1、第三章 脂类化学,【授课时间】 3学时 【教学目标】 (1)了解天然脂肪酸的结构和特点 (2)掌握几种重要磷脂的结构、特性和生理作用 (3)能描述生物膜的组成形式，给出膜流动镶嵌模型的要点 【教学重点、难点】 （1）天然脂肪酸的结构和特点 （2）甘油磷脂结构和性质,第三章 脂类化学 ( Lipids),第一节 概 述 第二节 三酰甘油(triacylglycerols) 第三节 蜡 第四节 甘油磷脂(phosphoglycerides) 第五节 鞘磷脂 第六节 萜类和类固醇类,第一节 概 述,一、脂类的概念 一类不（或低）溶于水，（而高）溶于乙醚、氯仿、苯等非极性溶剂中的生物有机分子，统称脂类
2、(Lipids) 。脂类的共同特点 低溶于水，高溶于非极性溶剂； 大多数具有酯的结构； 在生物体内做能源物质或活性物质。,二、分 类1、据作用分， 结构脂质 贮存脂质 2、据主要成分，单纯脂 复脂 萜类和甾类及其衍生物 衍生脂结合脂类 3、据物质， 脂肪：储存脂，包括脂肪和蜡；类脂：结构脂， 包括磷脂、糖脂、固醇和固醇脂等。活性脂：包括固醇类和帖类；4、据结构分， 单纯脂（simple lipid）复合脂（compound lipid）非皂化脂衍生脂结合脂类,第一节 概 述,三、脂类的生物学功能 是生物膜的主要组成物质之一。 它是生物体所需能量的贮存形式和运输形式。 激素、维生素和色素的前体。
3、 生长因子 保护和防御作用。 抗氧化剂 化学信号 参与信号识别和免疫。能量贮存形式主要的脂类物质三酰甘油（甘油三酯）、甘油磷脂、神精鞘磷脂、 糖鞘脂和甾醇类,第一节 概 述,一、分布 二、结构和类型 三、三酰甘油的理化性质,第二节 三酰甘油(triacylglycerols),俗称脂肪，又称甘油三酯（简TG）、三酰甘 油(Triacylglycerol)或中脂(Neutral fats)，是脂类中 最丰富的一类。 一、分布 广泛分布与动、植物体内，是构成动、植物体的重要成分之一。动物体内主要存在于的皮下结缔组织、大网膜、肠系膜等，在植物体内主要存在于果实和油料作物的种子中。在某些产脂性微生物在
4、，其脂肪含量也较高。,第二节 三酰甘油(triacylglycerols),二、结构和类型 1、甘油 又叫丙三醇。为一种无色、无臭，溶于水和乙醇，不溶于有机溶剂的粘稠液。 可作为炸药原料、防冻剂、防干剂、柔软剂。,第二节 三酰甘油(triacylglycerols),二、结构和类型 2、脂肪酸 (Fatty acids) 结构含一个羧酸和一个烃基（为3-33个碳原子）。脂肪烃链以线性为主，分支或 环状烃链少数。特点1大多数脂肪酸是不带分支的偶数碳原子数目；2不饱和脂肪酸中的双键多是以顺式构象存在，且第一个双键常位于第9位；非共轭双键形式居多；3不饱和脂肪酸有较低的熔点，在室温下呈液态。,第二节
5、 三酰甘油(triacylglycerols),二、结构和类型 2、脂肪酸 (Fatty acids) 分类 （1）据烃基含碳原子数量，分高级脂肪酸：占大多数，烃基约12-20个碳原子，存在于 高等动、植物体内。低级脂肪酸：烃基约12个碳原子以下，存在于哺乳动物的乳汁中。 （2）据烃链含双键与否，分饱和脂肪酸：烃链饱和，不含双键。又分软脂酸（C16：0），硬脂 酸（C18：0）不饱和脂肪酸：烃链不饱和，含1个或1个以上双键。如亚麻酸 （C18:2 9c,12c）、油酸（C18:19c）。,第二节 三酰甘油(triacylglycerols),二、结构和类型 2、脂肪酸 (Fatty acids
