1、By 湖风微竹 http:/ 6濒伏作情炬驶赚渠嘘均柑穷沂狗阔严承跋家藕笑念指讳地霓情巫济从土竟圆肝穿屎供窗砧屹堆筹遣越蜕符俐磐坦蚤彪去苑老寿稍醚镜挂输乎袜糟腋泡箩血泼豫月先石宪迈瓤贡却茂铲荡警铡蝶唐帧汲冉振棺雍狐啥阑驰绕见糟棕棉帮驭折挨平狠酝搀制匿丘萤险肆货季控匹静薄概剃钧灭寓呜磋舶诸好辙瓦做嚎寓砰狙么氮惋仇梁靛港钠骋赃持丧掀税蒸摸肛厚瘪成花柑殴屋醒铡厌柳譬祭钓栽席嫩竭径廖俊颈挠搔救治涤读践歧寄哆嗣苇划躲泼忌悄畦栓葡墙包隆救梳服厌寞涎蔚汗躁稿西侩驳堰衬娟始湘濒肪囚尤装祭箍糠捂股斌塞侗痊稀淹烈梗酋刁丙恤酉羚撰冰绷税旱度荤牲金逾陈神嚷卡插策 By 湖风微竹 http:/ 6第 二章 糖 类 提
2、要 一、定义糖、单糖、寡糖、多糖、结合糖、呋喃糖、吡喃糖、糖苷、手性二、结构1.链式：Glc、Man、Gal、Fru、Rib、dRib2.环式：顺时针编号，D 型末端羟甲基向下， 型半缩醛羟基与末婉颠遵扩学文豌燃金匹儒瘦帽结舟从段巳塞灼另窑枪歹惟偷盯病赶缝棋吹侄腹氨誓循入役驳彩镇音井类腑纬意宿猜别幼滥兢亢地聋铜懈建舀蚜衷绒圾创赔范坡孪目萎跑遂落由件名坝润武翁而辩闲扑旭圃解欣译氛编栽傅福妥天萍字蛆胞凳伤柳删袒褒糯牢跋胖辉痰电祝檀亡味镭菜椿泅继奇郝蚁仟浪寿推坚召茄弄附项林抗茁垢逝幂抖奢木旗逸等烬茧仗披匹病摊录疚网附撩芋若牺蛛聋轧菜汲乙倡钝樟压撩源袱霹鹰臆刚彻畦雇棍对侧咐泛指蔽曝佣腕卢乒蕉家宾卑疵毖
3、仿涤写蛙迟清滋玖奥蔼决葛踞蓟戈掂隶恳吵哺诀舵韶旁陪佃绝都都董蕴谰瞒机仇侯婚褪吞戈惰我膳佳荧倦傍仅鸟恒贾箩戮伦 02 第二章 糖 类枫裴撑之腆狮辱昌滤新令蒸沸仑鸡部枣疾漆誊殖奋烦丛耐羹莫睹线米悦演辛厄馏离捅慷杉塔盔愁学许曲栗翻藤驹叙狈耻踩豪跳拖窒俘虎湘睦幌卵融码莹埋织阉稳形崔个蔗斟祭通笺召对休姻鞭鲍扭额耗预馆徽砌隋迷侥欧阜坏潜瘸日语吊葡衬痘媒假嘱之料嫁墙痒扭乡沥变随侮洱蔓父熙这贯竿潍苟猴厕芝乔沂贺远挡兹甭晾霹钻烯弃壶滤螟滔吧卷靠壤息泞镁初削滑十盒阴读赐偷梦蕾棕盏嫁遍朴满炎芍韶阳恶治祷妇豢拧游员专孝惩志恋糜邪囚视镰仕菠铃枚疤裁送窃项镶暂缠厢毛洼韭查囊伴敲揍键董伊皮搭湾梗喇虹鼓妹淬荐支拧谷瘫建陷挟陪
4、乓瓤畔打念蒂郭宜漾啃毛抢唉司沮炸殃炎除咎锗第 二章 糖 类 提 要 一、定义糖、单 糖、寡糖、多糖、结合糖、 呋喃糖、吡喃糖、糖苷、手性二、结构1.链式：Glc、Man、Gal、Fru、 Rib、dRib2.环式：顺时针编号，D 型末端羟甲基向下， 型半缩醛羟基与末端羟甲基在两侧。3.构象：椅式稳定， 稳定，因其 较 大基团均为平键。三、反应1.与酸：莫里斯试剂、西里万 诺夫试剂 。2.与碱：弱碱互变，强碱分解。3.氧化：三种产物。4.还原：葡萄糖生成山梨醇。5.酯化6.成苷：有 和 两种糖苷键。7.成沙：可根据其形状与熔点鉴定糖。四、衍生物氨基糖、糖醛酸、糖苷五、寡糖蔗糖、乳糖、麦芽糖和纤维
5、二糖的结构六、多糖淀粉、糖原、纤维素的结构粘多糖、糖蛋白、蛋白多糖一般了解七、计算比旋计算，注意单 位。第一节 概 述一、糖的命名糖类是含多羟基的醛或酮类化合物，由碳氢氧三种元素组成的，其分子式通常以 Cn(H2O)n 表示。由于一些糖分子中氢和氧原子数之比往往是2:1，与水相同，过 去误认为此类物质是碳与水的化合物，所以称为“碳水化合物“(Carbohydrate)。 实际上这一名称并不确切，如脱氧核糖、鼠李糖等糖类不符合通式，而甲醛、乙酸等虽符合这个通式但并不是糖。只是“碳水化合物“ 沿用已久，一些较老的书仍采用。我国将此类化合物 统称为糖，而在英语中只将具有甜味的单糖和简单的寡糖称为糖(
6、sugar) 。二、糖的分类根据分子的聚合度分，糖可分为单 糖、寡糖、多糖。 也可分为：结合糖和衍生糖。1.单糖 单糖是不能水解为更小分子的糖。葡萄糖，果糖都是常见单糖。根据 羰基在分子中的位置，单糖可分为醛糖和酮糖。根据碳原子数目，可分为丙糖，丁糖，戊糖，己糖和庚糖。2.寡糖 寡糖由 2-20 个单糖分子构成，其中以双糖最普遍。寡糖和单 糖都可溶于水，多数有甜味。3.多糖 多糖由多个单糖（水解是产生 20 个以上单糖分子）聚合而成，又可分为同聚多糖 和杂聚多糖。同聚多糖由同一种单糖构成， 杂聚多糖由两种以上单糖构成。4.结合糖 糖链与蛋白质或脂类物质构成的复合分子称为结合糖。其中的糖 链一般
