1、第七章 立体化学,立体化学是有机化学的一个重要的组成部分，它的研究内容是分子的构型和构象对物理性质和化学性质的影响。,同分异构,构造异构,碳链异构,官能团异构,官能团位置异构,立体异构,立体异构,顺反异构：双键、碳环,构象异构： 沿键旋转,对映异构：由于分子的不对称 (旋光),一、旋光性物质、偏振光、比旋光度,1、旋光性物质,1815年：Biot(拜奥特)发现：,石英晶体中，有的晶体使偏光左旋，有的晶体使偏光右旋，但旋光度大小相等 熔化后则不旋光,Pasteur发现： KClO3、NaBrO3晶体有旋光，溶于水后不旋光,旋光由晶体结构引起,1848年，在显微镜下挑出2种酒石钠铵（2,3-二羟基
2、丁二酸钠铵）晶体，呈实物与镜像的关系（称之为手性），有旋光性，溶于水后，仍然有旋光,旋光与分子结构有关,2、平面偏振光与旋光性,只有和棱镜轴平行的平面上振动的光能透过. 通过Nicol(尼克尔)棱镜的光(只在一个方向上 振动)-偏振光。,光波是一电磁波,它的振动方向与其前进的方向垂直.普通光的光波可在垂直于前进方向的所有可能的平面上振动.,旋光性物质:,使偏振光振动方向发生改变的 物质。这种性质称之为旋光性。,右旋体(+),左旋体(-),旋光度( )：,旋光性物质使偏振光振动平面旋转的角度.,旋光性：,旋光性物质的和旋光方向可用旋光仪测定. 旋光仪构造如下：,3、比旋光度 （specific
3、rotation）,a旋光仪测定的旋光度 t测定时的温度 光源波长，通常用钠光灯，波长589nm c质量浓度，g/ml l盛液管的长度，dm。,大小不仅与物质结构有关，且与光源、溶剂、溶液浓度、盛液管长度、温度等有关。,若被测物质为纯液体:,与物质的m.p.、b.p.等一样，比旋光度是定量 表示物质旋光性的物理常数。, ：纯液体的密度； l：样品管的长度,比 旋光度：1mL含1g旋光性物质的溶液放在1dm长的盛液管中测定的旋光度。,图中的两种立体分子模型具有不同的构型，互为实物与镜像的关系，二者不能叠合在一起。,这两种旋光异构体的构型犹如左手和右手的关系一样，也是实物和镜像的关系，称为具有手性
4、.,二、旋光异构体、手性及分子的对称性,凡是手性分子都具有旋光性， 即旋光性分子具有手性特征。,凡与四个不相同的原子或原子团相连的C原子，称为手性C或不对称碳原子，用C*表示,CH3C*HClCH2CH3,注：不是所有含C*的分子都是手性分子。,4）手性分子判断方法,A：是否含手性碳原子，有一个C*，必然是手性分子,C：分子是否具有对称因素：用对称面、对称中心来判断。如果有对称因素，则分子能与其镜象能重合，则不具有手性，没有旋光性。,B：摆模型，看分子与其镜像是否能重合。,既无对称面，又无对称中心的分子，一般为手性分子。,对称面:若组成分子的所有原子在同一平面或有一平面能将分子分成互为镜像的两
5、部分，该平面称对称面。,有,有,有,没有,对称中心： 从分子中任何一个原子或原子团出发到该点作一连线，并通过该点延长到等距离处，遇到相同的原子或原子团，该点即为分子的对称中心。,具有对称中心的分子,1、旋光异构及对映体 手性分子具有旋光性，存在两种构型旋光异构。原子间连接的顺序相同， 只有在空间的排布不同，互为实物和镜像的对映关系对映体（enantiomers ）,特点: 旋光度大小相同，方向相反，其他物化性质如熔点、沸点、溶解度等都相同。 不同点：1）与另一个有旋光性的物质反应，反应速度往往不同。 2）生理效能不同。例：(+)葡萄糖有营养价值， (-)葡萄糖不起作用。,三、含一个C*的旋光异
6、构、对映体、外消旋体,无旋光性 物理性质：熔点较高，因为外消旋体中的对映体排列 紧密,例:,(+)酒石酸 D=+12 170,()酒石酸 D=0 204,m.p. ,(-)酒石酸 D=-12 170,2、外消旋体（raceme）：等量的右旋体和左旋体的 混合物,3、构型表示方法,分子构型显然是三维的，要将其书写在纸面上，其表示方法有二种：,返回,（1）立体透视式,（2） Fischer （菲舍尔）平面投影式,（1）立体透视式,其中：C*及实线表示在纸面上、虚线表示在纸后面、锲形线表示在纸前面。,锲前虚后实平面,（2）Fischer平面投影式,1 将含碳的原子团放在竖立位置，将编号最小的碳原子放
7、在上端;,书写投影式的方法：,2 把不对称碳原子放在纸面上，此时竖立的两个键伸向纸后，横放的两个键伸向纸前面;,3 把模型中的各原子或原子团投影到纸面上。,乳酸的两种构型的投影式如下：,透视式,Fischer 投影式,模型,以甘油醛为标准，它的两种构型的投影式如下：,1) D、L构型标记法,如乳酸存在两种构型异构体。哪种表示左旋，哪种表示右旋？有两种构型标记法,D型,L型,D-(-)-甘油酸,D-(+)-异丝氨酸,可见，构型相同的化合物，其旋光方向不一定相同。,D-(+)-甘油醛,D-乳酸,用DL法表示旋光异构体的构型有其局限性，常常根据不同的转化途径，同一化合物既可归为D型，又可以归为L型。
8、这样只能任意选定是L型或D型。,用DL法表示旋光异构体是以人为的规定作为基础的，然后确定化合物的构型，称做相对构型。,现在除在糖类和氨基酸中仍使用DL法表示构型外，一般都用RS构型标记法。,2）R、S 构型标记法,A：根据次序规则对C*上的四个基团排序，优先的基团（较大的）在前,OH COOH CH3 H,B：把最小的基团放在离眼睛最远处，其它三个基团由大到小画圆，顺时针为R构型，反时针为S 构型。,R乳酸,比较直观但不方便。也可从Fischer投影式确定构型。,2 如果最小基团在横线上，由大到小顺时针旋转为S构型，反之为R构型。,(R)-2-羟基丁酸,(S)-2-羟基丁酸,如果最小基团在竖线
9、上，由大到小顺时针旋转为R构型，反之为S构型。,(S)-2-甲基-3-氯戊烷,(R)-2-甲基-3-氯戊烷, 在纸面内旋转180时构型不变，但旋转90时为其镜象。,注意事项：, Fischer投影式不能离开纸面旋转。, 将C*上的基团交换一次，则构型改变；如果连续交换两次，构型不变。,1：含有2个不相同C*的化合物,2,3-二氯戊烷,以氯代苹果酸为例，两个不相同的C*的化合物有四种不同的空间排列方式：,氯代苹果酸,四：含有两个C*的旋光异构、对映体、非对映体、 内消旋体,与或 与等量混合可组成外消旋体,与或与 之间不呈实物与镜象关系称为非对映异构体（disastreomers）。,物理性质m.
