1、 催化反应动力学 摘 要：随着催化反应各方面的研究的深入进行和研究范围的日益扩大，人们已经取得了丰富的研究成果。但由于催化剂及催化作用本身的复杂性，无论在理论上还是实践中，仍有许多问题并不十分清楚，还需要进行更加深层次的探索。本文将对催化剂及其有关催化作用原理的基本内容做一个简要的介绍，讲解一下催化作用的共同特征，重点讨论与催化反应动力学密切相关的问题。关键词：催化剂；催化作用；活化能；反应动力学催化剂及催化过程在现代工业中，特别是在化学化工部门的作用是不言而喻的。许多熟知的工业反应如氮氢合成氨，二氧化硫氧化成三氧化硫，尿素的合成，高分子的聚合反应及石油的裂解等过程都是采用催化剂的，都与催化剂
2、过程有关。人们希望对生产有利的反应较快的速率进行，常寻觅有效的催化剂促进反应；也希望有害的反应尽可能避免发生或以较慢的速率进行，需要加入阻化剂抑制其反应。催化剂可能是反应体系中的少量杂质，亦可能是反应本身所自动产生的，但是大多数工业实行的催化剂，基本上都是人为地加入的。为了寻找合适的催化剂，并且经济及合理的使用催化剂，让催化剂的应用取得最大的效果，必须具备催化剂及催化反应的基本知识，掌握其相关的理论。例如，了解催化剂的种类及其有关的特征、催化剂的浓度及数量与反应速率的关系，掌握催化剂的活性及其影响因素、制造及使用催化剂时应遵循的原则；还要了解和研究催化剂在催化反应中本身的机理及催化作用原理，要
3、熟悉前人所提出的各种各样的催化反应学说。 一、 催化剂和催化作用 由于催化科学和技术的飞速发展，人们对催化现象的认识和应用也在不断的发展更新。因而有关催化剂和催化作用的定义也曾有过不同的表述。人们经常使用如下的定义：“催化剂是一种能改变化学反应速率但本身又不参与最终产物的物质，催化剂的这种作用称为催化作用。 ”在这种表述中改变二字意味着催化剂两方面的作用：加速和抑制，也就是说催化剂有正、负两类之分。 对于催化作用，概括来说就是对化学反应速率的一种作用，反应物种以外的少量其他组分能引起反应速率的显著变化，而这些物种在反应终了时，不因反应而改变其数量和化学性质，这类作用就是催化作用。通常，人们感兴
4、趣的正催化作用，然而，负催化作用有时也具有积极意义，例如橡胶的防老化、金属的防腐蚀、燃烧作用中的防爆震等。 如果反应产物之一也能对反应起催化作用，则称为自催化作用。自催化的特点是反应开始有一个诱导期，这时由于产物少，反应速率不快，随着产物的积累，反应速率随时间迅速加快，经一最高点后，速率才下降，这是由于反应物已消耗太多所致。 催化反应分均相和复相两类。反应物和催化剂处于同一相中而不存在相界面的反应称为均相催化反应。例如， 催化 氧化成 的气相反应，酸和碱催化酯水解2 2 3的液相反应等都是均相催化反应。若反应物和催化剂不是同一相，在他们之间存在着相界面，这时反应在相界面上进行，称它为复相催化反
5、应。 还有一类十分重要的生物催化剂-酶不适用于这种分类。酶是复杂的有机分子，通常含有一个蛋白质，形成一亲液胶体，它不是均相体系也不是复相体系，而是介于两者之间，因此酶催化既不属于均相催化也不属于复相催化，由于反应发生的部位不同，各种催化反应也各有特点。 工业上用的催化剂往往不是单一的物质，而是由多种单质或化合物组成的混合体。因此，常把催化剂分成主体和载体两部分，主体由主催化剂、共催化剂和助催化剂构成。主催化剂是起催化作用的根本性物质，没有它就不存在催化作用。如果在某一反应的催化剂中，含有两种单独存在时都具有催化活性的物质，但各自的催化活性大小不同，则活性大的为主催化剂，活性小的为共催化剂，并且
6、由于两者的组合使用导致催化剂活性大大提高。助催化剂是提高助催化剂的活性、选择性以及改善催化剂的耐热性、抗毒性、机械强度和寿命等性能的组分。助催化剂本身并无催化活性，但只要在催化剂中添加少量的助催化剂，即可显著改进催化剂的性能。化学催化剂除了上述几种主要组成外，有时还要添加抑制剂、稳定剂等组分。如果在主催化剂中添加少量的某种物质，能使主催化剂的催化活性适当降低，甚至大幅度下降，则所加的这种少量物质称为抑制剂。抑制剂的作用和助催化剂的作用正好相反。 二、 催化作用的共通过特征 从催化剂的定义可以看出，催化剂所起的催化作用其宏观表现是活化能发生显著变化，导致反应速率的改变；而微观上则是反应历程的变化