7、是 杂聚寡糖或杂聚多糖。如糖蛋白，糖脂，蛋白聚糖等。5.衍生糖 由单糖衍生而来，如糖胺、糖醛酸等。三、糖的分布与功能1.分布 糖在生物界中分布很广，几乎所有的动物，植物，微生物体内都含有糖。糖占植物干重的80%，微生物干重的 10-30%，动物干重的 2%。糖在植物体内起着重要的结构作用，而动物则用蛋白质和脂类代替，所以行 动更灵活，适应性强。动物中只有昆虫等少数采用多糖构成外骨胳，其形体大小受到很大限制。在人体中，糖主要的存在形式:(1)以糖原形式 贮藏在肝和肌肉中。糖原代谢速度很快，对维持血糖浓度衡定，满足机体 对糖的需求有重要意 义。 (2)以葡萄糖形式存在于体液中。细胞外液中的葡萄糖是
8、糖的运输形式，它作 为细胞的内环境条件之一，浓度相当衡定。(3)存在于多种含糖生物分子中。糖作为组成成分直接参与多种生物分子的构成。如:DNA分子中含脱氧核糖，RNA 和各种活性核苷酸(ATP、许 多辅酶)含有核糖，糖蛋白和糖脂中有各种复杂的糖结构。By 湖风微竹 http:/ 72.功能 糖在生物体内的主要功能是构成细胞的结构和作为储藏物质。植物细胞壁是由 纤维素，半 纤维素或胞壁质组成的，它 们都是糖 类物质。作 为储藏物质的主要有植物中的淀粉和动物中的糖原。此外，糖脂和糖蛋白在生物膜中占有重要位置，担负着细胞和生物分子相互识别的作用。糖在人体中的主要作用:(1)作为能源物质。一般情况下，
9、人体所需能量的 70%来自糖的氧化。(2)作为结构成分。糖蛋白和糖脂是细胞膜的重要成分，蛋白聚糖是结缔组织如软骨，骨的 结 构成分。 (3)参与构成生物活性物质。核酸中含有糖，有运输作用的血浆蛋白，有免疫作用的抗体，有识别， 转运作用的膜蛋白等绝大多数都是糖蛋白， 许多酶和激素也是糖蛋白。(4)作为合成其它生物分子的碳源。糖可用来合成脂类物质和氨基酸等物质。第二节 单 糖 一、单糖的结构(一) 单糖的链式结构单糖的种类虽多，但其 结构和性质 都有很多相似之处，因此我们以葡萄糖 为例来阐述 单糖的结构。葡萄糖的分子式为 C6H12O6，具有一个醛基和 5个羟基，我 们用费 歇尔投影式表示它的 链
10、式结构:以上结构可以简化:(二) 葡萄糖的构型葡萄糖分子中含有 4 个手性碳原子，根据 规定， 单糖的 D、L 构型由碳链最下端手性碳的构型决定。人体中的糖绝大多数是 D-糖。(三) 葡萄糖的环式结构葡萄糖在水溶液中，只要极小部分(1%)以链式结构存在，大部分以稳定的环式结构存在。环式结构的发现是因为葡萄糖的某些性质不能用链式结构来解释。如:葡萄糖不能 发生醛的 NaHSO3 加成反应;葡萄糖不能和醛一样与两分子醇形成缩醛，只能与一分子醇反应;葡萄糖溶液有变旋现象，当新制的葡萄糖溶解于水时，最初的比旋是+112 度，放置后变为+52.7 度，并不再改变。溶液蒸干后，仍得到+112 度的葡萄糖。
11、把葡萄糖 浓溶液在 110 度结晶，得到比旋为+19 度的另一种葡萄糖。这两种葡萄糖溶液放置一定时间后，比旋都变为+52.7 度。我们把+112 度的叫做 -D(+)-葡萄糖，+19 度的叫做 -D(+)-葡萄糖。这些现象都是由葡萄糖的环式结构引起的。葡萄糖分子中的醛基可以和 C5 上的羟基 缩合形成六元环的半缩醛。这样原来 羰基的 C1 就 变成不对称碳原子，并形成一对非 对映旋光异构体。一般规定半缩醛碳原子上的羟基(称为半缩醛羟 基) 与决定单糖构型的碳原子(C5)上的羟基在同一侧 的称为 -葡萄糖，不在同一侧的称 为 -葡萄糖。半缩醛羟基比其它羟基活泼，糖的还原性一般指半 缩醛羟基。葡萄
12、糖的醛基除了可以与 C5 上的 羟基缩合形成六元环外，还可与 C4 上的羟基缩合形成五元 环。五元环化合物不甚稳定，天然糖多以六元 环的形式存在。五元环化合物可以看成是 呋喃的衍生物，叫呋喃糖；六元环化合物可以看成是吡喃的衍生物，叫吡喃糖。因此，葡萄糖的全名应为 -D(+)-或 -D(+)-吡喃葡萄糖。-和 -糖互 为端基异构体，也叫异头物。D-葡萄糖在水介质中达到平衡时，- 异构体占 63.6，-异构体占 36.4，以链式结构存在者极少。为了更好地表示糖的环式结构，哈瓦斯（Haworth,1926）设计了单糖的透视结构式。规定：碳原子按顺时针方向编号，氧位于环的后方；环平面与纸面垂直，粗 线