10、p. 、 b.p.、 折光率、溶解度不相同， 也不相同，但化学性质相似（具有相同的官能团）,含有n个不相同C*，则有2n个旋光异构体，可以组成2n/2=2n1对映异构体。,2：含有2个相同C*的对映异构体、内消旋体,非对映体的特点：,与是对映体，等量混合为外消旋体。,以酒石酸为例。用投影式表示它的构型：,、能够重合，转动1800后，是同一物质,：分子内有一对称面，所以无旋光性内消旋体,内消旋体：分子内含相同的手性碳原子，分子的两半部互为物质与镜象的关系，分子内的旋光性互相抵消的化合物称为内消旋体，两个C*的构型相反。,外消旋体是等量的左、右旋体混合物，能分离。,内消旋体与外消旋体的区别：,都无
11、旋光性，但有本质区别。,内消旋体是一个单纯的非手性分子，无对映体，不能分开。,3、含2个以上C*的化合物的构型的命名,同一般化合物命名相似，多了一个R/S标记,用R/S法对每个C*的构型标记，并用数字标明所标记的是哪个碳原子。,：选主链 ：给主链C编号 ：写出手性碳的R/S标记编号 ：把支链作为取代基,2，3-二氯戊烷,2，3-二羟基丁二酸,(2S，3R)-,*,*,*,*,(2R，3R)-,(2S，3R)-2-氯-3-溴丁烷,注意：透视式、纽曼式和Fischer式正确进行互变：,例：,例：,内消旋体,C2旋转180,C2旋转180,五、不含手性碳的旋光异构体：,许多存在旋光异构体的化合物并不
12、含有手性碳，而是由于分子结构的不对称，与自己的镜像不能叠合而具有旋光性。主要有丙二烯型和联苯型化合物。,1、丙二烯型化合物,C1和C3的P轨道构成相邻而互相垂直的两个大键，如下图：,如果C1和C3都与不同的原子或原子团相连接，整个分子为不对称分子，存在一对对映体。,丙二烯分子中键形成示意图,存在对映异构体的条件：,注：C1或C3上不能连有相同基团,2、联苯型,联苯的两个苯环是在一个平面上。但当环上引入许多取代基，尤其苯环邻位，基团间相互排斥，两环不能共平面，而是呈一定角度。若取代基分布不对称，为手性分子，存在对映体。,2，6位的两个基团不同，同时2和6的基团也不相同时，分子没有对称因素，具有对
13、映异构体。,6，6一二硝基联苯一2， 2一二甲酸存在对映体,2，6一二硝基联苯一2硝基6一甲酸不存在对映体,七、环状化合物的对映异构体,判断脂环类化合物是否具有旋光异构体，主要判断是否含有对称因素。,存在对称面,一对对映体,一对对映体,存在对称面,存在对称面,若要得到左旋、右旋体，需要某种方法将其拆分。,八、外消旋体的拆分,在非手性条件下合成手性物质，得到的产物 往往是外消旋体。,用一定方法将外消旋体分成纯的左旋体和 右旋体的过程外消旋体的拆分,拆分方法,拆分方法很多：机械分离法，微生物分解 法，柱层分离法，诱导结晶法及化学反应 法。,化学法：,原理是外消旋体与旋光性物质反应，生成非对映体，利用非对映体的性质的不同，利用常规方法(重结晶)分离，再把反应生成的非对映体用简便方法恢复为原来的对映体。,典型的化学方法是利用酸碱反应,常用的生物碱有：(-)-奎宁；(-)-马钱子碱； 常用的酸有：(+)-酒石酸；(-)-酒石酸,既非碱又非酸的外消旋体，一般是把其转变为相应的酸或碱。,总结,一、手性分子判断方法,A：是否含有手性碳原子：有一个C*，必然是手性分子,B：分子是否具有对称因素：,二、构型表示方法,（1）立体透视式,（2） Fischer平面投影式（菲舍尔）,三、C*构型的命名（R/S标记法）,含2个C*的化合物的构型的命名,四、不含手性碳的旋光异构体：,判断是否有手性,
