1、94第 5章 玻璃的机械性能及热学性能5.1玻璃的机械性能 玻 璃的 机械 性能 主要 包括 ： 玻 璃的 机械 强度 、 玻 璃的 弹性 、 玻 璃的 硬度 和脆 性以 及玻 璃的 密度 等。 对 玻璃 的使 用有 着非 常重 要的 作用 。5.1玻 璃的 机械 强度玻 璃是 一种 脆性 材料 ，它 的机 械强 度可 用耐 压、 抗折 、抗 张、 抗冲 击强 度等 指标 表示 。玻 璃之 所以 得到 广泛 应用 ， 原 因之 一就 是它 的耐 压强 度高 ， 硬 度也 高 。 由 于它 的抗 折和 抗张强 度不 高， 并且 脆性 较大 ，使 得玻 璃的 应用 受到 一定 的限 制。 为了 改
2、善 玻璃 的这 些性 能 ， 可采 用退 火、 钢化 （淬 火 ） 、 表面 处理 与涂 层、 微晶 化、 与其 它材 料制 成复 合材 料等 方法 。这些 方法 中有 的可 使玻 璃抗 折强 度成 倍甚 至十 几倍 的增 加。 玻 璃的 强度 与组 成 、 表 面和 内部 状态 、 环 境温 度 、 样 品的 几何 形状 、 热 处理 条件 等因 素有 关。5.11理 论强 度与 实际 强度所 谓材 料的 理论 强度 ， 就 是从 不同 理论 角度 来分 析材 料所 能承 受的 最大 应力 或分 离原 子（ 离子 或分 子等 ）所 需的 最小 应力 。其 值决 定于 原子 间的 相互 作用
3、及热 运动 。 玻 璃的 理论 强度 可通 过不 同的 方法 进行 计算 ， 其 值大 约为 101 1.5 101Pa。 由 于晶 体和 无定 形物 质结 构的 复杂 性 ， 物 质的 理论 强度 可近 似的 按 Exth =计 算 。 E为 弹性 模量 ，x为 与物 质结 构和 键型 有关 的常 数 ， 一 般为 x=0.1 0.2。 按 此式 计算 ， 石 英玻 璃的 理论 强度为 1.2 101Pa。表 5-1列 出一 些材 料的 弹性 模量 、理 论强 度与 实际 强度 的数 据。 表 5-1不同材料的弹性模量、理论强度与实际强度材料名称 键 型 弹性模量 E/Pa系 数 x理论强度
4、 /Pa 实际强度 /Pa石英玻璃纤维 玻璃纤维 块状玻璃 氯化钠有机玻璃 钢 离子 共价键离子 共价键离子 共价键离 子 键共 价 键金 属 键 12.4 10107.2 10107.2 10104.0 10100.4 0.6 101020 10100.10.10.10.60.10.15 1.24 10100.72 10100.72 10100.24 10100.4 0.6 10103.0 10101.05 10100.2 0.3 10108 15 1070.4 10710 15 1070.1 0.2 1010由 表 5-1可 看出 ，块 状玻 璃的 实际 强度 比理 论强 度低 得多 ，与
5、 理论 强度 相差 2 3个 数量 级 。 块 状玻 璃实 际强 度这 样低 的原 因 ， 是 由于 玻璃 的脆 性和 玻璃 中存 在有 微裂 纹 （ 尤 其是表 面微 裂纹 ） 和 内部 不均 匀区 及缺 陷的 存在 造成 应力 集中 所引 起的 （ 由 于玻 璃受 到应 力作 用时 不会 产生 流动 ，表 面上 的微 裂纹 便急 剧扩 展， 并且 应力 集中 ，以 致破 裂 ） 。 其中 表面 微裂纹 对玻 璃强 度的 影响 尤为 重要 。 5.12玻 璃的 断裂 力学断 裂力 学是 固体 力学 中研 究带 裂纹 材料 强度 的一 门学 科， 它在 生产 上有 着重 要的 应用价 值 。
6、断 裂力 学首 先承 认材 料内 部有 裂纹 存在 ， 着 眼于 裂纹 尖端 局部 地区 的应 力和 变形 情况来 研究 带裂 纹构 件的 承载 能力 和材 料抗 脆断 性能 （ 断 裂韧 性 ） 与 裂纹 之间 的定 量关 系 ， 研 究95裂 纹发 生和 扩展 的力 学规 律， 从而 提出 容许 裂纹 设计 方法 ，防 止 材 料的 脆断 。 （ 1） 断裂 力学 的基 本概 念 在 1920年 首先 由格 里菲 斯总 结出 的材 料断 裂机 理 ， 解 释了 玻璃材 料实 际强 度比 理论 强度 低的 原因 ，提 出了 有名 的脆 性断 裂理 论。 该 理论 的要 点如 下：假 定在 一
