1、ATLAmperex Electronics Technology Co., Ltd. 锂离子电池安全手册 LIB safety handbook-ATL Confidential- 第 1 页锂离子电池安全手册LIB Safety HandbookDec. 2005目 录ATLAmperex Electronics Technology Co., Ltd. 锂离子电池安全手册 LIB safety handbook-ATL Confidential- 第 2 页第一章 绪论 4第一节 锂离子电池的诞生与发展 .41.1 金属锂电池的诞生与发展 .41.2 锂离子电池的诞生与发展 .51.3
2、锂离子电池的工作原理 .61.4 锂离子电池的分类 .6第二节 锂离子电池的材料 .72.1 锂离子电池正极材料 .72.2.1 层状 LiCoO2 .82.2.3 层状 LiNiO2 92.2.4 层状 LiNi1-x-yCoxMnyO2 .92.2.5 尖晶石型 LiMn2O4 .102.2.6 磷酸盐 .112.2 负极材料 .142.2.1 天然石墨 .142.2.2 人造石墨 .162.2.3 中间相沥青炭微球(MCMB) 162.2.4 硬炭材料 .172.2.5 合金与合金类氧化物负极材料 172.2.6 Li4Ti5O12 182.3 电解液 .182.3.1 液体电解液 .1
3、92.3.2 聚合物电解质 .25第三节 锂离子电池的安全性 .283.1 安全测试标准 .283.2 锂离子电池的反应 .293.3.1 锂离子电池内的热反应 .293.2.2 电极材料安全性的判断标准 .313.4 改善电池安全性的措施 .32第二章 安全测试原理 33第一节 短路（Short circuit ） .331.1 测试过程 Test procedure331.2 短路 Short-circuit mechanism .331.3 解决方案 Solution .34第二节 穿钉（Nail penetrate） 342.1 测试过程 Test procedure342.2 穿钉
4、Nail penetration mechanism342.3 穿钉时的短路情况 .342.3.1 短路分析及结果 .342.3.2 内部短路的着火分析 .362.4 热模型分析 Thermal model 362.4.1 模型假设 .362.4.2 模型建立 .362.4.3 穿钉的内部电流 .37ATLAmperex Electronics Technology Co., Ltd. 锂离子电池安全手册 LIB safety handbook-ATL Confidential- 第 3 页2.4.4 穿钉时的内部电阻 .392.4.5 模型结果 .402.5 解决方案 Solution .4
5、52.5.1 相关问题 Verification 45第三节 挤压（Crush UL1642） .463.1 测试过程 Test procedure463.2 挤压 Crush mechanism 463.3 解决方案 Solution .46第四节 重物冲击（Impact ） 464.1 测试过程 Test procedure464.2 冲击 Impact mechanism 464.3 解决方案 Solution .46第五节 热箱（HotBox，150/30min） .475.1 测试过程 Test procedure.475.2 过热原理 HotBox mechanism.475.2.
6、1 阳极反应 .495.2.2 阴极反应 .535.2.3 隔离膜收缩 .575.2.4 内阻变化 .595.2.5 高温外部短路 .605.3 解决方案 Solution .61第六节 过充（Overcharge） 626.1 测试过程 Test procedure626.2 过充原理 Overcharge mechanism.636.2.1 介绍 .636.2.2 实验 .636.2.3 结果与讨论 .646.3 解决方案 Solution .69七 附录 691. DSC 原理 .692. ARC 加速绝热量热仪 713. 热箱模型程序 734. 穿钉模型程序 85Reference.9
