1、Suzuki偶联反应,报告人：趙筱虹2014.12.2,内容简介1.Suzuki反应的问世 2.Suzuki反应的反应机理 3.Suzuki反应的特点 4.Suzuki反应的应用 5.结论和展望 6.参考文献,Suzuki反应的问世1979年，日本北海道大学Akira Suzuki教授发现Z=Cl,Br,I N. Miyaura, T. Yanagi, and A. Suzuki. Synth. Commun, 1981, 11(7), 513-519,Suzuki偶联反应的概念Suzuki反应（铃木反应），也称作Suzuki偶联反应、Suzuki-Miyaura反应（铃木宫浦反应），是一个较
2、新的有机偶联反应，该反应在钯配合物催化下，芳基或烯基的硼酸或硼酸酯与氯、溴、碘代芳烃或烯烃发生交叉偶联。目前，Suzuki-Miyaura交叉偶联反应已逐渐成为现代有机合成生成碳-碳键最为有效的方法之一 。,铃木章（右一）凭借研发“有机合成中的钯催化的交叉偶联”与美国科学家理查德赫克、日本科学家根岸英一共同获得2010年诺贝尔化学奖。,Suzuki交叉偶联的反应机理这是个普通的催化循环过程，主要包括三个步骤，分别是：（1）氧化加成（oxidative addition）（2）转移金属化（transmetalation）（3）还原消除（reductive elimination）,首先卤代烃2与
3、零价钯1进行氧化加成，与碱作用生成强亲电性的有机钯中间体4。同时芳基硼酸5与碱作用生成酸根型四价硼酸盐中间体6，具有亲核性，与4作用生成8。最后，8经还原消除，得到目标产物9以及催化剂1。,氧化加成,金属转移化,还原消除,铃木反应- 基本因素 1.底物的活性： 卤代芳烃：碘代芳烃溴代芳烃氯代芳烃 芳基硼酸及酯：带吸电子的芳基硼酸脱硼作用更为显著，有时将芳基硼酸转化为酯后再用于偶联反应，可减少反应过程中硼酸的损失。,铃木反应- 基本因素2.碱的参与：反应中碱的影响不仅取决于碱（负离子）的强弱，而且要兼顾阳离子的性质。阳离子如果太小不利于生成中间的过渡态ylide(Pd)中间体。通常来说，大的阳离
4、子的碱，如Ba,Cs会加速反应，而当阳离子太小而被屏蔽时，反应的速率和效率将显著下降。 3.溶剂选择：溶剂和碱要综合考虑选择Na2CO3,K2CO3,CsCO3/dioxane,DMF,CsF,K3PO4/toluene 具体到实际的应用上还要考虑底物在这些溶剂中的溶解性。,铃木反应- 基本因素4.催化剂：Suzuki 偶联反应的催化剂主要有两大类Pd类、Ni类，前者可用于含水体系，耐受很多的官能团；后者在反应中必需是无水无氧的,且对不活泼底物的催化明显强于Pd催化剂。,1996年，Saito等首次报道了NiCl2 (dppf)/BuLi可以有效催化氯代芳烃参与的Suzuki反应，并且催化效果
5、很好。,Suzuki反应的特点 这类偶联反应有一些突出的优点： 1.反应条件不像其它偶联反应那样苛刻，并且反应对水不敏感 2.可允许多种活性官能团存在 3.可以进行通常的区域和立体选择性的反应 4.副产物少，并且反应的无机副产物是无毒的易于除去，可以用于工业化生产 5.芳基硼酸在空气中比较稳定，可长期储存，毒性较小,Suzuki反应的应用钯催化的Suzuki偶联反应应用非常广泛，目前主要应用到以下几个领域： 1、合成(非)对称联芳烃。2、合成含杂环联芳烃。3、合成液晶材料、非线性光学材料。4、合成药物。,合成(非)对称联芳烃,冀海英,新型联芳共轭有机化合物的合成及其性能研究D,华东师范大学,物
6、理化学,2009.,含杂原子的联芳基合成,合成液晶材料、非线性光学材料联苯是一种重要的有机原料，由于其衍生物独特的结构而显示出特殊的作用，联苯类液晶具有优良的光稳定性、化学稳定性等，是目前应用最广泛的一类液晶材料。,联苯类液晶单元的合成路线,董万荣,具有潜在液晶性能的光学活性双螺旋衍生物的设计与合成D,湖南大学,有机化学,2009.,合成白光材料,由湘潭大学化学学院朱卫国教授有机光电功能材料课题组合成出来的一种双核铂配合物，利用其聚集态与分子本身所发光混合后可以制得发白光的器件。,合成药物（1）1-烯基硼酸或其酯与1-溴代烯在Pd(PPh3)4，PdCl2(PPh3)2催化下得到“头”-“头”
7、偶联产物二烯，而且产率较高、反应具有高区域选择性和烯烃构型保持等特点。该方法已成功用于信息素Rombykol的合成。也已用于欧洲葡萄酒蛾、埃及棉叶虫信息素的合成：,合成药物（2）D. S. Ennis等用Pd /C 做催化剂大批量的进行Suzuki-coupling反应，以生产抗抑郁药物。,Suzuki反应的结论和展望Suzuki偶联反应的研究在近些年来发展迅速， 在基础研究及应用方面都取得了较大的突破。如催化活性较差的氯代芳烃，以及空间位阻较大的卤代芳烃的Suzuki偶联反应都取得了一定的进展，但也有一些问题亟待解决：如对反应活性较差的对甲苯磺酸芳酯与芳基硼酸的Suzuki偶联反应研究较少。
8、尽管有报道最简单、高效NiCl2(PCy3)2催化的对甲苯磺酸芳酯与芳基硼酸的Suzuki偶联反应，但反应条件苛刻，其结果仍需改善。目前不对称Suzuki偶联反应的报道较少，这将是Suzuki偶联反应极需拓展的研究领域。,1.Akira Suzuki - Biographical.Nobelprize.org. 2010-10-06. 2.邢其毅等。基础有机化学第三版下册北京：高等教育出版社，2005年ISBN 978-7-04-017755-8 3.Suzuki, A. Angew. Chem.,Int. Ed.2011, 50, 6723. 4.Matos, K.; Soderquist,
9、J.A.J.Org.Chem.1998,63,461-470. doi:10.1021/jo971681s,参考文献,Miyaura, N.; Suzuki, A.,Chem. Commun.,1979, 866.,5.Miyaura, N.; Suzuki, A. Chem. Commun.1979, 866. 6.周少林，徐利文，夏春谷等。Suzuki偶联反应的最新研究进展。有机化学，2004,(24)12,15011512. 7.Pei J,Wang J-L,Cao X-Y,Zhou X-H,Zhang W-B.J Am Chem Soc,2003,125:9944. 8.Zhou X-H,Yan J-CPei, J.Macromolecules,2004, 37:7078.,
