1、板栅合金（Grid alloys） 及板栅铸造（Grid Casting）,一、低锑合金,成核剂的作用,成核剂的作用,作为成核剂的元素不得降低氢的超电势，因此，镍、钼等元素不适宜作为成核剂。硫与硒能与铅直接反应生成PbS和PbSe晶核，是优异的成核剂。铜在铅中的溶解度很好，似乎不易作为成核剂，但若有适宜浓度的砷存在，铜和砷能反应生成Cu3As，可作为成核剂。要求S、Se、Cu、As能在熔融合金中保持足够量，合金温度一般不能低于450，否则它们将成为浮渣而损失。,含银、铋的多元低锑合金,含硒、硫的多元低锑合金,超低锑多元合金,某些元素进入电解液，沉淀在负极上会降低析氢过电位。 因此，这些元素必须
2、控制。,铋（Bi）,铋（Bi）在杂质中是个特例，铋会从合金中迁移出来，进入电解液。铋量过高，会引起麻烦。因此应该选择一个合适的铋含量。目前已经确认Bi会增加Pb-Ca-Sn或者Pb-Ca合金中的偏析，同时还会增大晶胞沉积过程晶粒边界的移动速度。当Bi含小于0.034%时不与Ca反应，最终会建立起Bi的浓集，由100-300PPM的范围。这一范围是Pb-Ca-Sn合金能够接受的，即不产生对电池有害的影响，这一量也符合冶金学惯例，因为没有必要从再生铅中除去铋。,二、铅钙合金,铅钙合金,铅钙合金与铅锑合金相比较，具有如下优点： 电阻较小，其电阻率约为22106cm，接近纯铅； 析氢超电势高，用该合金
3、组成的蓄电池，水的分解电压高于铅锑合金组 成的蓄电池，约高200250mV，所以水的分解少，具有较好的免维护性； 钙为负电势，钙不会从正板栅溶解而转移至负极，不会引起自放电加速和有毒气体SbH3的析出。 铅钙合金为沉淀硬化型，即在铅基质中形成的Pb3Ca金属间化合物沉淀在铅基中成为硬化网络。,铅钙合金,铅钙合金特点：- 具有良好的机械强度。铅钙合金为沉淀硬化型，即在铅基质中形成Pb3Ca金属间化合物沉淀成为硬化网络，使合金具有较强的机械强度。- 氢过电位高，不易发生水的分解。水的分解电压比铅锑合金约提高200mV250mV.大大减少自放电。因此铅钙合金成为制造免维护蓄电池的主要材料。 铅钙合金
4、的主要问题：- 抗蠕变性能差，随着充放电进程正板栅长大严重。特别是对循环用大型极板，这种现象比较突出，缩短蓄电池寿命。- 铸造过程中，钙容易被氧化烧损，不易控制钙含量。- 表面形成不可逆阻挡层，容易引起早期容量损失，降低充电接受能力。,铅钙合金的缺点,Pb-Ca合金的缺点如下： 抗蠕变性能差，即正板栅长大严重。这是因为板栅减薄后合金太软，铸件易变形。若提高钙含量以增加硬度时，由于钙含量高，生成金属间化合物Pb3Ca，这时依赖于晶界的移动来硬化，由于晶界易移动，所以抗蠕变能力差。 在铸造过程中钙发生氧化，从而钙损失严重，含量不易控制；氧化物成渣夹杂在熔融合金中，浇铸时滞留在板栅表层；此外，铅钙合
5、金又具有大的颗粒结晶。综合结果导致深度腐蚀或穿透腐蚀，特别在高于60的条件下，情况更严重。 深循环性能差。在板栅/活性物质的界面形成PbSO4、CaSO4或半导体性质的氧化物，这一阻挡层使电池的充电能力极度降低。在Pb-Ca合金中加入Sn可以改善上述缺点。,铅钙合金,这些缺点可通过添加其它金属元素加以解决。目前普遍采用铅钙合金配方为Pb+Ca(0.06%0.1%)+Sn(0.5%1.0%)+Al(0.02%0.04%).为了不增加生产成本分开正负板栅合金。如 正板栅：Ca:0.06%0.09%,Sn:0.5%1.0%,Al:0.04% 负极板：Ca:0.1%,Al:0.04%加钙量：Pb-Ca