7、1ATLAmperex Electronics Technology Co., Ltd. 锂离子电池安全手册 LIB safety handbook-ATL Confidential- 第 4 页第一章 绪论第一节 锂离子电池的诞生与发展1.1 金属锂电池的诞生与发展在所有元素中, 锂是自然界中最轻的金属元素，同时具有最负的标准电极电位(-3.045V vs. SHE)。这两个特征结合在一起使得该元素具有很高的能量密度，理论比容量达到 3860 mAh/g，而锌和铅分别只有 820 mAh/g 和 260 mAh/g 1。由于锂的标准还原电位很低，在水中热力学上是不稳定的，因此实际锂电池的应用
8、必须依赖于合适的非水体系电解液的发展。锂电池的产生可以追溯到1958年加利福尼亚大学W. Harris的博士论文。论文的题目是环状酯中的电化学（Electrochemistry in Cyclic Esters），主要是研究碳酸丙烯酯（PC）与其电解液。锂电池的概念最早来自日本，Matsuchita 公司于1970年研制出Li/(CF) n电池2。后来，性能更好、价格更低的Li/MnO 2体系代替了Li/(CF) n体系，直至今天，这种电池仍被我们大量使用。我们仍在使用的一次体系还包括Li-I 2电池、 Li-SOCl电池和Li-FeS 2电池等。锂电池具有高容量、低自放电率和倍率性能好等优点
9、，在很多领域得到应用，如手表、电子计算器和内置医疗器械等，它在军事上的地位更为重要。在1970-1985年之间，锂电池领域发生了两件重要的大事。第一件就是固体电解质中间相(SEI膜) 的提出。试验中发现，在以PC 、-BL等为溶剂的电解液中，金属锂表面能够形成的一层钝化膜，避免了金属与电解液的进一步反应。Peled等人 3,4深入地研究了该钝化层的性质以及对电极动力学的影响，认为倍率的决定性步骤是锂离子在该钝化膜中的迁移。电解液的成分决定着该钝化膜的性质，为了形成薄的、致密的具有完全保护作用的钝化膜，必须对电解液的成分进行优化。优化的溶剂主要由以下三部分组成：具有高介电常数的成分(如EC)；控
10、制钝化膜形成的二烷基碳酸酯成分(如DMC) ；用来提高其电导率的低粘度成分( 如DME)。另一件重要的事情就是提出了硫族化合物嵌入体系和嵌入化学。嵌入化合物初期研究的多为硒化物，如NbSe 2、NbSe 3等5,6,7；后来研究的多为二硫化物，典型代表为TiS 2、MoS 2和TaS 28,9,10等。TiS 2结构稳定，在锂过量的条件下，Li/TiS 2电池的循环性非常好，每周容量损失小于0.05 %。TiS 2曾经应用于早期的二次锂电池上，但由于价格的原因，后来被MoS 2所取代。到了后期，人们开始研究氧化物，主要为V-O体系11,12。SEI膜概念的提出和嵌入化合物、嵌入化学的发展对锂二
11、次电池以及日后出现的锂离子电池的发展具有深远的意义。锂过量的二次锂电池循环性很好，影响它应用的最主要问题是安全性问题。当锂离子还原成金属时，锂在金属表面析出，容易产生枝晶，如果枝晶穿透隔膜与正极接触造成短路，会发生电解液外漏，甚至爆炸的危险。为了提高它的安全性，一些研究者使用LiAl合金代替金属锂作为负极13。还有一些学者通过仔细设计电解液体系来解决这个问题，他们的目的是形成更为致密的钝化膜，ATLAmperex Electronics Technology Co., Ltd. 锂离子电池安全手册 LIB safety handbook-ATL Confidential- 第 5 页甚至使用了
12、固体聚合物电解质14,15。由于固体聚合物电解质在室温下电导率太低，只适合于在60-80下应用，在实际使用中性能很差，所以没有得到多少实际应用。虽然专家对锂二次电池的安全性一直都很担忧，但直到1989年Moli公司的爆炸事件导致公司濒临破产并被廉价收购之后，各大公司才不得不重新考虑锂二次电池。一年之后，Sony公司推出了锂离子电池，锂二次电池暂时退出了市场。1.2 锂离子电池的诞生与发展锂离子电池的概念由M. Armand 16 在1980 年提出。他提出了摇椅式锂二次电池的想法,即正负极材料均采用可以储存和交换锂离子的层状化合物，充放电过程中锂离子在正负极间来回穿梭，相当于锂的浓差电池。受锂