7、个 无限 大的 平板 内有 一椭 圆形 裂纹 ，它 与外 力垂 直分布 ， 长 度为 2C（ 如 图 5-1） ， 在 一定 应力 作 用下 ， 此 裂纹 处弹 性应变 能为 ： Ec22 （ 5-2）而 同时 产生 两个 新裂 口表 面， 相应 的表 面断 裂能 为 cz4 （ 5-3）因 而在 外力 作用 下， 裂纹 得以 扩展 的条 件为 ： 0422 = Eccddzc 得 ： 024 2=Ecz （ 5-4）式 中 z 形 成新 裂纹 的表 面能这 时的 相 当于 断裂 应力f则 ： cEzf 2= （ 5-）当 外力 超过f时 ， 则 裂纹 自动 传播 而导 致断 裂 。 而 且当
8、 裂纹 扩展 时 ， 上 式 c随 之变 大 ，f也 相应 下降 ，故 裂纹 继续 发展 所要 求的 应力 条件 就更 低。 玻 璃极 限强 度（ 临界 强度 ） ， 即试 样发 生断 裂时 的负 荷， 比理 论强 度低 。常 用脆 性材 料中 的微 裂纹 引起 强度 降低 这一 概念 来加 以解 释 ， 格 里菲 斯认 为 ： 不 同大 小的 裂纹 需要 不同 的应 力才 能扩 展 。 裂 纹的 形状 ， 裂 纹与 张应 力的 作用 方向 等不 同时 ， 其 玻璃 的极 限强 度计 算公式 也不 同。 此外 ，若 材料 中不 仅存 在微 裂纹 ，而 且还 有晶 格位 错时 ，其 强度 降低
9、的更 多。 （ 2） 玻璃 材料 的缺 陷及 裂纹 的扩 展 玻 璃材 料由 于在 其表 面和 内部 存在 着不 同的 杂质 、缺 陷或 微不 均匀 区， 在这 些地 方引起 应力 的集 中导 致微 裂纹 的产 生 。 外 加负 荷越 小 ， 裂 纹增 长越 慢 。 经 过一 定时 间后 ， 裂 纹尖端 处的 应力 越来 越大 ， 超 过临 界应 力时 ， 裂 纹就 迅速 分裂 ， 使 玻璃 断裂 。 由 此可 见 ， 玻 璃断裂 过程 分为 两个 阶段 （ 见图 5-2） ： 第 一阶 段主 要是 初生 裂纹 缓慢 增长 ，形 成断 裂表 面的 镜面 部分 ； 第 二阶 段 ， 随 着初 生
10、裂 纹的 增长 ， 次 生裂 纹同 时产 生和 增长 ， 在 其相 互相 遇时 就形成 以镜 面为 中心 的辐 射状 碎裂 条纹 。如 果裂 纹源 在断 裂的 表面 ，则 产生 呈半 圆形 的镜 面 ； 如图 5-1施 加 一 定 应 力 于 一 端 固 定 的 平 板（有裂纹）96果 裂纹 源从 内部 发生 ，则 镜面 为圆 形。 按 照格 里菲 斯的 概念 ，在 裂纹 的尖 端存 在着 应力 集中 ，这 种应 力的 集中 是驱 使裂 纹扩 展的 动力 。 从 裂纹 扩展 过程 中的 能量 平衡 ， 可 推导 出临 界断 裂应 力c的 近似 值为 ： cEAC = （ 5-6）式 中 A 常
11、 数 是 形成 单位 面积 新表 面的 表面 能而 材料 的理 论强 度计 算公 式为 ：0rEZth = （ 5-7）（ 0r为 原子 间平 衡距 离）由 式 （ 5-6） 与 （ 5-7） 相 比较 ， 当 裂纹 长度 c接 近于0r， 也 就是 裂纹 尺寸 控制 在原 子间距 离的 水平 ， 材 料的 强度 可达 到理 论值 ， 这 实际 是很 难做 到的 。 由 此可 见 ， 研 究裂 纹源 的产生 ，掌 握和 控制 裂纹 的大 小及 传播 速度 就显 得非 常重 要。 根 据断 裂力 学理 论的 推导 对裂 纹前 缘应 力场 的研 究 ， 以 应力 强度 因子 K来 描述 这个 应力
12、场 ，一 般 K可 用下 式表 示：caK= （ 5-8）式 中 a 随 裂纹 形状 而异 的常 数满 足式 （ 5-6） 的临 界条 件时 的 K值 为 cK， cK值 称为 临界 应 力强 度因 子或 断裂 韧性 。则 ： ccaK= （ 5-9）表 5-2各种玻璃的 CK值 / 103Pa玻 璃 成 分 真空 ， 三点受力弯曲测试 KcSiO2Al2O3B2O3Na2OK2OCaOMgOBaOPbO石 英高硅氧玻璃 铝硅酸盐玻璃 硼硅酸盐玻璃硼冕玻璃 铅玻璃 9.96578120350.315235131 4104770.2102610.753 0.300.79 0.400.836 0.