6、合金中Ca含量一般控制在0.06%0.10%范围。合金在熔融状态下，Ca很容易被氧化烧损，因此通常适当增加Ca含量。Ca含量还影响合金机械性能，增加机械强度，铸造比较容易，工人喜欢用高钙合金。但对正极板栅，钙含量超过0.1%，板栅耐腐性能下降，抗蠕变性变差。因此Ca含量不能过高。,铅钙合金中Sn的作用,早期的Pb-Ca-Sn合金中，Sn的含量（质量分数）为0.50.7，后来降到0.30.4，加入Sn的作用有以下几点： 能改善板栅/活性物质的界面性质，使电极的充电接受能力得到提高。 锡的加入增加了合金的力学性能。Sn含量对含Ca0.1的Pb-Ca合金的力学性能影响见表2-16。 高锡含量（Sn）
7、1.2%）合金用于深放电阀控式蓄电池。锡的加入可以降低电极的极化和腐蚀，蠕变能力增加2个3个数量级。,铅钙合金中Sn的作用,- 铅钙合金中Sn的存在，改善板栅和活性物质界面性能，形成可导电的PbSnOn，防止形成PbOx (1x1.5)的阻挡层，引起早期容量下降。Sn的添加量一般控制在Sn9Ca，超过9倍于Ca的Sn才能有效的起到阻止阻挡层的作用，因此加锡量不能过低。- Sn增加铅钙合金的流动性，改善铸造性。- Sn的存在提高合金的抗蠕变强度。- Sn减少合金腐蚀，降低电极极化。,铅钙合金中Al的作用,- 含0.01%0.4%的铝可防止熔融态铅钙合金中的Ca的损失。- Al可减少钙氧化物掺入板
8、栅之中。- Al在铅钙合金中的溶解度很低，而且随温度下降而下降，凝固过程中优先析出，起成核剂的作用。因而可得到细的晶粒，增强机械强度。,铝的作用,含0.010.03质量分数的铝可以防止熔融态钙合金中钙的损失。铝在铅锅表面形成氧化物薄膜。铝能减少钙氧化物掺入板栅中的机率，较好地保持正板栅中钙的含量。铝在铅中的溶解度很小，合金必须保持较高温度。当有铝存在时，钙含量可以在36h基本不变化。,0.1%Ca的Pb-Ca-Sn合金的力学性质,Sn对极化和Pb-Ca合金腐蚀的影响,加入Sn能改善Pb-Ca合金的流动性,铅钙合金中Ag的作用,其他元素如Ag（0.02%）是有用的耐蚀及导电等改性剂，也能有效细化
9、晶粒，Al有生产中存在如渣多的问题，但Al的加入可以减少Ca的损失（见图6-8），一般铅钙合金锭的成分允许有0.2%Ca的烧损。为了解决渣多的问题，较理想的办法是将铅减渣剂放在浮渣中搅拌，使渣中金属氧化物还原并使渣与金属有效分离。,铅基稀土合金,低锑合金中添加锡、砷、镉等消除含锑的缺点，砷和镉的加入给板栅带来了许多优良的性能。但是砷密度低，易氧化，氧化物剧毒。镉的危害更可怕。 稀土元素是一种味精式的添加剂，它广泛地应用于各个领域。它对氧、硫、氢、铝地亲和力较大，可以脱氧、脱硫、起到脱气净化的作用。由于稀土元素能使合金的硫化物变成球形，所以，它对解决因硫含量过高引起的铅合金冷裂是有效的。由以上稀