13、电池的影响，直至80年代中期锂源负极的观念仍未改变，负极材料曾经考虑使用LiWO 2、Li 6Fe2O5、LiNb 2O517,18,19等，但由于价格昂贵、能量密度低等原因未取得实质性进展。在同一历史时期，Goodenough等先后合成了LiCoO2、LiNiO 220和LiMn 2O421，它们是能够提供锂源的正极材料。这些材料为锂离子电池提供了正极基础，更为重要的是改变了锂源必须为负极的状态，进而影响了负极材料的发展。第一个锂源为正极的电池体系出现在1987年，由Auburn和Barberio 提出。他们使用的负极为MoO 2或WO 2，正极为LiCoO 2，电解液为1 mol/L的Li
14、PF 6丙稀碳酸酯(PC) 溶液。摇椅式电池体系成功的应用还依赖于基于石墨化和非石墨化碳材料为负极的应用。碱金属石墨插层化合物在1920年就已经知晓，但第一次尝试利用石墨作为嵌锂负极材料却是失败的22。后来，发现结晶度差的非石墨化碳与电解液的兼容性较好，因此首先被用作锂离子电池负极材料。Sony公司于1989 年申请了石油焦为负极、 LiCoO2为正极、LiPF 6溶于PC+EC混合溶剂作为电解液的二次电池体系的专利23。并在1990年开始其推向商业市场 24。由于这一体系不含金属锂，日本人命名为锂离子电池，这种说法最终被广泛使用。这类电池具有高电压、高功率、长寿命、无污染等优点，适应了微电子
15、和环保的要求，迅速席卷整个电池市场。因此一经推出，立即激发了全球范围内研发二次锂离子电池的狂潮。目前，人们还在不断研发新的电池材料，改善设计和制造工艺，不断提高锂离子电池的性能。以18650型锂离子电池为例，1991年SONY公司产品的容量为900 mAh, 目前已达到2550 mAh25。可以这样说，在过去20年中，电池领域内最重要的事情就是锂离子电池的产生以及商品化。ATLAmperex Electronics Technology Co., Ltd. 锂离子电池安全手册 LIB safety handbook-ATL Confidential- 第 6 页1.3 锂离子电池的工作原理锂离
16、子电池工作原理如图 1-1 所示。充电过程中，锂离子从正极材料中脱出，通过电解质扩散到负极，并嵌入到负极晶格中，同时得到由外电路从正极流入的电子，放电过程则与之相反。正负极材料一般均为嵌入化合物(intercalation compound)，在这些化合物的晶体结构中存在着可供锂离子占据的空位。空位组成 1 维，2 维或 3 维的离子输运通道。例如，LiCoO 2 和石墨为具有 2 维通道的层状结构的典型的嵌入化合物。分别以这两种材料为正负极活性材料组成锂离子电池，则充电时电极反应可表示为：正极：LiCoO 2 Li 1-xCoO2 + xLi+ + xe- Eq.1负极：C+ x Li +
17、+ x e- Li xC Eq.2电池总反应：LiCoO 2+C Li1-xCoO2+LixC Eq.31.4 锂离子电池的分类锂离子电池的分类标准很多，我们按照能量来进行区分，锂离子电池大致可以分为以下几类：1. 小电池(0.65Wh) 终端用户使用的是单体电池，主要的应用领域是Mobile、Mp3、Blue Tooth 等；2. 中电池(10500Wh) 将单体电池进行了简单的串并联，主用的应用领域是 DVD、Notebook 、E-bike、小型 UPS 等；3. 高功率电池(30500wh) 容量与中电池接近，主要的应用领域是 HEV和 Power Tool；4. 大电池(500Wh
18、以上) 将多个电池串并联在一起，主用的应用是大型UPS、EV 和储能电池等。目前，锂离子电池在小电池市场上处于绝对垄断地位，在中电池市场上也图 1-1 锂离子电池的原理图.ATLAmperex Electronics Technology Co., Ltd. 锂离子电池安全手册 LIB safety handbook-ATL Confidential- 第 7 页具有很大的比例，并不断的扩大；在大电池的市场上，锂离子电池处于研发阶段，还没有走入实际的应用。第二节 锂离子电池的材料与水体系电池相同，锂离子电池也是由正极、负极、电解液、外壳组成。锂离子电池的安全性对充电电压非常敏感，所以锂离子电池