7、。虽然不同的催化剂的催化作用是多种多样的，但就其最基本的作用原理来说，他们存在着不少的共同点。 （1）催化作用最基本的共同点在于少量催化剂的存在可以大幅度地改变反应速率。虽然催化剂在反应终了时其化学组成不变，但催化剂对于反应并非单纯惰性背景的提供者，而是反应的积极参与者。因此，通过反应以后，催化剂的物理形态往往发生改变。如：Mn 催化 KCl 分解，Mn 由粒状变为粉状；Pt 催化氨氧化，Pt 表面变得粗2 3 2糙等。 （2）由于催化剂参与反应过程，当加入的催化剂浓度不太大时，催化剂的催化作用常与其加入量有关，近似的与其加入量成正比（其他对比条件相同） 。（3）对于可逆反应，催化剂同时等倍率
8、地改变正、逆两个方向的速率。换句话说，它只能改变达到平衡的时间，而不能改变达到平衡时的状态，即不能改变平衡常数。既然催化剂不能改变平衡速率常数 K，那么催化剂在加快正向反应速率的同时必然也加快逆向反应速率，而且对正逆向反应速率是以相同的比例改变的，所以“对正方向反应的优良的催化剂也应为逆反应的优良催化剂” 。根据这一原理，人们可寻找有效的催化剂。例如：苯在 Pt 和 Pd 上容易氢化生成环己烷（ 473513K）而在 533573K 环己烷也能在上述催化剂上脱氢。 （4）催化剂只能加速热力学允许的反应进行，而不能“引起” 热力学所不允许的反应的实现。所以在平常寻找催化剂之前，首先需知道或研究该
9、反应本身在规定的条件下是否为热力学上可能发生的反应，亦即根据热力学原理研究其化学平衡的位置。通俗地说，对于热力学已“判死刑”的反应，致力于催化剂的选择使之发生时徒劳的。由此可见，热力学原理的了解和掌握之必要性以及热力学和动力学的研究与应用的相辅相成的关系。 （5）催化剂是化学反应的积极参与者，由于催化剂的存在往往改变反应机理，其表观特征是降低原反应的活化能。 （6）催化剂可与反应物之一作用生成中间化合物或活化络合物，这是对催化剂的基本要求，即积极参与中间反应；同时，由于催化剂并非反应的最终产物，反应结束时不能消耗掉，而要容易的重新“游离”出来，故所生成的中间化合物或活化络合物亦须相当的活泼，能
10、与另外的反应物发生作用，并能有很大的趋势重新释放催化剂。 （7）催化剂具有较强的选择性。许多反应物往往由于选择不同的催化剂而进行（或主要进行）不同的反应，称之为催化剂的不同选择性。因为催化剂在反应过程中是参与作用的，故对某个或某种类型反应有效的催化剂对另一个或另一种类型反应不一定有效，这就是催化剂的选择性。有的催化剂有高度的选择性只能加速一定的反应，有的催化剂则可以加速许多不同的反应，也有的反应可以为许多催化剂所加速。总之，催化剂的选择性是一个颇为复杂多样的问题。 （8）在催化剂或反应体系中加入少量的杂质常可以强烈地影响催化剂的作用，这些杂质可起助催化剂或毒物的作用。不仅如此，同样化学组成的催
11、化剂由于制备方法上的差异，导致其物理性质或状态的不同，如晶体结构的不同、晶粒大小的不同等，均会使之催化效率发生很大的变化。 三、酶催化反应 许多生物化学反应都是酶催化反应。酶是一种蛋白质分子，其质点的直径范围在10100nm 之间，因此酶催化反应处于均相与复相催化之间，既可以看成是底物与酶形成了中间化合物，也可以看成是在酶的表面上首先吸附了底物，而后再进行反应。 1、酶催化反应具有一下四个特点：(1)高度的选择性：一种酶常只能催化一种反应，而对其它反应不具活性。(2)高效性：酶催化反应的催化效率非常高，比一般的无机或有机催化剂可高出1081012 倍。例如，一个过氧化氢分解酶分子，能在 1S
12、内分解 105 个过氧化氢分子；而石油裂解中使用的硅酸铝催化剂，在 773K 时约 4S 才分解一个烃分子。(3)酶催化反应所需的条件温和，一般在常温常压下即可进行。如：工业合成氨反应必须在高温高压下的特殊设备中进行，而某些植物茎中的固氮酶，不但能在常温常压下固定空气中的氮，而且能将它还原成氨。(4)酶催化反应的历程复杂，其具体表现在酶催化反应的速率方程复杂，对酸度、离子强度敏感，与温度关系密切等。 2、催化机理目前，酶催化的研究是十分活跃的领域，但至今酶催化理论还很不成熟。最简单的酶催化机理是 Michaelis 和 Menton 提出的。酶(E)与底物(S) 先形成中间化合物(ES)，然后