13、320.7 0.320.94 0.140.643 0.9各 种玻 璃的 CK值 见表 5-2所 示。 CK值 根据 其成 分波 动在 0.62 0.63 103Pa。当 玻璃 受力 情况 下 K值 大于cK值 时 ， 玻 璃即 发生 断裂 。 根 据已 知的 cK值 ， 从 式 （ 5-9）图 5-2玻 璃 棒 轴 向 拉 力 断 裂示意图 K 裂纹源； S 镜平面；R 粗糙度逐渐增加的区域 ；E 辐射裂纹97还 可求 出玻 璃的 临界 裂纹 半长 度 aC： 221=aKC cca （ 5-10）如 果裂 纹长 度小 于临 界裂 纹长 度， 玻璃 还可 以使 用， 接近 裂纹 长度 ，就 不
14、能 再使 用 ， 达到 临界 裂纹 长度 玻璃 就要 断裂 。 玻 璃的 实际 裂纹 长度 可以 利用 扫描 电子 显微 镜或 其他 测试 设备 测定 ，测 出的 表面 微裂纹 的长 度与 计算 出的 临界 半裂 纹长 度比 较 ， 如 远小 于临 界裂 纹长 度 ， 说 明玻 璃在 此应 力下 可以 使用 。 裂 纹的 扩展 速度 为： ( )E6.04.0 （ 5-1）式 中 密 度E 玻 璃的 弹性 模量5.13影 响玻 璃强 度的 主要 因素影 响玻 璃强 度的 主要 因素 有 ： 化 学键 强度 、 表 面微 裂纹 、 微 不均 匀性 、 结 构缺 陷和 外界条 件如 温度 、活 性
15、介 质、 疲劳 等。 （ 1） 化学 组成 固 体物 质的 强度 主要 由各 质点 的键 强及 单位 体积 内键 的数 目决 定 。 对 不同 化学 组成 的玻璃 来说 ， 其 结构 间的 键力 及单 位体 积的 键数 是不 同的 ， 因 此强 度的 大小 也不 同 。 对 硅酸 盐玻璃 来说 ， 桥 氧与 非桥 氧所 形成 的键 ， 其 强度 不同 。 石 英玻 璃中 的氧 离子 全部 为桥 氧 ， Si O键 力很 强 ， 因 此石 英玻 璃的 强度 最高 。 就 非桥 氧来 说 ， 碱 土金 属的 键强 比碱 金属 的键 强要 大 ，所 以含 大量 碱金 属离 子的 玻璃 强度 最低 。
16、 单 位体 积内 的键 数也 即结 构网 络的 疏密 程度 ， 结 构网 稀， 强度 就低 。图 5-3表 示了 上述 三种 不同 结构 强度 的玻 璃。OOOOSi Si Si SiOSiOROOSiOOR Si SiOOROOSi OOR在 玻璃 组成 中加 入少 量 Al2O3或 引入 适量 B2O3（ 小 于 15%） ， 会 使结 构网 络紧 密 ， 玻 璃强 度提 高。 此外 CaO、 BaO、 Pb、 ZnO等 氧化 物对 强度 提高 的作 用也 较大 ， MgO、 Fe2O3等 对抗 张强 度影 响不 大。 玻 璃的 抗张 强度 范围 为： (34. 83.) 106Pa， 各
17、组 成氧 化物 对玻 璃抗 张强 度提 高作 用顺 序为 ： CaOB2O3Al2O3PbOK2ONa2O（ MgO、 Fe2O3）各 组成 氧化 物对 玻璃 抗压 强度 提高 作用 顺序 为： Al2O3（ SiO2、 MgO、 ZnO） B2O3Fe2O3（ BaO、 CaO、 PbO） Na2OK2O（ 括弧 中的 成分 作用 大致 相同 ） 玻 璃的 抗张 强度F和 耐压 强度 C可 按加 和法 则用 下式 计算 ：石英玻璃 含有 R2+的硅酸盐玻璃 含有 R+的硅酸盐玻璃图 5-3三种不同结构强度的玻璃98nnF FpFpFp +=2211 （ 5-12）nnC CpCpCp +=2
18、211 （ 5-13）式 中1p、 2p np 玻 璃中 各氧 化物 的重 量百 分数1F、 2F nF 各 组成 氧化 物的 抗张 强度 计算 系数1C、 2C nC 各 组成 氧化 物的 耐压 强度 计算 系数表 5-3计算抗张强度及抗压强度的系数系数 氧 化 物Na2OK2OMgOCaOBaOZnOPbOAl2O3As2O3B2O3P2O5SiO2抗张强度 抗压强度 0.20.520.10.50.11.00.20.20.50.650.150.60.250.480.51.00.31.00.650.90.750.760.91.23这 些计 算系 数见 表 5-3， 应 当指 出 ， 由 于影