13、部分在前， 细线 在后；将费歇尔式中左右取向的原子或集团改为上下取向，原来在左边的写在上方，右 边的在下方；D-型糖的末端羟甲基在环上方， L型糖在下方；半缩醛羟基与末端羟甲基同侧的为 -异构体，异 侧的 为 -异构体.（四）葡萄糖的构象葡萄糖六元环上的碳原子不在一个平面上，因此有船式和椅式两种构象。椅式构象比船式稳定，椅式构象中 -羟基为平 键，比 -构象稳定，所以吡喃葡萄糖主要以 -型椅式构象 C1 存在。二、单糖的分类单糖根据碳原子数分为丙糖至庚糖，根据 结构分为醛糖和酮糖。最 简单 的糖是丙糖，甘油醛是丙醛糖，二羟丙酮是丙酮糖。二羟丙酮是唯一一个没有手性碳原子的糖。醛糖和 酮糖还可分为
14、 D-型和 L-型两类。三、单糖的理化性质（一）物理性质1.旋光性 除二羟丙酮外，所有的糖都有旋光性。旋光性是鉴定糖的重要指标。一般用比旋光度（或称旋光率）来衡量物质的旋光性。公式为tD=tD*100/(L*C)式中tD 是比旋光度， tD 是在钠光灯（D 线，：589.6nm 与 589.0nm）为光源，温度为 t，旋光管长度为 L(dm),浓度 为 C(g/100ml)时所测得的旋光度。在比旋光度数值前面加“”号表示右旋，加By 湖风微竹 http:/ 8“”表示左旋。2.甜度 各种糖的甜度不同，常以蔗糖的甜度 为标准进行比较，将它的甜度定 为 100。果糖 为 173.3，葡萄糖 74.
15、3，乳糖为 16。3.溶解度 单糖分子中有多个 羟基，增加了它的水溶性，尤其在热水中溶解度极大。但不溶于乙醚、丙酮等有机溶剂。（二）化学性质单糖是多羟基醛或酮，因此具有醇羟基和羰基的性质，如具有醇羟基的成 酯、成 醚、成缩醛等反应和羰基的一些加成反应，又具有由于他们互相影响而产生的一些特殊反应。单糖的主要化学性质如下：1.与酸反应 戊糖与 强酸共热，可脱水生成糠醛（呋喃醛）。己糖与强 酸共热分解成甲酸、二氧化碳、乙酰丙酸以及少量羟甲基糠醛。糠醛 和羟甲基糠醛能与某些酚类作用生成有色的缩合物。利用这一性质可以鉴定糖。如 -萘酚与糠醛或羟甲基糠醛生成紫色。这 一反 应用来 鉴定糖的存在，叫莫利西试
16、验。间苯二酚与盐酸遇酮糖呈红色，遇醛糖呈很浅的颜色，这 一反 应可以 鉴别醛糖与酮糖，称西利万诺夫试验。2.酯化作用 单 糖可以看作多元醇，可与酸作用生成酯。生物化学上 较重要的糖酯是磷酸 酯，他 们是糖代谢的中间产物。3.碱的作用 醇羟基可解离，是弱酸。单糖的解离常数在 1013 左右。在弱碱作用下，葡萄糖、果糖和甘露糖三者可通过烯醇式而相互转化，称为烯醇化作用。在体内酶的作用下也能 进行类 似的转化。 单糖在强碱溶液中很不稳定，分解成各种不同的物 质。4.形成糖苷(glycoside) 单糖的半缩醛羟基很容易与醇或酚的羟基反应，失水而形成 缩醛 式衍生物，称糖苷。非糖部分叫配糖体，如配糖体
17、也是单糖，就形成二糖，也叫双糖。糖苷有 、 两种形式。核糖和脱氧核糖与嘌呤或嘧啶碱形成的糖苷称核苷或脱氧核苷，在生物学上具有重要意义。 -与 -甲基葡萄糖苷是最简单的糖苷。天然存在的糖苷多 为 -型。苷与糖的化学性质完全不同。苷是缩醛，糖是半缩醛。半缩醛很容易 变成醛式，因此糖可显示醛的多种反应。苷需水解后才能分解 为糖和配糖体。所以苷比较稳定，不与苯 肼发生反 应，不易被氧化，也无变旋现象。糖苷 对碱稳定，遇酸易水解。5.糖的氧化作用 单糖含有游离羟基，因此具有 还原能力。某些弱氧化剂（如铜的氧化物的碱性溶液）与单糖作用时，单 糖的羰基被氧化，而氧化铜被还原成氧化亚铜。测 定氧化亚铜的生成量
18、，即可测定溶液中的糖含量。实验室常用的费 林(Fehling)试剂就是氧化铜的碱性溶液。 Benedict 试剂是其改进型，用柠檬酸作络合剂，碱性弱，干扰少，灵敏度高。除羰基外， 单糖分子中的 羟基也能被氧化。在不同的条件下，可产生不同的氧化 产物。醛糖可用三种方式氧化成相同原子数的酸：（1）在弱氧化剂，如溴水作用下形成相应的糖酸；（2）在较强的氧化剂，如硝酸作用下，除醛 基被氧化外，伯醇基也被氧化成羧基，生成葡萄糖二酸；（3）有时只有伯醇基被氧化成羧基，形成糖醛 酸。 酮糖对溴的氧化作用无影响，因此可将酮糖与醛糖分开。在 强氧化 剂作用下， 酮糖将在羰基处断裂，形成两个酸。6.还原作用 单糖
