观接触角的影响:高的纵横比能进一步放大表观接触角,并且增大由复合润湿状态向完全润湿接触转化所需的能垒,使得转化难以发生,呈现稳定的超疏水状态97.另外,Yamamoto等91运用热力学理论研究了三维柱状结构表面与腔型结构,讨论了不同几何因素(柱高h,柱宽a,柱间距b)对超疏水性的影响,结果