19、需要增加保护线路板，避免出现安全问题。在本节，我们主要讨论一下目前常用的、及具有一定应用前景的电池材料。2.1 锂离子电池正极材料目前锂离子电池使用的正极材料主要是锂过渡金属氧化物，这类材料包括层状结构的 LiCoO2、LiNiO 2、LiMnO 2、LiNi 1-x-yCoxMnyO(0x, y1, x+y1)和尖晶石结构的 LiMn2O4。另一类材料是聚阴离子类正极材料，主要是 LiFePO4 和Li3V2(PO4)3。表 1-1 各类锂离子电池正极材料专利的申请时间和单位。专利号 时间 专利内容 申请与发明人US4302518 1980 LiCoO2 与 LiNiO2 Goodenoug
20、h 与MizuchimaUS4507371 1980 LiMn2O4 Thackeray 与GoodenoughUS4980080 1988 LiyNi1-yO2 与 LiNi1-xCoxO2 制备工艺法国 SaftEP0357001Al 1988 钴酸锂与硬碳体系的锂离子电池SonyUS5418091 等 4 个 1993 聚合物锂离子电池 Bell Communications Research, IncUS 5084366 1992 LiMn2-xCrxO4 Y. Toyoguchi 等US5316877 1994 Li1+xMn2-xO4 Thackeray 等US 5631104 1
21、996 5V LiNi0.5Mn1.5O4 与LiCr0.5Mn1.5O4Moli Energy Limited (CA)WO 97/49136 1996 利用 LiCoO2 或 LiAlO2 包覆LiNiO2Westaim Technoligies Inc.EP 0845824 Al 1996 LiNi1-xAlxO2 Sumitomo Chemical Company LimitedUS5910382 1996 LiMPO4, M= Mn, Fe, Co, Ni Goodenough 等US5871866, 1996 Li3V2(PO4)3 Valence Techology, Inc.U
22、S2001/0010807Al 1997 LiNi1-x-yCoxMyO2, M=B, AL, Fuji Chemical ATLAmperex Electronics Technology Co., Ltd. 锂离子电池安全手册 LIB safety handbook-ATL Confidential- 第 8 页Fe, Mn Industry Co., LtdEP 0820111A2 1997 无定型 LiNi1+xCoxO2 材料制备方法Japan Storage Battery Company LimitedUS6274272 B1 1998 LiNi1-x-y-zCoxAlyMgzO
23、2 J-P. Peres 等EP0996179 A1 等8 个1998 聚合物锂离子电池 SonyUS6153333 2000 Li3V2P3O11.5F0.5 Valence Technology, Inc.US6392385 1999 Li2CO3 包覆 LiMn2O4 J. Barker 等JP2001143703 1999 Al2O3 包覆 LiCoO2 Nichia Chem. Ind. Ltd.US6210834 B1 1999 Sol-Gel 方法合成 LixNi1-yCoyO2Samsung Display Devices Co., Ltd EP1022792 A1 1999
24、Li1+xMn2-yO4, LiCoO2 或LiNiO2 混合物作为锂离子电池正极材料Sanyo Electric Co., Ltd.US6087042 2000 Li1+xMn2-xO4-yFz Sugiyama 等EP1117140A2 2000 导电氧化物包覆 LiMn2O4 Sony CorporationUS0053663A1 2000 Ni1-x-yCoxMny(OH)2 的制备工艺Tanaka Chemical CorporationEP1139466A1 2000 LiCo1-xMxO2, M=V, Cr, Fe, Mn, Ni, Al, TiSanyo Electric Co