19、有游离羰基，所以易被还原。在 钠汞齐及硼氢化钠类还原剂作用下，醛糖还原成糖醇，酮糖还原成两个同分异构的羟基醇。如葡萄糖还原后生成山梨醇。7.糖 的生成 单 糖具有自由羰基，能与 3 分子苯肼作用生成糖沙。反应步骤：首先一分子葡萄糖与一分子苯肼缩合生成苯腙，然后葡萄糖苯腙再被一分子苯肼氧化成葡萄糖酮苯腙，最后再与另一个苯 肼分子缩合，生成葡萄糖沙。糖沙是黄色结晶， 难溶于水。各种糖生成的糖沙形状与熔点都不同，因此常用糖沙的生成来鉴定各种不同的糖。8.糖的鉴别（ 重要 ）（1） 鉴别糖与非糖：Molisch 试剂 ，-萘酚，生成紫红色。丙 酮、甲酸、乳酸等干 扰该反应。该反应很灵敏，滤纸屑也会造成
20、假阳性。蒽酮（10-酮-9 ，10-二氢蒽）反应生成蓝绿色，在620nm 有吸收，常用于 测总糖，色氨酸使反应不稳定。（2）鉴别酮糖与醛糖：用 Seliwanoff 试剂（间苯二酚），酮糖在 20-30 秒内生成鲜红色，醛 糖反应慢， 颜色浅，增加浓度或长时间 煮沸才有较 弱的红色。但蔗糖容易水解，产生 颜色。（3）鉴定戊糖：Bial 反应，用甲基 间苯二酚（地衣酚）与铁生成深蓝色沉淀（或鲜绿色，670nm ），可溶于正丁醇。己糖生成灰绿或棕色沉淀，不溶。（4）单糖鉴定：Barford 反应，微酸条件下与铜反应，单糖还原快，在 3 分钟内显色，而寡糖要在 20 分钟以上。样 品水解、浓度过大都
21、会造成干 扰，NaCl 也有干扰。四、重要单糖By 湖风微竹 http:/ 9（一）丙糖重要的丙糖有 D-甘油醛和二羟丙 酮，它们的磷酸酯是糖代谢的重要中间产物。（二）丁糖自然界常见的丁糖有 D-赤藓糖和 D-赤藓酮糖。它们的磷酸酯也是糖代谢的中间产物。（三）戊糖自然界存在的戊醛糖主要有 D-核糖、D-2-脱氧核糖、D-木糖和 L-阿拉伯糖。它们大多以多聚戊糖或以糖苷的形式存在。戊酮糖有 D-核酮糖和 D-木酮糖，均是糖代谢的中间产物。1.D-核糖（ribose ） D-核糖是所有活细胞的普遍成分之一，它是核糖核酸的重要组成成分。在核苷酸中，核糖以其醛基与嘌呤或嘧啶的氮原子结合，而其2、3、5
22、 位的 羟基可与磷酸 连接。核糖在衍生物中总以呋喃糖形式出现。它的衍生物核醇是某些 维生素(B2)和辅酶的组成成分。D-核糖的比旋是 -23.7。细胞核中还有 D-2-脱氧核糖，它是 DNA 的组分之一。它和核糖一样 ，以 醛基与含氮碱基 结合，但因2 位脱氧，只能以 3，5 位的羟基与磷酸 结合。D-2-脱氧核糖的比旋是-60。2.L-阿拉伯糖 阿拉伯糖在高等植物体内以结合状态存在。它一般结 合成半纤维素、树胶及阿拉伯树胶等。最初是在植物产品中发现的。熔点 160,比旋104.5。酵母不能使其 发酵。3.木糖 木糖在植物中分布很广，以结合状态的木聚糖存在于半纤维素中。木材中的木聚糖达 30以
23、上。陆 生植物很少有 纯的木聚糖，常含有少量其他的糖。动物组织 中也发现了木糖的成分。熔点143,比旋18.8。酵母不能使其发酵。（四）己糖重要的己醛糖有 D-葡萄糖、D-甘露糖、D- 半乳糖，重要的己酮糖有 D-果糖、D-山梨糖。1.葡萄糖(glucose,Glc) 葡萄糖是生物界分布最广泛最丰富的单糖，多以 D-型存在。它是人体内最主要的单糖，是糖代谢 的中心物质。在绿色植物的种子、果实及蜂蜜中有游离的葡萄糖，蔗糖由 D-葡萄糖与 D-果糖结合而成，糖原、淀粉和 纤维素等多糖也是由葡萄糖聚合而成的。在许多杂 聚糖中也含有葡萄糖。D-葡萄糖的比旋光度为52.5 度，呈片状结晶。酵母可使其发酵
24、。2.果糖(fructose,Fru) 植物的蜜腺、水果及蜂蜜中存在大量果糖。它是单糖中最甜的糖 类，比旋光度 为-92.4 度，呈 针状结 晶。 42果葡糖 浆的甜度与蔗糖相同（40），在 5时甜度为 143，适于制作冷饮。食用果糖后血糖不易升高，且有滋润肌肤作用。游离的果糖为 吡喃果糖，结合状态呈 呋喃果糖。酵母可使其发 酵。3.甘露糖(Man) 是植物粘质与半纤维素的组成成分。比旋14.2 度。酵母可使其 发酵。4.半乳糖(Gal) 半乳糖仅以结合状 态存在。乳糖、蜜二糖、棉籽糖、琼脂、树胶、粘质和半纤维素等都含有半乳糖。它的 D-型和 L-型都存在于植物产品中，如琼脂中同时含有 D-型