19、 响玻 璃强 度的 因素 很多 ， 因 而计 算所 得的 强度 精度 往往 较低 ，只 具有 参考 价值 ，一 般最 好进 行测 定。（ 2） 表面 微裂 纹 前 面所 述玻 璃强 度与 表面 微裂 纹密 切相 关。 格里 菲斯 (Grifith)认 为玻 璃破 坏时 是从表 面微 裂纹 开始 ，随 着裂 纹逐 渐扩 展， 导致 整个 试样 的破 裂。 据测 定， 在 1m m 2玻 璃表 面上 含有 30个 左右 的微 裂纹 ，它 们的 深度 在 4 8nm ， 由于 微裂 纹的 存在 ，使 玻璃 的抗 张 、抗 折强 度仅 为抗 压强 度的 1/0 1/5。为 了克 服表 面微 裂纹 的影
20、 响 ， 提 高玻 璃的 强度 ， 可 采取 两个 途径 。 其 一是 减少 和消 除玻 璃 的 表 面 缺 陷 。 其 二 是 使 玻 璃 表 面 形 成 压 应 力 ， 以 克 服 表 面 微 裂 纹 的 作 用 。 为 此 可 采用 表 面 火 焰 抛 光 、 氢 氟 酸 腐 蚀 ， 以 消 除 或 钝 化 微 裂 纹 ； 还 可 采 用 淬 冷 （ 物 理 钢 化 )或 表 面离 子 交换 （ 化 学钢 化 ） ， 以 获得 压应 力层 。 例 如 ， 把 玻璃 在火 焰中 拉成 纤维 ， 在 拉丝 的过程 中， 原有 微裂 纹被 火焰 熔去 ，并 且在 冷却 过程 中表 面产 生压
21、应力 层， 从而 强化 了表 面 ，使 其强 度增 加。（ 3） 微不 均匀 性 通 过电 镜观 察证 实 ， 玻 璃中 存在 微相 和微 不均 匀结 构 。 它 们是 由分 相或 形成 离子 群聚而 致 。 微 相之 间易 生成 裂纹 ， 且 其相 互间 的结 合力 比较 薄弱 ， 又 因成 分不 同 ， 热 膨胀 不一样 ， 必 然会 产生 应力 ，使 玻璃 强度 降低 。微 相之 间的 热膨 胀系 数差 别越 大， 冷却 过程 中生 成微 裂纹 的数 目也 越多 。不 同种 类玻 璃的 微不 均匀 区大 小不 同 ， 有 时可 达 20nm 。 微 相直 径在 热处 理后 有所 增加 ，
22、而 玻璃 的极 限强 度是 与微 相大 小的 开方 成反 比， 微相 增加 则强 度降 低。 （ 4） 玻璃 中的 宏观 和微 观缺 陷 宏 观缺 陷如 固体 夹杂 物 （ 结 石 ） 、 气 体夹 杂物 （ 气 泡 ） 、 化 学不 均匀 （ 条 纹 ） 等 常因 成分 与主 体玻 璃成 分不 一致 ，膨 胀系 数不 同而 造成 内应 力。 同时 由于 宏观 缺陷 提供 了界 面 ， 从而 使微 观缺 陷 （ 如 点缺 陷 、 局 部析 晶 、 晶 界等 ） 常 常在 宏观 缺陷 的地 方集 中 ， 从 而导 致裂 纹的 产生 ，严 重影 响玻 璃的 强度 。 （ 5） 活性 介质 活 性介
23、 质 （ 如 水 、 酸 、 碱 及某 些盐 类等 ） 对 玻璃 表面 有两 种作 用 ： 一 是渗 入裂 纹像 楔子（ 斜劈 ） 一 样使 微裂 纹扩 展 ； 二 是与 玻璃 起化 学作 用破 坏结 构 （ 例 如使 硅氧 键断 开 ） 。 因 此在 活性 介质 中玻 璃的 强度 降低 。水 引起 强度 降低 最大 。玻 璃在 醇中 的强 度比 在水 中高 40%，9在 醇中 或其 他介 质中 含水 分越 高 ， 越 接近 在水 中的 强度 。 在 酸或 碱的 溶液 中当 pH=1 1.3范 围内 （酸 和碱 都在 0.1mol/L以 下） ，强 度与 pH值 无关 （与 水中 相同 ,在