13、中间化合物(ES)再进一步分解为产物，并释放出酶。四、自动催化反应反应体系在一定条件下，反应开始后逐渐形成并积累了某种产物或中间体，这些产物可以起到催化剂的作用，使反应经过一段诱导期后出现反应显著加速的现象，这种反应称为自动催化反应。 简单的自动催化反应，常包含三个连续进行的动力学步骤，例如： 12kkSESEP A1+ +232+在第一步中，起始反应物分解为 B 和 C,产物中 B 具有催化功能与反应物 A 络合，进行第二步反应，然后 AB 络合体再分解为产物 C，并释放出 B。在反应过程中，一旦有 B 生成，反应就自动加速。 自动催化反应的一个显著特征就是存在初始的诱导期。产物 B 开始仅
14、缓慢增加，待积累到一定数量后，反应速率才急剧增大而可被察觉。 图 1 自催化反应的速率曲线和动力学曲线产物 B 的浓度随时间的变化为一条 “S”型曲线，在此 “S”型的动力学曲线上有一拐点( / t=0,d /dt=max)。在速率曲线上为极点。由反应动力学曲线的拐点作切22 线，交 t 轴于 ti，此时间 ti 为诱导期。自催化反应的例子很多，尤其是在生物化学过程中常见。虽然自催化反应动力学曲线具有“S”型的自加速特征，但具有此种曲线特征的反应不一定是自动催化反应，许多链式反应也有这种特征。另外，少量的阻化剂能有效地使自动催化反应受到抑制，但当阻化剂消耗完，解除了抑制效应后，自动催化作用仍能
15、进行。五、复相催化基础 复相催化在化学工业所占的地位比均相催化更重要得多。最常见的复相催化是催化剂为固体，而反应物为气体或液体。特别是气体在固体催化剂上的反应，最重要的化学工业部门如合成氨工业、硫酸工业、氨氧化为硝酸的工业、原油裂解工业及基本有机合成工业等，几乎都属于这种类型的复相催化。目前已对复相催化做了大量的研究工作，积累了相当丰富的感性材料和知识，但由于复相催化的体系比较复杂，影响因素也比较多，因此，还没有建立一个比较统一的复相催化理论。 （1）固体催化剂的分类目前所使用的复相催化固体催化剂种类繁多，但就其主要的类型来说，可分为三类：金属催化剂，如 Fe、Ni 、Pt 、Pd、Cu、Ag
16、 等，主要用于加氢和脱氢反应。这类催化剂都是导体。金属氧化物或硫化物，如 NiO、ZnO 、CuO 、 、 等，主要用于氧化、还23 2原、脱氢等反应。这类催化剂都是半导体。金属氧化物，如 、 Si 、MgO 等，主要用于脱水，异构化和裂解等反应。这23 类催化剂是绝缘体。当然不可能将所有的固体催化剂都归于上述三类之中，然而这种分类已将大多数固体催化剂都包括进去了。 （2）催化剂的活性 在复相催化中，人们常常用催化活性(简称活性)来表示固体催化剂的催化能力的大小。工业上常用时空产率来表示催化剂的活性。所谓时空产率就是指：在一定的反应条件下，单位体积(或单位质量) 的催化剂在单位时间内生成产物的
17、量。设 a 代表催化剂的活性，mc 和 mp 分别代表所用催化剂和生产出的产品的质量，则：这种表示在生产上使用方便，但不确切。固体催化剂的催化作用是通过其表面来实现的，而且表面的性质对催化过程起决定作用，为了反映这种催化原理，在科研工作中将催化剂的活性表示为： a=k/A 其中：k催化反应的速率常数 ，A所用催化剂的表面积 。 在实际应用过程中，催化剂的活性是随时间而有变化的，其关系如图 2 所示，此曲图 2 催化剂活性与反应时间的关系线称为催化剂的生命曲线。从图中看出，一般有三个阶段：成熟期，在开始使用时，催化剂的活性随反应时间的增加而增大，经过一段时间后，其活性达到最高峰，此时催化剂达到了
18、成熟。稳定期，待催化剂成熟后，活性先稍有下降，然后稳定在一定的水平，这段稳定期的长短称为催化剂的“寿命” 。一个催化剂的寿命取决于催化剂本身的性质和使用条件，有的只有几分钟，而有的可达数年之久。老化期，当稳定期过后，催化活性便逐渐下降，这称为催化剂的“老化” 。当催化剂开始老化后，活性即将消失，此时必须进行再生处理或弃旧换新。实践证明，影响固体催化剂活性的因素主要有：制备方法，固体催化剂都具有巨大的比表面，比表面积越大，其活性往往也越大，制备过程的温度等操作条件会直接影响催化剂的活性。分散程度，分散程度越大，活性越大。使用温度，由于温度会影响催化剂的表面结构，所以一般催化剂都有适宜的使用温度范