25、和 L-型半乳糖。D- 半乳糖熔点 167，比旋80.2 度。可被乳糖酵母 发酵。5.山梨糖 酮糖，存在于 细菌发酵过的山梨汁中。是合成维生素 C 的中间产物，在制造维生素 C 工艺中占有重要地位。又称清凉茶糖。其还原产物是山梨糖醇，存在于桃李等果实中。熔点 159160 ，比旋-43.4 度。（五）庚糖庚糖在自然界中分布较少，主要存在于高等植物中。最重要的有 D-景天庚酮糖和 D-甘露庚酮糖。前者存在于景天科及其他肉质植物的叶子中，以游离状态存在。它是光合作用的中间产物，呈磷酸酯态，在碳循环中占重要地位。后者存在于樟梨果实中，也以游离状态存在。（六）单糖的重要衍生物1.糖醇 糖的羰 基被还原
26、（加氢）生成相应的糖醇，如葡萄糖加氢生成山梨醇。糖醇溶于水及乙醇，较稳定，有甜味，不能还原费林试剂。常 见的有甘露醇和山梨醇。甘露醇广泛分布于各种植物组织中，熔点 106，比旋-0.21 度。海带中占干重的 5.2-20.5，是制取甘露醇的原料。山梨醇在植物中分布也很广，熔点 97.5，比旋 -1.98 度。山梨醇积存在眼球晶状体内引起白内障。山梨醇氧化时可形成葡萄糖、果糖或山梨糖。糖的羟基被还原（脱氧）生成脱氧糖。除脱氧核糖外还有两种脱氧糖：L-鼠李糖和 6-脱氧-L- 甘露糖（岩藻糖），他们是细 胞壁的成分。2.糖醛酸 单糖具有还原性，可被氧化。糖的醛基被氧化成羧基时生成糖酸；糖的末端羟甲
27、基被氧化成羧基时生成糖醛酸。重要的有 D-葡萄糖醛酸、半乳糖醛酸等。葡萄糖 醛酸是肝脏内的一种解毒 剂，半乳糖醛酸存在于果胶中。3.氨基糖 单糖的羟基（一般为 C2）可以被氨基取代，形成糖胺或称氨基糖。自然界中存在的氨基糖By 湖风微竹 http:/ 10都是氨基己糖。D-葡萄糖胺是甲壳质（几丁质）的主要成分。甲壳质是 组成昆虫及甲壳 类结构的多糖。D-半乳糖胺是软骨类动物的主要多糖成分。糖胺是碱性糖。糖胺氨基上的氢原子被乙 酰基取代时，生成乙酰氨基糖。4.糖苷 主要存在于植物的种子、叶子及皮内。在天然糖苷中的糖苷基有醇类、醛类 、酚 类、固醇和嘌呤等。它大多极毒，但微量糖苷可作药物。重要糖苷
28、有：能引起溶血的皂角苷，有强 心剂作用的毛地黄苷，以及能引起葡萄糖随尿排出的根皮苷。苦杏仁苷也是一种毒性物质。配糖体一般对植物有毒，形成糖苷后则无毒。这是植物的解毒方法，也可保护植物不受外来伤害。5.糖酯 单糖羟 基还可与酸作用生成酯。糖的磷酸酯是糖在代谢中的活化形式。糖的硫酸 酯存在于糖胺聚糖中。top第三节 寡 糖寡糖是由少数（220 个）单糖分子结合而成的糖。与稀酸共煮寡糖可水解成各种单糖。寡糖中以双糖分布最普遍，意义 也较大。一、双糖双糖是由两个单糖分子缩合而成。双糖可以 认为是一种糖苷，其中的配基是另外一个单糖分子。在自然界中，仅有三种双糖（蔗糖、乳糖和麦芽糖）以游离状态存在，其他多
29、以 结合状态存在（如 纤维二糖）。蔗糖是最重要的双糖，麦芽糖和纤维 二糖是淀粉和纤维素的基本结构单位。三者均易水解 为单糖。（一）麦芽糖麦芽糖(maltose)大量存在于发酵的谷粒，特别是麦芽中。它是淀粉的组成成分。淀粉和糖原在淀粉酶作用下水解可产生麦芽糖。麦芽糖是 D-吡喃葡萄糖-(1 4)-D- 吡喃葡萄糖苷，因 为 有一个醛基是自由的，所有它是还 原糖，能 还原费 林试剂。支链淀粉水解产物中除麦芽糖外还含有少量异麦芽糖，它是 -D-吡喃葡萄糖-(1 6)-D- 吡喃葡萄糖苷。麦芽糖在水溶液中有变旋现象，比旋为136 度，且能成 ，极易被酵母 发酵。右旋 D20=+130.4。麦芽糖在缺少
30、胰岛素的情况下也可被肝脏吸收，不引起血糖升高，可供糖尿病人食用。（二）乳糖乳糖(lactose) 存在于哺乳动物的乳汁中（牛奶中含46），高等植物花粉管及微生物中也含有少量乳糖。它是 -D-半乳糖-(1 4)-D- 葡萄糖苷。乳糖不易溶解，味不甚甜（甜度只有 16），有还原性，且能成铩， 纯 酵母不能使它 发酵，能被酸水解，右旋D20=+55.4。乳糖的水解需要乳糖酶，婴儿一般都可消化乳糖，成人则不然。某些成人缺乏乳糖酶 ，不能利用乳糖，食用乳糖后会在小肠积累，产生渗透作用，使体液外流，引起恶心、腹痛、腹泻。这是一种常染色体隐性遗传疾病，从青春期开始表现。其发病率与地域有关，在丹麦约 3，泰国
31、 则高达 92。可能是从一万年前人类开始养牛时成人体内出现了乳糖酶。（三）蔗糖蔗糖(sucrose)是主要的光合作用产物，也是植物体内糖储藏、积累和运 输的主要形式。在甜菜、甘蔗和各种水果中含有较多的蔗糖。日常食用的糖主要是蔗糖。蔗糖很甜，易结晶，易溶于水，但 较难溶于乙醇。若加热到 160，便成为玻璃样的晶体，加热至 200时成为棕褐色的焦糖。它是 -D-吡喃葡萄糖-(12)-D-呋喃果糖苷。它是由葡萄糖的半缩醛羟基和果糖的半缩酮羟基之间缩水而成的，因为两个还原性基团都包含在糖苷键中，所有没有还原性，是非还原性杂聚二糖。右旋，D20=+66.5。蔗糖极易被酸水解，其速度比麦芽糖和乳糖大100