24、1mol/L的 浓度时 ，对 强度 稍有 影响 ，酸 中减 小， 碱中 增大 ， 6mol/L时 各增 减约 10%。干 燥的 空气 、 非 极性 介质 （ 如 煤油 等 ） 、 憎 水性 有机 硅等 ， 对 强度 的影 响小 ， 所 以测 定玻 璃强 度最 好在 真空 中或 液氮 中进 行 ， 以 免受 活性 介质 的影 响 。 相 反 ， 在 SO2气 氛中 退火 玻璃 ，可 在玻 璃表 面生 成一 层白 霜（ Na2SO4） ，这 层白 霜极 易被 冲洗 掉， 结果 使玻 璃表 面的碱 金属 氧化 物含 量减 少， 不仅 增加 了化 学稳 定性 ，也 提高 了玻 璃的 强度 。 （ 6）
25、 温度 低 温与 高温 对玻 璃强 度的 影响 是不 同的 。 在 接近 绝对 零度 （ 一 273 附 近 ） 到 20 范 围内 ， 强 度随 温度 的上 升而 下降 。 此 时由 于温 度的 升高 ， 裂 纹端 部分 子的 热运 动增 加 ， 导 致键的 断裂 ，增 加玻 璃破 裂的 几率 。在 20 左 右强 度为 最低 点。 高于 20 时 ，强 度逐 渐增 加 ，这 可归 因于 裂口 的纯 化， 从而 缓和 了应 力的 集中 。 （ 7） 玻璃 中的 应力 玻 璃中 的残 余应 力 ， 特 别是 分布 不均 匀的 残余 应力 ， 使 强度 大为 降低 。 实 验证 明 ， 残 余应
26、 力增 加到 1.5 2倍 时 ， 抗 弯强 度降 低 9 12%。 玻 璃进 行钢 化后 ， 使 其表 面产 生均 匀的 压应力 、 内 部形 成均 匀的 张应 力 ， 则 能大 大提 高制 品的 机械 强度 。 经 过钢 化处 理的 玻璃 ， 其 耐机械 冲击 和热 冲击 的能 力比 经良 好退 火的 玻璃 要高 5 10倍 。（ 8） 玻璃 的疲 劳现 象 在 常温 下 ， 玻 璃的 破坏 强度 随加 荷速 度或 加荷 时间 而变 化 。 加 荷速 度越 大或 加荷 时间 越长 ， 其 破坏 强度 越小 ， 短 时间 不会 破坏 的负 荷 ， 时 间久 了可 能会 破坏 ， 这 种现 象
27、称 之为 玻璃的 疲劳 现象 。 玻 璃在 实际 使用 时 ， 当 经受 长时 间 、 多 次负 荷的 作用 ， 或 在弹 性变 形温 度范 围内 经受 多次 温差 的冲 击 ， 都 会受 到 “ 疲 劳 ” 的 影响 。 例 如用 玻璃 纤维 作试 验 ， 若 短时 间内 施加 为断 裂负 荷 60%的 负荷 时 ， 只 有个 别试 样断 裂 ， 而 在长 时间 负荷 作用 下 ， 全 部试 样都 断裂 。研 究 表 明 ， 玻 璃 的 疲 劳 现 象 是 由 于 在 加 荷 作 用 下 微 裂 纹 的 加 深 所 致 。 此 时 周 围 介 质 特别 是水 分将 加速 与微 裂纹 尖端 的
28、 SiO2网 络结 构反 应 ,使 网络 结构 破坏 ,导 致裂 纹的 延伸 。 而 玻璃 在液 氮、 更低 温度 下和 真空 中， 不出 现疲 劳现 象。 此外 ，疲 劳与 裂纹 大小 无关 。5.12玻 璃的 弹性材 料在 外力 的作 用下 发生 变形 ， 当 外力 去掉 后能 恢复 原来 的形 状的 性质 称为 弹性 。 在 gT温 度以 下， 玻璃 基本 上是 服从 虎克 定律 的弹 性体 。玻 璃的 弹性 主要 是指 弹性 模量 E（ 即杨 氏模 量 ） 、 剪切 模量 G、 泊松 比 和 体积 压缩 模量 K。 它们 之间 有如 下关 系： ()+=12GE （ 5-14）( )2
29、13=KE （ 5-1）弹 性模 量是 表征 材料 应力 与应 变关 系的 物理 量， 是表 示材 料对 形变 的抵 抗力 。在 gT温度 以下 ，玻 璃的 弹性 模量 可用 下式 表示 ： =E （ 5-16）式 中 应 力10 相 对的 纵向 变形一 般玻 璃的 弹性 模量 为 (41 82) 108Pa， 而 泊松 比在 0.1 0.3范 围内 变化 。 各 种玻璃 的弹 性模 量见 表 5-4。表 5-4各种玻璃的弹性模量及泊松比值玻 璃 类 型 E/( 108Pa) 泊 松 比 钠钙硅玻璃钠钙铅玻璃 铝硅酸盐玻璃 硼硅酸盐玻璃高硅氧玻璃 石英玻璃 微晶玻璃 67.2578.2842.