19、围，温度过高或过低都会影响催化剂的活性。 （3）催化剂中毒现象有时反应系统中含有少量杂质就能使催化剂的活性严重降低，甚至完全丧失，这种少量的杂质称为催化毒物，这种现象称为催化剂中毒。例如合成氨原料中的 、2O(g)、CO 、 C 、 、P 、As、S 等都是催化剂 Fe 的毒物。中毒现象可分为暂时2 2 22 3中毒和永久中毒两类。暂时中毒，只要不断用纯净的原料气吹过中毒催化剂的表面，即可去除毒物。使催化活性恢复。如合成氨中的 、 O(g)、CO、C 等属于造成暂2 2 2时中毒的毒物；永久中毒的催化剂不可用上述方法恢复催化剂的活性。永久中毒属化学吸附，毒物分子与催化剂表面分子以化学键相结合，
20、形成了牢固的表面化合物，必须用化学方法方能除去毒物。例如合成氨中的 S 和 P 等就属于永久中毒。 3一个优秀的催化剂当然要具备多方面的条件，一般来说，除了易于制备，成本低廉以外，主要有五个条件：催化活性高；选择性好；使用寿命长；容易再生；有较高的抗毒物能力。 参考文献： 1 许越.化学反应动力学. 北京: 化学工业出版社.2005 2 吴越. 催化化学(上下册 ). 北京: 科学出版社. 1998 3 付贤智.2000 全国光催化学术会议会议论文集,福州.2000. 19 4 朱洪法.催化剂载体制备及应用技术,北京:石油工业出版社.2002. 5蔡乃才, 董庆华, 化学通报, 1991, (
21、7) , 9.6 O llis D F, Pelizzet t i E, Serpone N , E nv iron . S ci . T echnol . , 1991, 25 (9) , 1523.7 HoffmannM R, M ar t in S T, Cho iW et al . , Chem. R ev. , 1995, 95, 69.8 Tennakone K, J. P hotochem. P hotoB iol . A : Chem. , 1993, 71, 199.9 郑红, 汤鸿霄, 王怡中, 环境科学进展.1996, 4, 1.10M ar tern S T , L e
22、e A T , HoffmannM R, E nv iron . S ci . T echnol . , 1995, 29 (10) , 2567.11 O llis D F, E nv iron . S ci . T echnol . , 1985, 19 (6) , 480.12 吴海宝 , 董晓来, 中国环境科学.1997, 17 (1) , 93.13 Tennakone K, Ket ipearachch iU S, A pp l . Catal . B : E nv iron . , 1995, 5 (4) , 343.14 Zhang Y, Cr it tenden J C, H
23、and D W et al . , E nv iron . S ci . T echnol . , 1994, 28 (3) , 435. 15 V inodgopal K, W ynkoop D E, E nv iron . S ci . T echnol . , 1996, 30 (7) , 1660.16 V inodgopal K, Kamat P V , E nv iron . S ci . T echnol . , 1995, 29 (3) , 841.17 Do Y R, YeeW , Dw igh t K et al . , J. S ol id S tate Chem. ,
24、1994, 108, 198.18 Papp J , So led S, Dw igh t K et al . , Chem. M ater . , 1994, 6, 496.19 Fu X, Clark L A , Yang Q et al . , E nv iron . S ci . T echnol . , 1996, 30 (2) , 647.20 Cho iW , T rem ir A , HoffmannM R, J. P hy s . Chem. , 1994, 98, 13669.21 SclafaniA , MozzanegaM N , Her rmann J M , J. Catal . , 1997, 168 (1) , 117.22 包定华 , 顾豪爽, 邝安祥等, 无机材料学报.1996, 11 (3) , 453.