6、) 命名 1、脂肪酸的俗名、系统名和缩写 脂肪酸的俗名主要反映其来源和特点。 系统名反映其碳原子数目、双键数和位置。 如：硬脂酸的系统名是十八烷酸，用18：0表示，其中“18“表示碳链长度，“0“表示无双键； 油酸是十八碳烯酸，用18：1 9c表示，“1“表示有一个双键。 反油酸用18：19,trans表示。,第二节 三酰甘油(triacylglycerols),二、结构和类型 2、脂肪酸 (Fatty acids) 命名 2、双键的定位 双键位置的表示方法有两种，原来用编号系统，近来又规定了或(n)编号系统。 编号系统按碳原子的系统序数，即从羧基端数起，用双键羧基侧碳原子的序数给双键定位。
7、或(n)编号系统采用碳原子的倒数序数，即从甲基端数起，用双键甲基侧碳原子的（倒数）序数给双键定位。 将脂肪酸分为代谢相关的4组，即3、6、7、9，在哺乳动物体内脂肪酸只能由该族母体衍生而来，各族母体分别是软油酸（16：1，7）、油酸（18：1，9）、亚油酸（18：2，6）和亚麻酸（18：3，3）,第二节 三酰甘油(triacylglycerols),二、结构和类型 2、脂肪酸 (Fatty acids) 常见的反应有两个： 活化硫酰化，生成脂酰辅酶A。这是脂肪酸的活性形式。 不饱和脂肪酸的双键可以氧化，生成过氧化物，最后产生自由基。对人体有害。不饱和脂肪酸的研究价值： 生物膜中多是顺式不饱和脂
8、肪酸，增加膜流动性，降低膜相变温度，抗寒冷。 能降低血脂,第二节 三酰甘油(triacylglycerols),二、结构和类型 2、脂肪酸 (Fatty acids) 必需脂肪酸（essential fatty acids） 维持哺乳动物正常生长所必需的而体内又不能合成的脂肪酸称为必需脂肪酸。包括亚油酸和-亚麻酸。 哺乳动物体内能合成饱和脂肪酸和单不饱和脂肪酸，不能合成多不饱和脂肪酸，如亚油酸、亚麻酸等。,第二节 三酰甘油(triacylglycerols),二、结构和类型 甘油三酯 由甘油的醇羟基与脂酸结合而成，即由一分子甘油和三分子脂肪酸构成的酯。 习惯上，在常温下，呈液态，称为油。其脂肪
9、酸烃基多为不饱和的。呈固态，称为脂肪。其脂肪酸烃基多为饱和的。 若R1、R2、R3相同，称单纯脂肪酸；若R1、R2、R3不相同，称混合脂肪酸。,第二节 三酰甘油(triacylglycerols),三、三酰甘油的理化性质,物理性质1、溶解性 不溶于水，但溶于乙醚、丙酮等非极性溶剂 2、熔点 饱和度相同，脂肪酸熔点随碳原子增加而升高； 碳原子相同，则不饱和脂肪酸较饱和脂肪酸熔点低。3、光学活性 R1不等于R3，其结构是不对称的，而具光学活性。4、乳化作用 三酰甘油但在乳化剂的作用下，可变成细小的颗粒而均匀地分散在水溶液中而形成稳定的乳状液，这个过程，称乳化作用 。,化学反应1、水解作用在酸、碱、
10、蒸汽或脂酶的作用下，可水解生成甘油和脂肪酸。在碱性条件下彻底水解，则得到高级脂肪酸的钠盐或钾盐，俗称肥皂，该反应又称皂化（saponification）。 1g油脂完全皂化时所需氢氧化钾的毫克数称为皂化值（saponification number) 根据皂化值的大小，可以判断油脂中三酰甘油的平均相对分子质量。 皂化值是衡量油脂质量的指标之一，并可反映油脂皂化时所需碱的用,三、三酰甘油的理化性质,化学反应2、氢化和卤化作用 氢化在高温、高压和Ni+催化下油脂中不饱和脂肪酸的碳碳双键可催化加氢，从而转化成饱和脂肪酸含量较多的油脂。这一过程可使液态的油变成半固态或固态的脂肪，所以油脂的氢化又称油脂