25、., Ltd.EP1246279A2 2001 添加少量卤素化合物如 LiF合成 LiCoO2Sanyo Electric Co., Ltd.US6645452 2003 LiVPO4F, Valence Technology, Inc.2.2.1 层状 LiCoO2LiCoO2 是研究得最深入的锂离子电池正极材料。LiCoO 2 的理论容量为 274 mAh/g，实际比容量在 130150 mAh/g 之间，它具有电化学性能稳定、易于合成等优点，是目前商品化锂离子电池的主要正极材料。高温制备的 LiCoO2 具有理想层状的 -NaFeO2 型结构，属于六方晶系， R3m 空间群，氧原子呈现A
26、BCABC 立方密堆积排列， Li+和 Co2+交替占据层间的八面体位置， a 轴长为2.82 ，c 轴长为 14.06 。Li +离子在 LiCoO2 中的室温扩散系数在 10-11-10-12 m2/s 之间，符合双空位扩散机理，Li +的扩散活化能与 LixCoO2 中的 x 密切相关，在不同的充放电态下，其扩散系数可以变化几个数量级26,27,28,29。在 Li1-xCoO2 中，随着锂离子的脱出，c 轴先增长再缩短，发生三个相变30,31。第一个相变发生在锂脱出量 x=0.070.25 范围内，由 H1H2 ，c 轴伸长 2，Co-Co间距离降低32 ,33,34，这引起了电子能带
27、的分散，造成价带与导带重叠，电导率迅速提高；其它两个相变发生在 x=0.5 左右，首先是锂离子有序/ 无序的转变，ATLAmperex Electronics Technology Co., Ltd. 锂离子电池安全手册 LIB safety handbook-ATL Confidential- 第 9 页接着发生由六方相到单斜相的转变；如果锂离子继续脱出，c 轴急剧收缩35。LiCoO2 的充电曲线在 3.94 V 有一个主放电平台，对应富锂的 H1 相与贫锂的 H2 相共存，在 4.05 V 和 4.17 V 各有一个小平台，对应着另两个相变。在LiCoO2 中最多只有约 0.55 个锂离
28、子能够可逆脱嵌，而少量过充 (充电电压达到4.4 V)就会威胁材料的热稳定性和循环性，这主要是由于结构相变、晶格失氧和电解液氧化分解造成的。为了能够更多的利用 LiCoO2 中的锂离子，人们采用掺杂、包覆等办法对其改性。目前，有多种元素应用于 LiCoO2 掺杂，但只有 Mn36,37和 Al38,39,40表现出较好的效果。较成功的表面包覆有 AlPO4、Al 2O3 和 MgO41,42,43，可逆容量可以超过 200mAh/g。2.2.3 层状 LiNiO2LiNiO2 的晶体结构与 LiCoO2 基本相同，只是 NiO6 八面体是扭曲的，存在两个长 Ni-O 键(2.09 )和四个短的
29、 Ni-O 键(1.91 )。LiNiO 2 的晶格参数为a=2.878 ，c=14.19 。LiNiO 2 的可逆容量可达 150-200mAh/g，但该材料的首次效率较低，Delmas 等认为这是由于混在锂层中的镍离子阻止了周围的锂离子嵌回原来的位置 44。在随后的充放电过程中，Li +的嵌入/脱出是高度可逆的。在 Li0.95NiO2 中，Li +的化学扩散系数达到 210-11m2/s45。LiNiO2 的合成比 LiCoO2 困难得多，合成条件的微小变化会导致非化学计量的 LixNiO2 的生成，即 Ni2+占据锂的位置，混杂在锂层中。这给产业化带来了很大困难。另外，LiNiO 2
30、在空气中表面会生成 Li2CO3，影响正常使用，它的安全性也是限制它应用的一个因素。已经有多种元素用来取代 Ni，以改善 LiNiO2 的结构稳定性和安全性。在众多的尝试中，发现 Mn 掺杂的样品表现出非凡的电化学性能，这是一类新的正极材料，我们将在下面介绍。为了获得高容量的正极材料，使用其它金属离子少量取代 LiNiO2 中的 Ni 是一种可行的办法。2.2.4 层状 LiNi1-x-yCoxMnyO2 层状 LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0x，y1；x+y1)体系是 LiNiO2 的衍生物，它可以分为 LiNi1-xCoxO2、LiNi 1x MnxO2 和 LiNi1-x-yCo