10、土在各种行业尤其冶金行中的应用，稀土元素作为铅酸蓄电池板栅合金添加剂，对板栅合金的力学性能、耐腐蚀性能、铸造性能及导电性能等有或多或少的益处。,铅基稀土合金,有关稀土元素对铅钙合金和铅锑合金的影响报道的研究成果越来越多，如添加稀土Ce和Y能提高铅钙合金和铅锑合金的析氢过电位和合金的耐腐蚀性能，可以提高板栅合金的深循环性能；Ce对铅锑合金的电化学稳定性产生好的影响；低钙高锡铅钙合金中稀土的加入使阳极腐蚀膜具有良好的力学性能，有利于电池深循环性能的提高和板栅与活性物质之间的结合，对延长电池的使用寿命有促进作用；添加Ce、Sm和La降低在硫酸溶液中生长的阳极Pb()氧化物膜的电阻。 Pb-Sb系和P
11、b-Ca系的优点而无其缺点，稀土合金无毒无放射性，对环境无污染，对人体无害。,铅基稀土合金,一种新型铅基稀土正极板栅合金Pb-Ca-Sn-Re已经由华南师范大学、株洲冶炼集团联合研制成功，可以替代铅锑镉合金和铅钙锡铝合金，可以显著提高铅酸蓄电池的深放电循环寿命。2008年开始推广应用，铅基稀土合金Pb-Ca-Sn-RE取代有毒有害合金Pb-Sb-Cd的时机已经成熟。,稀土元素及其盐,稀土元素为15个镧系元素（从5771），再加上电子结构与化学性质相近的钪（21）和钇（39），共计17种元素。在地壳分别最多的是铈，其次是钇、钕、镧等，和常见元素锌、锡分布量差不多，而比铅还多。稀土元素在化学反应中
12、表现出典型的金属性质，易于失去三个电子，呈正三价，它们的金属性质次于碱金属和碱土金属，而比其他金属活泼。稀土元素一般可分为轻稀土元素和重稀土元素： 轻稀土元素（铈组稀土元素）：镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕。 重稀土元素（钇组稀土元素）：钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钇按稀土硫酸复盐溶解度大小可分为： 难溶性铈组及轻稀土组，包括：镧、铈、镨、钕、钐。 微溶性即中稀土组，包括：铕、钆、铽、镝。 较易溶性的钇组即重稀土组，包括：钇、钬、铒、铥、镱、镥。,稀土元素的物理化学性质,稀土能于铝、锑、铋、锡等多种元素作用生成不同的金属间化合物，如： 与铝生成：LaAl4、LaAl2、LaAl、La3Al、C
13、e3Al2 与铜生成：YCu、YCu2、YCu4、YCu6、CeCu、CeCu2、CeCu4、CeCu6。 稀土与碱金属及钙等均生成不互溶的体系。,铅基合金的性能,各种合金按腐蚀率大小排列,纯铅Pb-Sb-Cd-(Se)(Ag)Pb-Ca-Sn合金含Pb-Ca-Sn-Li(Ag)Pb-Sb-CdPb-Sb-Cd-(Se)Pb-Sb 铅锑合金耐腐能力最差，纯铅耐腐性最优。,Pb-Ca-Sn合金腐蚀示意图,Pb-Ca-Sn合金中Ca与Sn最佳配比,不同板栅合金应用的优缺点,纯铅、铅锡类合金耐腐能力强，适合浮充方式运行，是近年来先进电池板栅工艺的新材料，可作冲压、碾压、拉伸等新型板栅的主要材料，如拉
14、网（扩散式）板栅，卷绕式板栅等； 低锑铅合金（0.5-1.3%Sb）通常加入Se作晶体细化剂，锻造性差，但适合于铸造、扩散。作成板栅后表面的初级腐蚀层非常有用，对活性物质结合有利，有利深放电循环。Sb会向负极迁移，在过充电状态下会析出氢气。 Pb-Ca合金（0.03-0.04% Ca）适合于备用电源的电池，不适合深放电循环，晶粒粗大、强度低。 Pb-Ca-Al合金（0.06-0.18 % Ca）一般作密封电池负板栅，比低钙合金的强度高得多，Al的添加，保护钙免于烧损。 Pb-Ca（0.05-0.08%）-Sn（0.3-3.0%）-Al（0.015-0.03%）-Ag（0.03-0.08%）合金