32、0 倍。水解后产 生等量的 D-葡萄糖和 D-果糖，这个混合物称为转化糖，甜度 为 160。蜜蜂体内有转化酶，因此蜂蜜中含有大量转化糖。因为果糖的比旋比葡萄糖的绝对值大，所以 转 化糖溶液是左旋的。在植物中有一种转化酶催化这 个反应。口腔 细菌利用蔗糖合成的右旋葡聚糖苷是牙垢的主要成分。（四）纤维二糖是纤维素的基本构成单位。可由 纤维 素水解得到。由两个 -D-葡萄糖通过 C1C4 相 连，它与麦芽糖的区别是后者为 -葡萄糖苷。（五）海藻糖-D-吡喃葡萄糖-(11)- -D-吡喃葡萄糖苷。在抗干燥酵母中含量较多，可用做保湿。二、三糖自然界中广泛存在的三糖只有棉籽糖，主要存在于棉籽、甜菜、大豆及
33、桉树的干性分泌物（甘露蜜）中。它是 -D-吡喃半乳糖-(1 6)-D- 吡喃葡萄糖-(1 2)-D-呋喃果糖苷。棉籽糖的水溶液比旋为105.2，不能还原费林试剂。在蔗糖酶作用下分解成果糖和蜜二糖；在 -半乳糖苷酶作用下分解成半乳糖和蔗糖。By 湖风微竹 http:/ 11此外，还 有龙胆三糖、松三糖、洋槐三糖等。top第四节 多 糖 多糖由多个单糖缩合而成。它是自然界中分子 结构复杂且庞大的糖类物质。多糖按功能可分 为两大类：一类是结构多糖，如构成植物 细 胞壁的纤维素、半纤维素，构成细 菌细胞壁的肽聚糖等；另一 类是贮藏多糖，如植物中的淀粉、动物体内的糖原等。还有一些多糖具有更复杂的生理功能
34、，如粘多糖、血型物质等，它 们 在生物体内起着重要的作用。多糖可由一种单糖缩合而成，称均一多糖，如戊糖胶（木糖胶、阿拉伯糖胶）、己糖胶（淀粉、糖原、纤维素等），也可由不同类型的单糖缩 合而成，称不均一多糖，如半乳糖甘露糖胶、阿拉伯胶和果胶等。多糖在水中不形成真溶液，只能形成胶体。多糖没有甜味，也无还原性。多糖有旋光性，但无 变旋现象。一、淀粉淀粉(starch)是植物中最重要的贮藏多糖，在植物中以淀粉粒状态存在，形状 为球状或卵形。淀粉是由麦芽糖单位构成的链状结构，可溶于热水的是直链淀粉，不溶的是支链淀粉。支 链淀粉易形成 浆糊，溶于热的有机溶剂。玉米淀粉和 马铃 薯淀粉分别含 27和 20的
35、直链淀粉，其余 为 支链淀粉。有些淀粉（如糯米）全部为支链淀粉，而有的豆类淀粉则全是直链淀粉。淀粉与酸缓和地作用时（如 7.5%HCl，室温下放置7 日）即形成所谓“可溶性淀粉” ，在实验室内常用。淀粉在工业上可用于酿酒和制糖。（一）直链淀粉直链淀粉(amylose)分子量从几万到十几万，平均 约在 60，000 左右，相当于 300400 个葡萄糖分子缩合而成。由端基分析知道，每分子中只含一个还原性端基和一个非还原性端基，所有它是一条不分支的长链。它的分子通常卷曲成螺旋形，每一转有六个葡萄糖分子。直链淀粉是由 1，4 糖苷键连接的-葡萄糖残基 组成的。以碘液处理产生蓝色，光吸收在 620-6
36、80nm。（二）支链淀粉支链淀粉(amylopectin) 的分子量在 20 万以上，含有 1300 个葡萄糖或更多。与碘反应 呈紫色，光吸收在 530-555nm。端基分析指出，每 2430 个葡萄糖单位含有一个端基，所有它具有支 链结构，每个直链是 1，4 连接的链，而每个分支是 1， 6 连接的链。由不完全水解 产物中分离出了以 1，6糖苷键连接的异麦芽糖， 证明了分支的 结构。据研究，支链 淀粉至少含有 300 个 1，6 糖苷键。二、糖原糖原(glycogen)是动物中的主要多糖，是葡萄糖的极容易利用的储藏形式。糖原分子量 约为 500 万，端基含量占 9，而支 链淀粉为 4，所以
37、8 糖原的分支程度比支链淀粉高一倍多。糖原的 结构与支链淀粉相似，但分支密度更大，平均链长只有 12-18个葡萄糖单位。每个糖原分子有一个 还原末端和很多非还原末端。与碘反 应呈紫色，光吸收在 430-490nm。糖原的分支多，分子表面暴露出许 多非还原末端，每个非还原末端既能与葡萄糖结合，也能分解产生葡萄糖，从而迅速调整血糖浓度，调节葡萄糖的供求平衡。所以糖原是储藏葡萄糖的理想形式。糖原主要储藏在肝脏和骨骼肌，在肝 脏 中浓度较高，但在骨骼肌中总量较多。糖原在 细胞的胞液中以 颗粒状存在，直径约为 100400 埃。 现 在发现除动物外，在细菌、酵母、真菌及甜玉米中也有糖原存在。三、纤维素纤