31、xMnyO2 三个子体系。对 LiNi1-xCoxO2 的研究开始于对 LiNiO2 的体相掺杂。这类材料具有与LiNiO2 相同的晶体结构，Co 代替部分 Ni 进入八面体 3a 位置。由于 Co3+的半径(0.63 )比 Ni3+(0.68 )小，导致晶格参数随着 Co 掺入量几乎成线性下降 46。掺入的 Co 抑制了与 Ni3+有关的 Jahn-Teller 扭曲，提高了材料的循环性能和热稳定性。Delmas 等47,48 发现固熔体 LiNi1-xCoxO2 的晶格中存在微观尺寸上的成分不均一性，在 Ni1-xCoxO2 层中存在 Co 的团簇。在 650750 oC 之间，Ni/Co
32、由非均匀分布向均匀分布转变49。在 Li+脱出过程中，Ni 3+首先被氧化成Ni4+， Co3+的氧化发生在第二阶段。美国 Berkeley 实验室研究了 Saft 公司合成ATLAmperex Electronics Technology Co., Ltd. 锂离子电池安全手册 LIB safety handbook-ATL Confidential- 第 10 页的 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，发现在室温下该材料的循环稳定性很好，而在 60 C、 C/2 放电时，随着循环的进行，电极阻抗逐渐增高，循环 140 周容量损失6550 。通过 Raman 光谱研究，发现 Ni-C
33、o-O 氧化物的相会分离 51。因此，从本质上说 LiNi1-xCoxO2 的长期循环时仍然存在结构的不稳定性问题。对 LiNi1-xMnxO2 的研究开始于对 LiNiO2 和 LiMnO2 的体相掺杂。正极材料LiNi0.5Mn0.5O2 具有和 LiNiO2 相同的六方结构，镍和锰的价态分别为 +2 和+4。当材料被充电时，随着锂离子的脱出，晶体结构中的 Ni2+被氧化成 Ni4+，而Mn4+则保持不变。 6Li MAS NMR 测试结果表明，在 LiNi1/2Mn1/2O2 中，锂离子不仅存在于锂层，而且也分布在 Ni2+/Mn4+层中，主要被 6Mn4+包围，与Li2MnO3 中相同
34、。但充电到 Li0.4Ni0.5Mn0.5O2 时，所有过渡金属层中的锂离子都脱出，剩余的 Li+分布在锂层靠近 Ni 的位置52。这类正极材料具有很高的可逆比容量(188 mAh/g)、较强的耐过充性 (充电到 4.5 V 仍具有很好的循环性)和成本低的优点，是一类应用前景十分广泛的材料。但这种材料存在着电化学性能受温度影响大，低温性能和高倍率性能不理想等缺点，为了改善这些性能，对其再次掺杂。不同的掺杂样品结果表明，Co 对其的电化学性能的改善最为明显。具有层状结构的 LiNixCo1-x-yMnyO2 已经得到了广泛研究，通常选择锰含量与镍含量相同，即 x=y。目前认为，该化合物中 Ni
35、为+2 价，Co 为+3 价，Mn为+4 价。 Mn4+的存在起到稳定结构的作用，Co 的存在有利于提高电子电导。充放电过程与 LiNi1-xCoxO2 相同，首先是 Ni 从+2 价变到+4 价，然后是 Co3+的氧化。该材料的可逆容量可以达到 150-190 mAh/g, 倍率性能随着组成的变化性能有较大的差异。中科院物理所孙玉城博士研究发现，少量掺杂钴就可以大大改善电化学性能，在 00.5 范围内，钴量越高倍率性能越好。这可能是由于Co 掺杂提高了材料的电子电导、降低了层间距，并且稳定了结构。53Li-Ni-(Co)-Mn-O 被认为是最有可能成为下一代锂离子电池正极材料，在Sony 公
36、司和日立公司 2005 年推出的新一代锂离子电池中，正极材料中部分使用了这种材料。2.2.5 尖晶石型 LiMn2O4LiMn2O4 具有尖晶石结构，属于 Fd3m 空间群，氧原子呈立方密堆积排列，位于晶胞的 32e 位置，锰占据一半八面体空隙 16d 位置，而锂占据 1/8 四面体8a 位置。空的四面体和八面体通过共面与共边相互联结，形成锂离子能够扩散的三维通道54 。锂离子在尖晶石中的化学扩散系数在 10-14-10-12 m2/s 之间55。LiMn2O4 理论容量为 148 mAh/g，可逆容量能够达到 120 mAh/g。锂离子在尖晶石 LixMn2O4 的充放电过程分为四个区域56
37、：在 00.5 时，随着 Li+的进一步嵌入便会形成新相 C(LiMn2O4)和 B 相共存，对应于充放电曲线的低压平台(4.033.9 V)。在 4 V 区，该材料具有较好的结构稳定性。如果放电电压继续降低， Li+还可以嵌入到尖晶石空的八面体 16c 位置，形成 Li2Mn2O4，这个反应发生在 3.0 V 左右57。ATLAmperex Electronics Technology Co., Ltd. 锂离子电池安全手册 LIB safety handbook-ATL Confidential- 第 11 页当 Li+在 3 V 电压区嵌入 /脱出时，由于 Mn3+的 Jahn-Tell