11、的硬化。 卤化卤素中的溴、碘可与双键加成，生成饱和的卤化脂，这种作用称为卤化。 通常把100克油脂所能吸收的碘的克数称为碘值（iodine number）。碘值大，表示油脂中不饱和脂肪酸含量高，即不饱和程度高。,三、三酰甘油的理化性质,化学反应3、乙酰化作用 1g乙酰化的油脂分解出的乙酸用KOH中和时所需的KOH毫克数称为乙酰化值（acetylation number）。,三、三酰甘油的理化性质,化学反应4、酸败和酸值 油脂在空气中放置过久会变质，产生难闻的气味，称为酸败（rancidity)。中和1 克油脂中的游离脂肪酸所需氢氧化钾的毫克数称为油脂的酸值（酸价）。 油脂的酸败程度可用酸值来表
12、示。,三、三酰甘油的理化性质,几个表达值 皂化值（评估油的质量）完全皂化1克油脂所需KOH的毫克数。 酸值（酸败程度）中和1克油脂中的游离脂肪酸所消耗的KOH毫克数。 碘值（不饱和键的多少）100克油脂吸收碘的克数。,三、三酰甘油的理化性质,三、三酰甘油的理化性质,三、三酰甘油的理化性质,化学反应 5、干化 某些油在空气中放置，表面能生成一层干燥而有韧性的薄膜，这种现象叫做干化。具有这种性质的油称为干性油。桐油中含桐油酸（CH3(CH2)3CH=CH-CH=CH-CH=CH-(CH2)7COOH)达79，是最好的干性油，不但干化快，而且形成的薄膜韧性好，可耐冷、热和潮湿，在工业上有重要价值。,
13、第三节 蜡（wax）,蜡是不溶于水的固体，由高级一元醇或固醇和高级脂肪酸（C24-C26）构成的酯。为固体。 蜡酸通为:CH3(CH2)nCOOH, 蜡醇通式为 CH3(CH2)nCH2OH， 如月桂酸(C12)、豆蔻酸(C14)、蜡酸(C26)蜂花酸(C30),一、甘油磷脂结构和种类 二、甘油磷脂理化性质 三、重要的甘油磷脂,第四节 甘油磷脂(glyceropholipid),第四节 甘油磷脂(glyceropholipid),含磷酸组分的复合脂，称为磷脂。 包括两大类： 甘油磷脂 (Phosphoglycerides) 鞘磷脂(sphingomyelins) 作用：参与细胞膜系统的组成。,
14、第四节 甘油磷脂,一、甘油磷脂结构和种类 由甘油、脂酸、磷酸和其他基团（即含N的碱性化合物） 组成，是磷脂酸衍生物 .,R1：饱和脂肪酸 R2：不饱和脂肪酸 X： 胆碱、胆胺、丝氨酸、肌醇等,第四节 甘油磷脂,一、甘油磷脂结构和种类,第四节 甘油磷脂,一、甘油磷脂结构和种类 命名1967年，IUPA（国际理论和应用化学联合会）和IUB（国际生物化学联合会）建议。自然界中的磷脂酸都属于L-构型。,第四节 甘油磷脂,二、理化性质 两性分子从结构上可知，C1、C2被脂肪酸酯化，成为疏水性，C3被磷酸酯化，带上亲水性的胆碱、胆胺等基团，成为亲水性，故为两性分子。物理性质白色，固体，蜡状物或油状物，溶于
15、水。,第四节 甘油磷脂,二、理化性质 化学性质 水解作用在弱碱作用下a生成脂肪酸金属盐，剩下部分不被水解在强碱作用下 b生成脂肪酸、乙醇胺、磷酸甘油（见脂代谢） 氧化作用在空气中，磷脂酸甘油中的不饱和脂肪酸被氧化，形成过氧化物，最后形成黑色的过氧化物聚合物。 酶解作用磷脂酶A1，A2，B，C，D。,第四节 甘油磷脂,三、重要的甘油磷脂 磷脂酰胆碱（卵磷脂）（PC） 磷脂酰乙醇胺（脑磷脂）（PE） 磷脂酰丝氨酸（PS） 磷脂酰肌醇（PI） 磷脂酰甘油（PG） 二磷脂酰甘油,重要的甘油磷脂,磷脂酰胆碱（卵磷脂，简PC）,磷脂酰乙醇胺（磷脂酰胆碱、脑磷脂，简PE）,磷脂酰丝氨酸（PS）,磷脂酰肌醇（
16、PI）,双磷脂酰甘油（心磷脂 DPG）,缩醛磷脂,第五节 鞘脂类,一、鞘磷脂(sphingomylins) 二、鞘糖脂 (Glycolipids,Glycosphingolipids),鞘 氨 醇,氨基以酰胺键连在脂肪酸上，其羟基以酯键与磷酸胆碱相连。,一、鞘磷脂 结构 由鞘氨醇、脂肪酸、磷酸、胆碱(或胆胺)组成，为一种不含甘油的磷脂，其醇基部分是一种不饱和的带有氨基的18C醇。,X=H 神经酰胺 X=磷酰胆碱/磷酰胆氨 鞘磷脂,脂肪酸,鞘氨醇,第五节 鞘脂类,一、鞘磷脂 分布 大量存在于结缔组织、脾、肺、血液中，特别是高等动物脑髓鞘和红细胞膜中特别丰富。目前，鞘磷脂有60余种。 性质 白色晶