30、8617.467.2705.61204 0.240.20.250.20.190.160.255.1.2.1玻 璃的 弹性 模量 与成 分的 关系玻 璃的 弹性 模量 主要 取决 于内 部质 点间 化学 键的 强度 ， 同 时也 与结 构有 关 。 质 点间 化学键 力越 强， 变形 越小 ，则 弹性 模量 就越 大。 玻璃 结构 越坚 实， 弹性 模量 也越 大。 质 点间 的键 力大 小与 原子 半径 和价 电子 数有 关 ， 因 此在 常温 下弹 性模 量是 原子 序数 的周期 函数 。在 同一 族中 的元 素例 如 Be、 Mg、 Ca、 Sr及 Ba， 随原 子序 数的 递增 和原 子
31、半 径的增 大， 弹性 模量 E则 降低 。 E的 大小 几乎 和这 些离 子与 氧离 子间 吸引 力2aZ成 直线 关系 ，同 一氧 化物 当处 于高 配位 时其 弹性 模量 要比 处于 低配 位时 高 。 所 以在 玻璃 中引 入离 子半 径较大 、 电 荷较 低的 Na+、 K+、 Sr2+、 Ba2+等 离子 是不 利于 提高 弹性 模量 的 。 相 反 ， 引 入半 径小 、极 化能 力强 的离 子（ 如 Li+、 e+、 Mg2+、 Al3+、 Ti4+、 Zr4+）则 能提 高玻 璃的 弹性 模量 。石 英玻 璃中 Si O间 的键 强较 大， 为 106kJ/m ol， 且具有
32、 三度 空间 的架 状结 构， 应具 有较 高的 弹性 模量 ，但 从 表5-4中 所示 ，石 英玻 璃的 弹性 模量 并不 高， 这是 因为 在石 英玻 璃结 构中 含有 较多 的空 穴。 另外 ，在 高应 变的 情况 下 ， 石英 玻璃 纤维 和一 般钠 钙硅 玻璃 纤维 都偏 离了 虎克 定律 ， 石 英玻 璃纤 维变 得更 “ 硬 ” 了 ，而 后者 显得 变 “ 软 ” 了 （ 如 图5-4） 。 这 充分 说明 ， 在 负荷 作用 下 ， 石 英玻 璃纤 维中 硅氧 基团 的空 穴减 少 ， Si O键 较强 的键 性显 示了 作用 ， 而 钠钙 硅玻 璃纤 维因 网络 外体 的引
33、 入， 使结 构疏 松， 应变 增大 。 纯 B2O3玻 璃由 于层 状结 构比 较疏 松 ， 因 此具 有很 低的 弹性 模量 ， 仅 为 175 108Pa。 但 随着 Na2O含 量的 增加 ， 其 弹性 模量 可增 加到 60 108a。 这是 由于 硼离 子由 三配 位转变 为四 配位 ，层 状结 构向 三度 空间 结构 转化 ，且 Na+离 子又 填充 了网 络空 间的 结果 。在 铝硼 硅酸 盐玻 璃中 ，弹 性模 量同 样出 现（ 硼铝 反常 ）现 象。 当摩 尔比 132 322 =OBAlNa时 ， B3+和 Al3+都 能成 为四 面体 ，处 于结 构网 络中 ，使 结构
34、 连接 紧密 ，弹 性模 量 E增 加。 当摩 尔比 10时 ， Al2O3代 替 SiO2后 ， 由 于 Na2O不 足 ， Al3+可 以形 成四 面体 进入 结构 网络 ，而 B3+由 四面 体转 变为 三角 体， 因此 弹性 模量 E下 降。 当 Na2O更 少时 （ MgOB2O3Fe2O3Al2O3BaOZnOPbO弹 性模 量可 用下 式近 似地 计算 ： E=1P+E2P+ +EnP （ 5-17）式 中 E1、 2 n 玻 璃中 氧化 物的 弹性 系数P1、 P2 Pn 玻 璃中 氧化 物的 重量 百分 数计 算玻 璃弹 性的 各种 氧化 物的 系数 见表 5-。表 5-几种
35、玻璃的弹性模量系数值氧 化 物 硅 酸 盐 玻 璃 无铅硼硅酸盐玻璃 含铅硼硅酸盐玻璃Na2OK2MgOCaZnOBaPbOB23Al2O3Si2P2O5As236140 7052 46 18070 40107040701070 6015070 40703030 305251307070405.1.2.玻 璃的 弹性 模量 与温 度的 关系大 多数 硅酸 盐玻 璃的 弹性 模量 随温 度的 升高 而降 低 ， 这 是由 于离 子间 距离 增大 ， 相 互作用 力降 低所 致。 此外 ，高 温时 质点 热运 动的 增加 也是 造成 弹性 模量 E降 低的 原因 之一 。到变 形温 度以 上， 玻
36、璃 逐渐 失去 弹性 ，变 形随 着温 度的 上升 而增 大， 并趋 于软 化。 弹 性模 量与 温度 的关 系对 某些 玻璃 却有 正比 关系 ，例 如膨 胀系 数小 的石 英玻 璃、 高硅氧 玻璃 和派 来克 斯玻 璃 ， 当 温度 升高 时 ， 其 弹性 模量 反而 增加 ， 如 图 5-所 示 。 这 个反 常现象 与热 膨胀 系数 和玻 璃的 组成 有很 大关 系 ， 当 温度 升高 时 ， 离 子间 距增 大而 造成 相互 作用 力减 弱， 导致 弹性 模量 E下 降的 原因 已不 复存 在。 相反 由于 温度 升高 ，引 起玻 璃内 部结 构的重 组 ， 使 较弱 结合 的结 构
