1、第 41 卷第 4 期2013 年 2 月广 州 化 工Guangzhou Chemical IndustryVol. 41 No. 4February. 2013曼海姆法生产硫酸钾概述于 荟(南京化工职业技术学院，江苏 南京 210048)摘 要 : 硫酸钾是一种优质无氯钾肥 ， 关系到我国农业安全发展战略 。本文概述了硫酸钾的几种生产工艺 ， 重点介绍曼海姆法硫酸钾生产工艺 、反应原理 、优缺点及曼海姆炉的结构特点 ， 并分析了我国曼海姆法国产化技术进程及副产物的回收利用情况 ， 最后展望了该工艺的发展前景 。关键词 : 硫酸钾 ; 曼海姆法 ; 生产中图分类号 : TQ440. 6 文献
2、标识码 : A 文章编号 : 1001 9677( 2013) 04 0050 03作者简介 : 于荟 ( 1985 ) ， 女 ， 硕士研究生 ， 讲师 ， 主要从事无机盐及催化剂的研究 ， 已发表论文 3 篇 。Summarization of Mannheim Process for Potassium Sulfate ProductionYU Hui( Nanjing College of Chemical Technology， Jiangsu Nanjing 210048， China)Abstract: Potassium sulfate was a kind of high q
3、uality potash fertilizer without chloride， which related to the safetyof Chinese agriculture development strategy. Several process methods and characteristics of potassium sulfate were summa-rized. Mannheim process for potassium sulfate production， operation principle， advantages and disadvantages a
4、nd thestructure of Mannheim oven were emphatically introduced. The progress of technique homemade and the recycling condi-tion of by product were analyzed. Finally， the developmental of the process was prospected.Key words: potassium sulfate; Mannheim process; production硫酸钾是一种无色斜方或六方结晶或粉末 ， 味苦而咸 ， 吸
5、湿性小 ， 易溶于水 ， 不溶于乙醇 、丙酮及二硫化碳等溶剂 ， 是一种重要的基本化工原料 ， 常用于制备碳酸钾 、钾明矾等钾盐 ， 还用于玻璃 、染料和香料等工业 ， 在医药上用作缓泻剂 1。在农业上 ， 硫酸钾吸湿性小 ， 不易结块 ， 施用方便 ， 是易溶于水的优质无氯钾肥 ， 适用于多种经济作物 ， 尤其适用于烟草 、土豆 、葡萄 、柑桔和甘蔗等忌氯作物 ; 此外 ， 硫元素不仅能提高农产品产量 ， 还能改善其品质 2。目前国际上硫酸钾主要生产方法为曼海姆法 、利用盐湖卤水制取硫酸钾法和利用可溶性硫酸盐矿制取硫酸钾法 。相比较曼海姆法 ， 利用盐湖卤水制取硫酸钾工艺设备简单 ， 可建成