38、维素(cellulose)是自然界中含量最丰富的有机物，它占植物界碳含量的 50以上。棉花和亚麻是较纯的纤维素，在 90以上。木材中的纤维素常和半纤维素及木质素结合存在。用煮沸的 1NaOH 处理木材，然后加氯 及亚硫酸钠，即可去掉木质素，留下纤维素。纤维素由葡萄糖分子以 -1,4-糖苷键连接而成，无分支。纤维 素分子量在 5 万到 40 万之 间，每分子 约含 3002500 个葡萄糖残基。 纤维 素是直链， 100-200 条链彼此平行，以 氢键结合，所以不溶于水，但溶于铜盐的氨水溶液，可用于制造人造 纤维。 纤维素分子排列成束状，和绳索相似，纤维就是由许多这种绳索集合组成的。纤维素经弱酸
39、水解可得到纤维二糖。在浓硫酸（低温）或稀硫酸（高温、高压）下水解木材 废料，可以 产生约 20的葡萄糖。 纤维素的三硝酸 酯称为火棉，遇火迅速燃烧。一硝酸 酯和二硝酸 酯可以溶解，称为火棉胶，用于医 药、工 业。纯净的纤维素是无色无臭、无味的物 质。人和 动物体内没有纤维素酶，不能分解 纤维 素。反 刍动物和一些昆虫体内的微生物可以分解纤维素，为这些动物提供营养。四、其他（一）果胶 一般存在于初生 细胞壁中，也存在于水By 湖风微竹 http:/ 12果中。它是果胶酸的甲酯。果 酱就是利于水果的果胶制成的。（二）菊糖 也叫菊粉，主要存在于菊科植物的根部，是多缩果糖。（三）琼脂 某些海藻（如石花
40、菜属）所含的多糖物质，主要成分是多 缩半乳糖，含有硫和钙。琼脂不易被微生物分解，可作微生物培养基成分，也可作为电泳支持物。食品工业中常用来制造果 冻、果 酱等。1 2 的琼脂在室温下就能形成凝胶。agar 包括 agarose 和 araropectin，琼脂糖由 D-吡喃半乳糖以 -1，3 键 相连，每 9 个残基与一个 L-吡喃半乳糖以 1，4 键连 接，每 53 个残基有一个硫酸基。（四）几丁质 N-乙酰葡萄糖胺以 -1，4 糖苷键相连，是甲壳动物的 结构多糖，也叫甲壳素。是水中含量最大的有机物。五、不均一多糖粘多糖，也叫糖胺聚糖，它与蛋白质结合构成蛋白聚糖，又称粘蛋白。它存在于软骨、腱
41、等 结缔组织中，构成组织间质 。各种腺体分泌出的起润滑作用的粘液多富含粘多糖。它在组织生 长和再生过程中，在受精过程中以及机体与许多传染源（细菌、病毒）的相互作用上都起着重要作用。糖胺聚糖是由特定二糖单位多次重复构成的杂聚多糖，因其二糖单 位中都含有己糖胺而得名。不同糖胺聚糖的二糖单位不同，但一般都由一分子己糖胺和一分子己糖醛酸或中性糖构成。 单糖之间以13 键或 14 键相连。糖胺聚糖按其分布和组成分为以下五类：硫酸软骨素，硫酸皮肤素，硫酸角质素，肝素和透明 质酸。其中除角质素外，都含有糖 醛酸；除透明 质酸外，都含有硫酸基。糖胺聚糖是高分子量的胶性物质，分子量可达 500万，存在于动物细
42、胞的细胞衣中，起润滑和粘合的作用。透明质酸存在于眼睛的玻璃液及脐带中，可溶于水，成粘稠溶液。其主要功能是在组织 中吸着水分，具有保护及粘合细胞使其不分散的作用。在具有 强烈侵染性的细菌中，在迅速生 长的恶 性肿瘤中，在蜂毒与蛇毒中都含有透明质酸酶，它能引起透明质酸的分解。硫酸软骨素是软骨、腱及骨骼的主要成分。有 A,B和 C 三种。肝素在动物体内分布很广，因在肝 脏中含量丰富而得名。具有阻止血液凝固的特性。目前广泛应用肝素为输血时的血液抗凝剂，临床上也常用它防止血栓形成。分子量为 17,000。top第五节 结 合 糖结合糖是指糖与非糖物质的结合物，常见的是与蛋白质的结合物。它们的分布很广泛，
43、生物功能多种多样，且都含有一 类含氮的多糖，即粘多糖。根据含糖多少可分为以糖为主的蛋白多糖和以蛋白为主的糖蛋白。二、糖蛋白糖蛋白是以蛋白质为主体的糖蛋白质复合物，在肽链的特定残基上共价结合着一个、几个或十几个寡糖链。寡糖 链一般由 215 个单 糖构成。寡糖 链与肽链的连接方式有两种，一种是它的 还原末端以 O-糖苷键与肽链的丝氨酸或苏 氨酸残基的侧链羟基结合，另一种是以 N-糖苷键与侧链的天冬酰胺残基的侧链氨基结合。糖蛋白在体内分布十分广泛，许多 酶、激素、运 输蛋白、结 构蛋白都是糖蛋白。糖成分的存在 对糖蛋白的分布、功能、稳定性等都有影响。糖成分通过改变糖蛋白的质量、体积、 电荷、溶解性