38、er 效应引起尖晶石结构由立方对称向四方对称转变，材料的循环性能恶化。因此，LiMn 2O4 的放电截止电压在 3.0 V 以上。除对放电电压有特殊要求外，LiMn 2O4 的高温循环性能和储存性能也存在问题。目前为止，人们认为主要有两个原因影响这两项性能。第一，Jahn-Teller效应引起的结构变化。Eriksson 等58发现储存或循环后的正尖晶石颗粒表面锰的氧化态比内部的低，即表面含有更多的 Mn3+。因此，他们认为在放电过程中，尖晶石颗粒表面会形成 Li2Mn2O4，或形成 Mn 的平均化合价低于 3.5 的缺陷尖晶石相，这会引起结构不稳定，造成容量的损失。第二个原因是 Mn 溶解。
39、影响 Mn 溶解的因素主要是过高的充电电压(电解液氧化分解产生一些酸性的产物 )、材料的结构缺陷和复合电极中的碳含量等59,60,61,62。为了改善 LiMn2O4 的高温循环性能与储存性能，人们也尝试了多种元素的掺杂和包覆，但只有 Al 掺杂和表面包覆 LiAlO2(或 Al2O3)取得了较好的效果。Lee 等发现 Al 取代 Mn 可以改善 4 V 区的循环性能 63。中科院物理所的孙玉城博士在表面包覆 LiAlO2，经热处理后，发现在尖晶石颗粒表面形成了 LiMn2-xAlxO4 固熔体，尽管这种方法降低了尖晶石 LiMn2O4 的可逆容量，但改善了LiMn2O4 的高温循环性能和储存
40、性能，还提高了倍率性能。64尖晶石型 LiMn2O4 具有原料成本低、合成工艺简单、热稳定性高、耐过充性好、放电电压平台高等优点，一直是锂离子电池重要的正极材料。Al 改性之后，LiMn 2O4 的倍率性能和高温循环性能显著改善，这种材料是最有希望应用于动力型锂离子电池的正极材料之一。2.2.6 磷酸盐这种材料早已为人所知晓，它的矿石广泛存在于自然界中，以 Li(Fe, Mn)PO4 形式存在，这种矿石单独成矿的形式十分罕见，多存在于其它矿层的裂缝中。关于 LiFePO4 的磁学性质研究最早报道出现在 30 年代65，结构方面的研究最早出现在 70 年代66。1997 年，Goodenough
41、 等67,68将 LiFePO4 引入锂离子电池，他们发现 LiFePO4 具有可逆的储锂性能，这种材料的放电平台是 3.4 V，实际容量接近 130 mAh/g。由于此类材料具有安全性好、原料廉价易得等优点，在全球范围内迅速掀起了一轮 LiFePO4 的研究热潮。2.2.6.1 LiFePO4 的结构和充放电机理LiFePO4 是一种稍微扭曲的六方密堆积结构，属于正交晶系、Pnmb 空间群。在 LiFePO4 晶格中， P 占据四面体位置，锂、铁填充在八面体的空隙中，晶体由 FeO6 八面体和 PO4 四面体构成空间骨架。每一个 FeO6 八面体与周围 4 个FeO6 八面体通过公共顶点连接
42、起来，形成锯齿形的平面，这个过渡金属层能够传输电子。各 Fe-O 平面间相互平行，由 PO4 四面体连接起来，每一个 PO4 与一 FeO6 层有一个公共点，与另一 FeO6 层的有一个公共边和一个公共点，PO 4四面体之间彼此没有任何连接。LiFePO4 充放电时发生的反应如 Eq.4 所示，理论容量为 170 mAh/g，电压平台是 3.4 V，实际的可逆容量可以超过 160 mAh/g。与其他材料相比，Li +在ATLAmperex Electronics Technology Co., Ltd. 锂离子电池安全手册 LIB safety handbook-ATL Confidentia
43、l- 第 12 页LiFePO4 中的化学扩散系数较低，P. Prosini 等69通过恒流间歇滴定技术(GITT)和交流阻抗(AC)测定的值分别为 1.810-18 m2/s 和 2.210-16 m2/s，室温下的电子电导也远低于其他正极材料，大约在10 -9 s/cm。LiFePO4 FePO 4 + Li+ + e- Eq.4Goodenough 等通过 XRD 发现，当 Li+从 LiFePO4 本体材料中脱出/嵌入时，是 LiFePO4、 FePO4 两相共存结构，他们认为：由于 Li+离子在 LiFePO4 中的扩散系数小，当充电时锂离子先从表层脱出，形成了外层是 FePO4、内