15、此合金非常耐腐，强度甚好，深放电恢复能力强，Al不仅减少Ca损，而且还有精炼晶粒的作用，Ag降低腐蚀，改善（细化）晶粒结构。,不同板栅合金应用的优缺点, Pb-Sn（0.5-1.0%）合金适合平板电池更适合卷绕，很好的深放电恢复能力，耐腐蚀。 Pb-Sb(1.5%)-Cd(1.5%)是美国GNB公司最早发明的合金。该合金有极好的浮充、循环使用特性，Cd可消除Sb对负极的毒害。这合金具有锑合金的许多优点（耐腐、寿命长、深放电恢复力高）而且负极析气低，但Cd的回收会污染环境。 Pb-As（0.009%）-Te（0.065%）-Ag（0.08%）也称“ASTAG”合金，是由瑞典Tudor公司研发，适
16、合于固定型电池板栅用，还可以作潜水艇电池板栅。另一种ASTAGing合金是Pb-As-Te-Sn。 弥散强化合金(DSA)该合金由普通Pb-Ca包含了PbO微粒。使板栅大为强化，但PbO微粒应优先腐蚀不用太长。 稀土改性Pb-Ca合金是一类超越Pb-Sb的新型合金，主要由华南师范大学与株洲冶炼集团研制并实现产业化。,三、板栅合金案例,铅酸蓄电池常用板栅合金,阀控密封电池板栅合金成份,板栅合金配方,目前应用最广的（包括传统与现行的）合金如下：（1）无锑合金系列 Pb-Ca合金：主要用于阀控密封电池，Ca含量为0.06-0.1%常作为负板栅； Pb-Ca-Sn合金：改善“无锑效应”，Sn的加入量0
17、.25-1.3%用作阀控密封电池正极板栅； Pb-Ca-Sn-Al合金：保护钙，加入Al减少Ca损耗，一般Al含量0.015-0.03%； Pb-Sr合金：锶加入0.3-3%与铅共熔，耐腐、机械性佳，适合阀控密封正极板栅。（2） 有锑铅合金系列： Pb-Sb Pb-Sb(低)-As-Sn-Cu(Ag) Pb-Sb(低)-As-Sn- S(Cu) Pb-Sb(低)-Cd,浇铸板栅合金的比较,（1） 铅钙合金比铅锑合金优越的方面体现在： 很少热裂趋势 很少析气 水耗少 自放电低 导电性高 （2） 铅钙合金不如铅锑合金的方面体现在： 浇铸性差； 有很高的产生气孔与收缩的趋势，由于Pb-Ca合金凝固区
18、很狭； 在熔合金锅里有很高的氧化趋势，铅渣多，由于钙是氧最易反应的物质，钙属于碱土金属： a.配制铅钙合金过程中要使用铅减渣剂； b.浇铸铅钙合金也要使用铅减渣剂。 熔融的钙会燃烧； 钙合金铸造板栅时晶粒粗： 流动性差； 与活性物质粘结性差； 耐蚀性差，由于存在非常多孔的腐蚀层。 脱模剂在模腔壁上耐用性差（因为浇铸温度高）； 固化问题（由于晶粒粗，活性物质只能在晶粒边界粘合）； 铸焊与手工焊都存在问题。,铅锑镉合金,即PbSb1.4Cd1.6合金，国外简称“MFX”合金。在晶粒边界Sb很少，析气也不严重。Cd与Sb形成CdSb金属间化物均匀分布在铅基体内而不在晶粒边界上。合金的析气很低，有优异