37、基 团转 化为 较强 结合 的结 构基 团这 一因 素起 作用 。 对 于硼 硅酸 盐玻璃 的弹 性模 量 E， 不 论是 淬火 的还 是退 火的 ， 都 随温 度升 高而 增大 ， 只 有在 接近 Tg温 度时 。图 5-石英玻璃 、 高硅氧玻璃和派来克斯玻璃的弹性模量 E和温度的关系弹性 模量E/( 107Pa) 温度 / 弹性 模量 E/( 107Pa)图 5-6硼 硅 酸 盐 玻 璃 的 弹 性 模 量 E和温度的关系 1-退火的 2-淬火的温度 /102退 火玻 璃的 弹性 模量 与淬 火玻 璃的 行径 不同 。 如 图 5-6所 示 。5.1.2.3玻 璃的 弹性 模量 与热 处理
38、 的关 系由 于弹 性模 量随 温度 的升 高而 降低 ， 淬 火玻 璃基 本保 持了 高温 状态 的疏 松结 构 ， 因 此同组 成的 淬火 玻璃 的弹 性模 量较 退火 玻璃 小 ， 一 般低 2 7%， 具 体降 低的 幅度 与淬 火的 程度 、玻 璃的 组成 有关 。 同 样 ， 玻 璃纤 维的 弹性 模量 要比 同组 成的 退火 玻璃 的低 ， 这 是由 于玻 璃纤维 是在 几十 分之 一秒 的瞬 间内 凝固 而成 。例 如块 状玻 璃的 弹性 模量 E为 803.6 108Pa， 而同 成分 的玻 璃纤 维的 弹性 模量 E仅 为 74.2 108Pa， 这可 能是 常温 下玻 璃
39、纤 维的 结构 在一定 程度 上保 持了 高温 状态 的结 构。 但玻 璃纤 维只 要在 30 350 热 处理 若干 时间 后， 再冷却 到室 温， 其弹 性模 量 E就 与块 状玻 璃的 相同 。玻 璃在 微晶 化后 ，弹 性模 量是 增高 的， 对不 同组 成的 Li2O K2O Al2O3 SiO2系 统玻璃 以 Au为 成核 剂诱 导析 晶后 ，其 弹性 模量 普遍 增高 。其 增高 值随 组成 不同 可达 10%左 右 ，当 l2O3含 量为 7%时 ，出 现最 高值 。微 晶化 后弹 性模 量的 增高 幅度 主要 取决 于析 出的 主晶相 的种 类和 性质 。 除 此之 外 ，
40、玻 璃的 弹性 模量 还与 其测 试制 度和 条件 有关 。 目 前用 静态 法和 动态 法进 行测定 。 静 态法 是直 接根 据试 样弯 曲及 扭转 力矩 后的 变形 大小 来进 行测 定 。 动 态法 是根 据弹 性波在 玻璃 介质 传输 过程 中， 其振 动频 率与 介质 固有 频率 相同 时发 生共 振而 得到 最大 的振 幅 。 此时 ，介 质固 有频 率、 试样 大小 、重 量和 杨氏 模量 间有 如下 关系 ： 52109814=dflEL5.13玻 璃的 硬度 与脆 性5.13.玻 璃的 硬度硬 度可 以理 解为 固体 材料 抵抗 另一 种固 体深 入其 内部 而不 产生 残
41、余 形变 的能 力 。 玻 璃硬度 的表 示方 法有 ： 莫 氏硬 度 （ 划 痕法 ） 、 显 微硬 度 （ 压 痕法 ） 、 研 磨硬 度 （ 磨 损法 ） 和 刻化 硬度 （ 刻 痕法 ） 等 。 一 般玻 璃用 显微 硬度 表示 。 此 法是 利用 金刚 石正 方锥 体以 一定 负荷 在玻 璃表 面打 入印 痕， 然后 测量 印痕 对角 线的 长度 ，按 式（ 5-18） 进行 计算 ：2854.1LPH= （ 5-18）式 中 H 显 微硬 度P 负 荷 （ N）L 印 痕对 角线 长度 （ m m ）玻 璃的 硬度 主要 决定 于化 学成 分及 结构 。在 硅酸 盐玻 璃中 ，以
42、石英 玻璃 为最 硬， 硬度在 （ 67 120） 108Pa之 间。 含有 B2O3（ 10 14） %硼 硅酸 盐玻 璃的 硬度 也较 大。 高铅 的或 碱性 氧化 物的 玻璃 硬度 较小 。 一 般地 说， 网络 生成 体离 子使 玻璃 硬度 增加 ，而 网络 外体 离子 则使 玻璃 硬度 降低 ，随着 网络 外体 离子 半径 的减 小和 原子 价的 上升 硬度 增加 。 硼 反常 现象 、 硼 铝反 常现 象及 “ 压 制效 应 ” 同 样反 映在 硬度 组 成的 关系 中 ， 使 硬度 出现 极值 。 此 外 ， 阳 离子 的配 位数 对硬 度也有 很大 影响 ，一 般硬 度随 配位