44、核是LiFePO4 的核壳结构，并且具有 LiFePO4/FePO4 两相界面，随着充电的深入，界面向内部推移；放电时与此类似，只是外壳是 LiFePO4、内核是 FePO4 的核壳结构，如图 1-2-a 所示。Thomas 等对此提出了修正，他们认为 Li+的嵌入/脱出在某一颗粒的多个活性点上同时发生，称其为 Mosaic 模型70，如图 1-2-b 所示。事实上这两种解释并没有冲突。2.2.6.2 LiFePO4 的改性常温下，LiFePO 4 的动力学不好，倍率性能极差，但随着温度升高，它的动力学性能明显改善71,72。研究者们使用了诸如包覆、掺杂、纳米化等方法改善倍率性能，基本想法就是
45、提高电导率和缩短离子、电子传输路径。碳包覆是最先使用的方法，它既可以改善电接触，也可以降低颗粒尺寸，目前这种方法研究的比较深入，已经被广泛采用。M. Armand 等 73在 1999 年首次报道了 LiFePO4/C 的卓越性能，他们使用的是聚合物电解质，在 80C 1C倍率下的可逆容量达到 160 mAh/g，他们的工作展示了 LiFePO4 美好的应用前景；J. R. Dahn 等74考察了不同碳添加方式的影响，他们认为碳源与前驱体一起混合，然后再进行烧结，碳能够均匀的包覆在每一个小颗粒上，这种方式得到的样品电化学性能较好；Doeff 等75研究了不同碳源的影响，发现使用 SP2类型的碳
46、源所得材料的性能更好一些；此外，还有多个小组报道了碳包覆对材料性能有很大改善76,77。经过几年的努力，碳包覆大大改善了 LiFePO4 的电a. 两相界面模型 b. Mosaic 模型图 1-2 LiFePO4 的充放电机理ATLAmperex Electronics Technology Co., Ltd. 锂离子电池安全手册 LIB safety handbook-ATL Confidential- 第 13 页化学性能，但是这种方法使 LiFePO4 的密度变得更低。掺杂也是一类重要的材料改性方法。2002 年，麻省理工 Chiang Yet-Ming教授等 78,79首次报道锂位掺杂
47、改性可以大大提高 LiFePO4 电子电导率。他们在锂位进行高价金属离子(Mg 2+、Al 3+、Ti 4+、Zr 4+、Nb 5+和 W6+)固熔体掺杂，电子电导率提高了 8 个数量级。经过上述掺杂的样品具有较好的电化学性能，特别是大电流性能，在 21.5C (3225mA/g)的电流下放电，仍可得到 60mAh/g 的容量。中科院物理所的施思齐博士和刘立君博士等80利用理论计算和实验证明了 Cr3+离子掺杂在锂位之后，能够将 LiFePO4 的电导率提高 8 个数量级。以上结果表明锂位掺杂似乎是 LiFePO4 改性的最好方法，但锂电池界内几位著名的科学家对 Chiang 的结果提出质疑。
48、M. Armand 教授 81认为其电导率提高的原因是含有残余碳的原因，而不是掺杂的结果；L. F. Narzar 等82则认为电导率的提高是形成磷化亚铁导电网络的结果。目前，锂位掺杂对性能的影响仍在研究之中。除锂位掺杂外，铁位掺入也是引入掺杂原子的一种方法。由于 Li(Fe, Mn)PO4 广泛存在于自然界中，早已被人熟知，但铁位掺杂却一直没有被认为是能够改善 LiFePO4 性能的一种方法。直至 2002 年，Barker 等83首次报道 Mg 可以掺杂到 Fe 位，才掀起了铁位掺杂的序幕，但他们没有研究 Mg 掺杂对LiFePO4 电化学性能的影响，这项工作也没有引起太多的重视；G.X. Wang 等84,85在 2004 年先后发表文章报道了铁位掺杂 1%的 Mg、Ti、Zr 和掺杂 13%Mg对 LiFePO4 电化学性能的影响，发现掺杂 1%的 Ti 掺杂同时碳包覆的样品能够改善它的倍率循环性能；与此同时，物理所的陈立泉等86也研究了铁位掺杂对 LiFePO4 电化学性能的影响，发现铁位掺杂能够大大提高 LiFePO4 的倍率性能。22.6.3 其它磷酸盐正极材料除 LiFePO4 外，人们还研究了以下几类磷酸盐材料。1