19、的浇铸性、机械性能与耐腐性，问题是含镉合金有毒，存在严重的环境污染。,铅砷碲银合金,主要有三种成份板栅：第一种是PbAs0.009Te0.065Ag0.08，第二种是PbAs0.04Te0.06Ag0.01Sn0.55，第三种是PbAs0.03Te0.05Ag0.03Sn0.1Sb0.3。该合金的优点如下： 很低的析气量，很低的自放电； 很高的强度； 很强的耐蚀能力； 浇铸性很好。,铅锑锡砷铜铋硒合金,该合金即PbSb0.75Sn0.25As0.15Cu0.08Bi0.02Se0.025合金，国外简称MF80合金，优点是： 很好的浇铸性； 很高的电导性能； 很低的析气量与自放电； 很高的机械性
20、能； 耐蚀性一般； 不存在汇流排烧坏问题。,铅锡合金,PbSn合金的Sn含量约3%，优点是： 工艺、机械性能好（通常用来制冲压板栅）； 很低的析气与自放电； 很高的耐腐性； 钝化不严重（由于有Sn）。,正负板栅合金,电动自行车电池板栅合金,正板板栅合金： 1号合金 镉：1.70% 锑：1.60% 余量：Pb2号合金 钙：0.08-0.10% 锡：1.40-1.50% 铝： 0.02-0.03% 余量：Pb负板板栅合金： 钙：0.10-0.12% 锡：0.20-0.40% 铝： 0.02-0.03% 余量：Pb,其他产品合金,（1） 管式板栅（骨架） 管式极板通常是正极板栅（骨架）用Pb-Sb合
21、金通过压铸成型或重力浇注。 （2） 扩展式（拉网）板栅 通常采用铅或铅锡合金，浇铸成薄板（带）再经过碾压成所需厚度的板材（成卷），再冲孔拉伸成网。要求有优异的延展性，这类材料一般是铅或铅锡合金。目前已经发展到应用铅钙合金与低锑合金，但应用低锑合金仍存在质量不稳定。,铸焊合金,四、板栅合金清洁生产要点,板栅合金清洁生产技术要点,（1）从合金配制过程中控制危险固体废物铅渣的产生铅渣属于危险固体废物，要尽量减少排放，铅渣的再生会造成第二次二次污染，并浪费资源。我国蓄电池企业应引起重视，并加快推行应用这一节能减排新产品。特别在配制铅钙母合金的过程中会产生大量浮渣，如果加以铅减渣剂处理，会明显减少铅钙成
22、品合金配制时的铅渣量，也进一步减少铸板时铅炉中的浮渣量。,板栅合金清洁生产技术要点,（2）从合金成分节省稀贵金属Sn是价格较为昂贵的金属，资源有限，从节能减排的角度出发，在铅钙合金中应该尽量减少Sn的含量，或者开发更易价易得的元素代替Sn的作用。,板栅合金清洁生产技术要点,Sn的含量波动范围很大，因为Sn含量对蓄电池性能与成本影响非常明显。因此Sn含量应根据正负板栅之差别、动力型蓄电池与固定型蓄电池之差别、起动型蓄电池与中小密封蓄电池之差别、光伏贮能蓄电池与通信浮充蓄电池之差别等实际应用情况而定。 负极板栅合金宜采用低Sn铅钙合金，为了降低成本甚至采用无Sn铅钙合金。因为负板栅中的Sn主要作用
23、是改善板栅的铸造性能，对负板栅的耐蚀性能、机械性能以及电性能没有明显影响。因此，几乎所有蓄电池企业均采用低Sn（含量0.20.3）作为负极板栅合金。但是极少数企业采用无Sn铅钙合金，在铸造板栅时由铸造工人适当加入Sn条，加到可以铸造出板栅就行了。个别企业鼓励铸造工人节省Sn条，节省Sn条多者有奖励。因此，Sn在负极板栅合金中对蓄电池性能处于无关紧要的地位。有企业认为Sn容易在负极板栅表面富集、发亮，影响铅膏与板栅的结合，要求负极板栅取消Sn。正极板栅合金宜采用高Sn铅钙合金，以防早期容量损失，延长使用寿命。Sn含量一般在0.5以上。但是极少部分蓄电池企业为了降低成本，在起动型（如摩托车密封电池