6、规模很大的装置 ， 投资相对较低 ， 主要缺点是钾收率低 ， 一步法收率 57%， 二步法收率 78%， 只有在氯化钾来源充足且价格低廉的条件下才有竞争性 ， 且硫酸钾的优级品率低 ， 副产物的排放和污染问题未能很好解决 ; 而利用可溶性硫酸盐矿制取硫酸钾法 ， 由于生产过程中复盐不能充分分解 ， 钾的利用率小于60%， 加之我国可利用的钾矿资源较少 、品位低 、分布地域性 、工艺分离处理难度大 、产品质量差和收率不高等缺点 ， 致使上述两种方法不能得到广泛的推广和应用 。目前国内大多数企业均采用曼海姆法 ， 该法提供的硫酸钾占 50%以上 。1 曼海姆法生产硫酸钾1. 1 曼海姆法的国产化研
7、究现状我国于 1992 年由云南磷肥厂首次从日本引进了曼海姆法技术及设备 ， 建成约 1. 2 万 t/a 硫酸钾生产装置 。其后全国各地大部分的生产装置都是由台湾青上公司采取合资或独资的形式进行建设 。我国硫酸钾工业在引进吸收新技术开发方面进步很快 ， 众多企业引进该生产技术进行国产化改造 。山东聊城鲁丰钾肥有限公司运用计算机辅助设计出高效节能新型反应炉结构 ， 反应炉采用耐高温高浓度强酸防腐材料 ， 改用煤气炉发生热煤气为热源并自行设计了盐酸制酸的工艺设备 ， 全套生产装置投资不足引进设备的 1/5， 工艺路线成熟可靠 ， 产品质量全部达到优级品质量要求 ， 生产成本低 ， 市场竞争性强
8、4。无锡震宇化工有限公司在有关大专院校的协助下 ， 于 1998 年建设了 40 kt/a硫酸钾生产装置 ， 实现了全套装置的国产化 5。河北省矾山磷矿采用国产曼海姆法硫酸钾生产装置 ， 单炉产量接近 30 t/d，优等品率达到 95%， 各项指标均达到设计要求 6。山东聊城鲁丰钾肥有限公司 、盘锦永兴化学工业有限公司和大连瑞泽化工厂等均建成了国产化曼海姆法硫酸钾生产装置 。1. 2 反应原理曼海姆法是将氯化钾和 w( H2SO4) = 98% 硫酸按一定的配料比连续投入曼海姆炉内进行反应生成硫酸钾 ， 主要反应如下 :2KCl + H2SO 4K2SO4+2HCl Q实际上反应分两步进行 :
9、KCl + H2SO 4HCl +16. 4( kJ/mol) ( 1)KHSO4+ KCl K2SO4+ HCl 71. 6 ( kJ/mol) ( 2)第 41 卷第 4 期 于荟 : 曼海姆法生产硫酸钾概述 51第 ( 1) 步反应是放热反应 ， 可在较低温度下进行 ， 反应生成的酸性硫酸盐常包裹在氯化钾表面 ， 形成一层不渗透膜 ，从而使反应进行十分缓慢 ， 甚至停止 。钾的酸性硫酸盐中以KHSO4和 K3H( SO4)2最为稳定 ， 它们的熔点分别为 218. 6 和 268 。因此 ， 该步反应应在高于 268 下进行 。第 ( 2) 步反应是强吸热反应 ， 只有在 500 600
10、 温度下 ， 该反应才能进行较完全 ， 反应所需热量是由重柴油在炉顶燃烧室燃烧提供 ， 燃烧室温度维持在 800 900 。1. 3 具体工艺条件及过程以氯化钾 ( 60% K2O) 和硫酸 ( 98%) 为原料 ， 按配料比经计量控制连续加入曼海姆反应室 ， 通过间接加热使炉内物料在 500 600 的温度下进行反应 ， 搅拌耙将物料混合并推向周边 。生成的固体硫酸钾经出料口进人密闭的冷却器冷却 ， 然后部分中和粉碎 ， 包装即为成品 ; 反应生成的氯化氢气体经石墨冷却器冷却 ， 洗涤 ， 进人喷淋吸收塔 ， 经水吸收制得副产品盐酸 ， 吸收塔尾气经中和后排空 ， 热源为燃烧重油或煤气 。1
11、. 4 曼海姆炉1. 4. 1 曼海姆炉的结构图曼海姆法的核心装置是反应炉 ， 即曼海姆炉 ， 产品纯度 、转化率高低 、生产能力和操作难易等均与反应炉有关 。反应炉性能成为该工艺的技术关键 。曼海姆炉由耐高温耐火砖 、保温砖和普通红砖砌筑而成 ， 炉顶用保温砖和石棉保温 ， 整台炉是由燃烧室 ( 加热室 ) 、反应室 、搅拌器 、两只燃烧器 ( 燃嘴 ) 、进料器和出料口等组成 ， 如图 1 所示 。图 1 曼海姆炉的结构图( 1) 燃烧室 ; ( 2) 进料器 ; ( 3) 反应室 ; ( 4) 搅拌器 ;( 5) 燃烧器 ; ( 6) 硫酸钾出口 ; ( 7) HCl 出口反应炉有两个空