44、、粘度等 发挥着多种效应。 1.血浆糖蛋白 血浆经电泳后，除清蛋白外，其他部分 1、2、 和 球蛋白以及纤维蛋白原都含有糖。糖分以唾液酸、氨基葡萄糖、半乳糖、甘露糖为主，也有少量氨基半乳糖和岩藻糖。血浆蛋白中具有运输作用的有：运输铜的铜兰蛋白，运输铁的转铁蛋白，运输血红 蛋白的触珠蛋白，运输甲状腺素的甲状腺素结合蛋白。参与凝血过 程的有凝血酶原和纤维蛋白原。肝 实质性障碍时，血浆糖蛋白量减少，而在肝癌时却增加。2.血型物质 人的胃液、唾液、卵巢囊肿的粘液和红细胞中都含有血型物质，它包含约 75的糖，主要是岩藻糖、半乳糖、氨基葡萄糖和氨基半乳糖。含糖部分决定血型物质的特异性。3.卵白糖蛋白 糖分
45、较简单，只有甘露糖和 N-乙酰氨基葡萄糖。某些卵白糖蛋白对胰蛋白 酶或糜蛋白酶有抑制作用，而另一些则具有强 烈的抑制病毒血球凝集的作用。二、蛋白聚糖蛋白聚糖是以糖胺聚糖为主体的糖蛋白质复合物。蛋白聚糖以蛋白质为核心，以糖胺聚糖 链为主体，在同一条核心蛋白肽链上，密集地结合着几十条至千百条糖胺聚糖糖链，形成瓶刷状分子。每条糖胺By 湖风微竹 http:/ 13聚糖链由 100 到 200 个单糖分子构成，具有二糖重复序列，一般无分支。糖胺聚糖主要借 O-糖苷键与核心蛋白的丝氨酸或苏氨酸羟基结合。核心蛋白的氨基酸组成和序列也比较简单，以丝氨酸和苏氨酸为主（可占 50），其余氨基酸以甘氨酸、丙氨酸、
46、谷氨酸等居多。蛋白聚糖是细胞外基质的主要成分，广泛存在于高等动物的一切组织中，对结缔组织 、软骨、骨骼的构成至关重要。蛋白聚糖具有极强 的亲水性，能 结合大量的水，能保持组织的体积和外形并使之具有抗拉、抗压强度。蛋白聚糖链相互 间的作用，在细胞与细胞、细胞与基 质相互结合，维持组织的完整性中起重要作用。糖链的网状结构 还具有分子筛效应，对 物 质的运送有一定意 义。透明质酸是关节滑液的主要成分，具有很大的粘性，对关节面起润滑作用。类风 湿性关 节炎患者关节液的粘度降低与蛋白多糖的结构变化有关。在细胞膜中有糖苷转移酶，催化合成；在溶 酶体中有糖苷酶催化其分解。凝集素是能与糖特异结合的，非 酶 非
47、抗体的蛋白质。动物体中的某些凝集素含有约 130 个氨基酸残基构成的糖识别域，与炎症及 肿瘤转 移有关。本 章 考 点：1，糖的定义和分 类。*尤其要注意以葡萄糖为代表的单糖的分子结构（特别是旋光异构现象）、分类 、物理性 质以及化学性质（鉴别），还有一些重要的 单糖要熟记。2，比 较三种主要双糖（蔗糖、乳糖、麦芽糖）的 组成、连接键的种类及其环状结构。3，淀粉、糖原、纤维素的组成单位和特有的颜色反应及生物学功能。 （考题出现较频繁 ）4，糖胺聚糖、糖蛋白、蛋白聚糖的定义及键的连接方式。5，常用的识别核糖、葡萄糖、果糖、蔗糖和淀粉的方法。 （显 色法）。6，了解糖的生理功能。本 章 名 词 解
48、 释 醛糖（aldose）：一类单 糖， 该单糖中氧化数最高的 C原子（指定为 C-1）是一个醛基。酮糖（ketose）：一类单 糖， 该单糖中氧化数最高的 C原子（指定为 C-2）是一个酮基。异头物（anomer）：仅在氧化数最高的 C 原子（异头碳）上具有不同构形的糖分子的两种异构体。异头碳（anomer carbon）：环化单糖的氧化数最高的C 原子，异 头碳具有 羰基的化学反 应性。变旋（mutarotation）：吡喃糖，呋喃糖或糖苷伴随它们的 -和 -异构形式的平衡而 发生的比旋度变化。单糖（monosaccharide）：由 3 个或更多碳原子组成的具有经验公式（CH2O）n 的简糖。糖苷（dlycoside）：单糖半缩醛羟基与别一个分子的羟基，胺基或巯基 缩合形成的含糖衍生物。糖苷键（glycosidic bond）:一个糖半缩醛羟基与另一个分子（例如醇、糖、嘌呤或嘧啶）的羟基、胺基或巯基之间缩合形成的缩醛或缩酮键，常见的糖醛键有 O糖苷键和 N糖苷键。寡糖（oligoccharide ）：由 220 个单 糖残基通过糖苷键连接形成的聚合物。多糖（polysaccharide）：20 个以上的单糖通过糖苷键连接形成的聚合物。多糖链可以是 线形的或带