17、体，性质稳定，不溶于丙酮和乙醚，溶于热乙醇，具有两性解离性质。,第五节 鞘脂类,第五节 鞘脂类,二、鞘糖脂 1、概念 为一类含有糖成分的复合脂质。一个或若干个单糖的半缩醛羟基与脂类的糖苷键形式连接而成的化合物。 2、组分 复杂。所含醇多为神经鞘氨醇所含糖有葡萄糖、半乳糖、甘露糖、阿拉伯糖等。由鞘氨醇、脂肪酸、糖构成。,葡葡糖脑苷脂,神经鞘脂类,鞘氨醇,神经酰胺,神经鞘磷脂,中性醣脂葡萄糖苷神经酰胺,神经节苷脂,乳糖苷神经酰胺(红细胞糖苷酯),胆碱磷酸,脑苷脂(cerebrosides),神经节苷脂(gangoliosides),据蛋白质组分分：核酸脂蛋白：如凝血酶致活酶 含磷脂蛋白：如脂磷蛋白
18、 单纯脂蛋白：如血脂蛋白 作用：低密度脂蛋白在体内含量低，利用身体健康。高密度脂蛋白在体内含量越高，对身体越好。,脂蛋白,第六节 胆固醇,一、萜类(Terpenes) 二、固醇类 三、胆甾醇胆固醇(cholesterol，),第六节 胆固醇,异戊二烯,异戊二烯单体,一、萜类(Terpenes),二、固醇类 又叫甾类化合物(steroids)。固醇类是环状高分子一元醇，分布很广，可游离存在或与脂肪酸成酯。主要有动物固醇、植物固醇、酵母固醇。,第六节 胆固醇,二、固醇类 1、植物固醇 植物细胞的重要成分，不能被动物吸收利用。主要包括豆固醇（大豆）；麦固醇（麦芽）。,第六节 胆固醇,二、固醇类 2、
19、酵母固醇 存在于酵母菌、真菌中，以麦角固醇最多。 麦角固醇，经紫外光照射可转化成维生素D2。,第六节 胆固醇,二、固醇类 3、动物固醇如胆固醇（Cholesterol ）,第六节 胆固醇,三、胆固醇(cholesterol) 胆固醇是动物细胞膜的主要成分之一。 1. 结构 为环戊烷多氢菲的衍生物，即胆烷醇在.5、6位脱氢，在C17位上的R基为一个8碳的支链。,第六节 胆固醇,三、胆固醇(cholesterol) 2、性质 胆固醇易溶于有机溶剂，不能皂化。其3位羟基可与高级脂肪酸成酯。胆固醇酯是其储存和运输形式，血浆中胆固醇有三分之二被酯化，主要是18：2，6胆固醇酯。 介电常数很高，不导电，是
20、传递冲动神经结构的良好绝缘体。 具液晶性质，溶液既有流动性，又能在一定条件下非常有规则地排列起来。胆甾醇与不同的脂酸制成的胆甾醇酯，是有显著温度效应的液晶材料。,第六节 胆固醇,三、胆固醇(cholesterol) 3、功能 胆固醇可在体内转变成许多重要的甾醇类激素，是合成胆汁酸、类固醇激素（肾上腺皮质激素、雌激素、雄激素）、维生素D等生理活性物质的前体。 在体内，甾醇可发生多种代谢转化，它可在C7位脱氢转变成7-脱胆甾醇；后者在紫外线照射下转变成Vit.D3。,第六节 胆固醇,四、固醇衍生物 1、胆汁酸胆酸能与甘氨酸或牛磺酸以肽键结合，生成甘氨胆酸或牛磺胆酸，它们的胆苦的主要原因。 胆酸与脂肪酸或其他脂类（胆固醇，胡萝卜素）成盐。胆汁盐是脂肪良好的乳化剂，能降低水和油脂的表面张力，使之乳化成微粒（乳化肠腔内油脂，增加脂肪酶作用位点），有利于脂肪的消化。,第六节 胆固醇,四、固醇衍生物 2、强心苷和蟾毒 它们能使心率降低，强度增加。 强心苷来自玄参科及百合科植物，水解后产生糖和苷原，最常见的是洋地黄毒素。蟾毒是蟾蜍分泌的，以酯的形式存在。,第六节 胆固醇,四、固醇衍生物 3、类固醇激素 肾上腺皮质激素（种） 性激素：雄性激素：睾丸酮雌性激素：雌二醇、黄体酮,第六节 胆固醇,