43、 数的 上升 而增 大。 各 种氧 化物 对玻 璃硬 度提 高的 作用 大致 如下 ： SiO2B2O3（ MgO、 ZnO、 BaO） Al2O3Fe2O3K2ONa2OPbO一 般玻 璃的 硬度 为 57（ 莫氏 硬度 ） 。玻 璃的 硬度 还与 温度 、热 历史 等有 关。 温度 升高 时分 子间 结合 强度 降低 ，硬 度下 降 。 淬103火 玻璃 ，由 于结 构疏 松， 故硬 度也 有所 下降 。 玻 璃的 硬度 同玻 璃的 冷加 工工 艺密 切相 关 。 例 如玻 璃的 切割 、 研 磨 、 抛 光 、 雕 刻等 应根据 玻璃 的硬 度来 选择 切割 工具 、磨 料和 抛光 材料
44、 的硬 度、 磨轮 的材 质及 加工 方法 等。 5.1.3.2玻 璃的 脆性玻 璃的 脆性 是指 当负 荷超 过玻 璃的 极限 强度 时 ， 不 产生 明显 的塑 性变 形而 立即 破裂 的性质 。 玻 璃是 典型 的脆 性材 料之 一 ， 它 没有 屈服 延伸 阶段 ， 特 别是 受到 突然 施加 的负 荷 （ 冲 击 ）时 ， 玻 璃内 部的 质点 来不 及作 出适 应性 的流 动 ， 就 相互 分裂 。 松 弛速 度低 是脆 性的 重要 原因 。玻 璃的 脆性 通常 用它 破坏 时所 受到 的冲 击强 度来 表示 。 也 可用 玻璃 的耐 压强 度与 抗冲 击强 度之 比来 表示 。若
45、 以 D代 表玻 璃的 脆弱 度（ 其值 越大 ，玻 璃的 脆性 越大 ） ， 则有 下式 ：SCD= （ 5-19）式 中 D 玻 璃的 脆弱 度C 玻 璃的 耐压 强度S 玻 璃的 耐冲 击强 度当 玻璃 的耐 压强 度 C相 仿时 ， S值 越大 则脆 弱度 D越 小， 即脆 性越 小。玻 璃的 耐冲 击强 度测 试方 法： 将重 量为 P的 钢球 ，从 高度 h自 由落 下冲 击试 样的 表面 ，如 果钢 球几 次以 不同 的高 度冲 击试 样的 同一 表面 直至 破裂 ，则 钢球 所作 的全 部功 为 Ph，设 试样 的体 积为 V。 则玻 璃的 耐冲 击强 度 S为 ：VPhS=
46、（ 5-20）玻 璃的 脆性 也可 用测 定显 微硬 度的 方法 ：把 压痕 发生 破裂 时的 负荷 值 “ 脆 裂负 荷 ” 作为 玻璃 脆性 的标 志 。 如 石英 玻璃 的显 微硬 度测 定表 明 ， 在 负荷 30g时 压痕 即开 始破 裂 ， 因 而其 脆性 是很 大的 。 当 加入 碱金 属和 二价 金属 氧化 物时 玻璃 的脆 性将 随加 入离 子半 径的 增大 而增 加。 见表 5-6。表 5-6R+和 R2+离子对玻璃脆性的影响玻 璃 组 成 162O 84SiO2 12Na2O 18RO 70SiO2加 入 氧 化 物 Li2Na2K2BeOMgOCaSrBaZnCdOPb
47、O脆 裂 负 荷 /g 1708070170120703020705050对 于硼 硅酸 盐玻 璃来 说， 硼离 子处 于三 角体 时比 处于 四面 体时 脆性 要小 。表 5-7列 出 了Na2O B2O3 SiO2系 统中 ，以 B2O3代 替 SiO2时 脆裂 负荷 的变 化。表 5-7B2O O O O 3含量对 Na2O O O O B2O O O O 3 SiO O O O 2系统玻璃脆性的影响玻 璃 成 分 16a2 23 (84- )SiO2 (32- )Na2O B2O3 68SiO2B2O3含 量（ ）脆裂负荷 /g 0481216202432805030303030406
48、041220242850304010150因 此， 为了 获得 硬度 大而 脆性 小的 玻璃 ，应 当在 玻璃 中引 入离 子半 径小 的氧 化物 ， 如Li2O、 BeO、 MgO、 B2O3等 。此 外 ， 玻 璃的 脆性 还决 定于 试样 的形 状 、 厚 度 、 热 处理 条件 等 。 因 为耐 冲击 强度 随试 样厚 度的 增加 而增 加 ， 热 处理 对抗 冲击 强度 的影 响也 很大 ， 经 均匀 淬火 的玻 璃耐 冲击 强度 是退火 玻璃 的 57倍 ，从 而脆 性大 大降 低。5.14玻 璃的 密度玻 璃的 密度 表示 玻璃 单位 体积 的质 量 。 它 主要 取决 于构 成
49、玻 璃原 子的 质量 ， 也 与原 子的堆 积紧 密程 度以 及配 位数 有关 ， 是 表征 玻璃 结构 的一 个标 志 。 在 考虑 玻璃 制品 的重 量及 玻璃104池 窑的 热工 计算 时都 要用 到有 关玻 璃密 度的 数据 。 在 实际 生产 中 ， 通 过测 定玻 璃密 度来 控制工 艺过 程， 借以 控制 玻璃 成分 。 5.1.4.1玻 璃密 度与 成分 的关 系玻 璃密 度与 成分 关系 十分 密切 ， 在 各种 实用 玻璃 中 ， 密 度的 差别 是很 大的 。 例 如石 英玻璃 密度 最小 ，仅 为 2.1g/cm3， 而含 有大 量 PbO的 重火 石玻 璃可 达 6.5g/cm 3， 某些 防辐 射玻璃 的密 度可 达 8g/cm 3， 普通 钠钙 硅玻 璃的 密度 为 2.5g/cm 3左