24、、汽车免维护电池）蓄电池中采用含0.3Sn的铅钙合金。为了降低正极板栅合金的成本，建议适当降低Ca的含量，同时可以相对降低Sn的含量以维护较高的r值。,板栅合金清洁生产技术要点,（3）替代有毒有害元素传统合金为中高锑合金Pb-Sb（3.5%-6%），主要作为汽车、船舶、摩托车、牵引车等用普通富液式铅酸蓄电池。在铅酸蓄电池中，Pb、Sb、Cd被环保部门列为有毒有害元素。而我国电动自行车蓄电池行业几乎90%的铅酸蓄电池产品都采用Pb-Sb（1.5%-1.7%）-Cd（1.5%-1.7%）作为正极板栅合金。低锑板栅合金也有较大的市场，起动型蓄电池大部分已经改为Pb-Sb-Sn-As-Se-Cu低锑多
25、元合金，部分企业的含S、含Bi。在低锑合金中，As是有毒有害物质，Se的价格一致上升。因此，在低锑合金与电动自行车合金中，要考虑替代Cd、As、Se的环境材料，同时又要考虑降Sb。,镉（Cd）的危害,70年代初，日本富山县人发生“骨痛病”：镉（Cd2+）进入人体后，能代换骨骼中（Ca2+），引起骨质疏松，骨质软化等症，使人骨骼疼痛，头痛和头晕等症状。含镉的废渣扔到垃圾场镉会逐渐释放出来，并使地下水污染。镉的致毒浓度范围0.010.01x10-6。镉能在生物体内逐渐地富集，通过食物链进入人体器官积蓄起来。镉是一种化学致癌物，能导致肺癌，前列腺癌。水中含CdCl20.001mg/L时，能使鲤鱼在8
26、18h内死亡，镉对人和鱼危害极大。含镉废水排入江河或海洋，常被水中悬浮物吸收，沉积于水底，又被水底贝类动物吸收含镉浮游动物，镉进入贝类动物体内。又被人类食海鲜吸收。镉也能被植物吸收，人吃了含镉的动物、植物，Cd2+进入人体，随着年龄的增长镉积累到一定量时就使人中毒。镉在人肝中的代谢半衰期为6.2年，在人全身中的代谢半衰期为13年，在人肾中的代谢半衰期为18年。配制Pb-Sb-Cd合金，铸造Pb-Sb-Cd合金的风险很大，温度太高时Cd很容易损耗掉，甚至成为镉烟（镉的微小颗粒）被操作人员吸收。Cd易损耗在铅渣中，含镉的铅渣处理不当会给环境造成严重的永久性的破坏。,板栅合金清洁生产技术要点,（5）
27、 放宽对铋的限制 在普通铅锑合金中个还是在低锑合金中，铋的优势能够得到充分展示，而铋的缺点则在此合金中几乎不起作用。铋的缺点是析氢过电位低，铋易引起氢气的析出，但是锑与铜引起氢气析出的作用强得多，铋与锑、铜比较起来微不足道。因此，在美国RSR公司，澳大利亚Zenifix公司生产的低锑合金均含有0.02-0.06%Bi。Zenifix公司销售的铅粉精铅中也含有0.04-0.06%Bi。,铋具有下列特性, 从元素周期系氮族元素中的砷分族可见，砷、锑、铋构成了砷分族，次外层的电子结构都是18电子，三者在性质上表现出更多的相似性。 象Sb3+、Sn4+一样，铋的存在可缓减正极板的早期容量衰退。 富铋区域，可提高板栅与活性物质的粘合力，有利于提高深放电循环和寿命。 铋、钛、镉对于正极是有益元素。,国内外纯铅技术指标技术要求比较（最大值）,世界主要国家对纯铅的要求标准,板栅合金清洁生产技术要点,（6）采用先进的生产装备与工艺下面安排两节进行专门介绍,