12、腔 ， 中间椭圆形空腔为反应室 ， 硫酸和氯化钾通过进料器均匀加入曼海姆炉反应室内 ， 反应室的空腔为燃烧室 ， 燃烧室带有燃烧嘴 ， 燃料释放的热量间接加热反应室 。腔内带有搅拌耙子 ， 反应时耙子以 1 2 r/min 转动 ， 将硫酸和氯化钾不断混合反应生成硫酸钾与氯化氢气体 ， 硫酸钾由搅拌耙子搅拌时推出 ， 氯化氢气体进行回收利用 。1. 4. 2 曼海姆炉的特点( 1) 炉子直径直接决定生产能力 。通常曼海姆炉生产能力以单台反应炉日生产能力为衡量标准 。由于受到制造技术及材质的限制 ， 目前世界上最大的曼海姆炉直径为 6 m。( 2) 耙子驱动系统稳定可靠 ， 从而为反应连续稳定地
13、进行提供了保障 。( 3) 材质要求高 。炉子反应室所用的耐火材料必须耐高温 、抗强酸 、传热性好 ; 燃烧室材料须耐高温 ， 保温性能好 ;耙子材质须耐热 、抗腐蚀 、耐磨损 ; 耙臂机械承受力大 。材质是否达到要求直接影响检修期及炉子使用寿命 。( 4) 有温度自控与安全保护系统等 7。1. 4. 3 曼海姆炉热量利用情况如将燃烧放出的热量作 100%计 ， 则其分配情况见表 1。表 1 曼海姆炉热量利用情况表分类 热量反应室 15% 16%废烟气 40% 41%炉膛 、炉壁损失 43% 45%1. 5 副产物 HCL 的回收利用问题曼海姆法生产硫酸钾过程中将产生大量副产物盐酸 ， 盐酸的
14、存在既会增加生产过程中的难度 ， 又要求有稳定的盐酸客户 ， 否则将导致产品积压 ， 若排放也会造成严重的工业污染( 国家排放标准为 150 mg/m3) 。因此众多学者进行深入研究 ，得到以下生产三种产品的方法 :( 1) 直接用水吸收生产 31% 35%的盐酸 。山东青上化工有限公司 8在原有 6 级吸收塔基础上 ， 增加第 7 级回收塔 ， 将烟囱尾气和车间生产过程中逸出的 HCl 气体送至第 7 级回收塔吸收 ， 盐酸尾气中的 HCl 质量浓度由原来的 430 mg/m3降为130 mg/m3， 折算后可实现净收入 12 万元 。( 2) 副产的 HCl 气体经提纯干燥后用于生产氯磺酸
15、 。鲁西化工股份有限公司第六化肥厂 9利用曼海姆法生产硫酸钾的尾气 ( HCl 气 ) 与硫酸生产装置转化器 3 段引出的 SO3气体在合成塔中生产氯磺酸 ( SO2ClOH) 的生产技术 ， 建成 1 套年产2 万 t 硫酸钾副产 2 万 t 氯磺酸装置并投入生产使用 ， 所生产的硫酸钾均为优等品 ， 氯磺酸在一级品以上 。( 3) 副产的 HCl 气体经提纯干燥后 ， 采用乙烯氧化法工艺生产二氯乙烷 ， 经裂解生产氯乙烯单体为聚氯乙烯的原料 。黑龙江齐化化工有限责任公司 10 12于 2001 年建成曼海姆法5 万 t/a 硫酸钾装置及相应的 HCl 混合气体解吸精制装置 ， 创新性地使硫
16、酸钾副产的 HCl 气体与现有的离子膜制碱装置所产氯 、氢共同形成聚氯乙烯 ， 解决了盐酸销售难 ， 氯气 、氢气供应紧张以及 PVC 生产中氯化氢原料短缺的问题 ， 实现了可持续发展的有效途径 ， 因此具有极大的实际应用价值和推广价值 。2 结 语曼海姆法生产硫酸钾工艺成熟可靠 ， 具有较好的实用性和可行性 ， 原料来源稳定可靠 ， 操作条件稳定 ， 产品质量 、产量稳定 ， 综合经济效益显著 ， 市场风险承受能力高 ， 特别是随着曼海姆炉国产化的成功 ， 极大地减少了建设投资 ， 具有相当大的发展前景 。参考文献 1 天津化工研究院 无机盐工业手册 M( 第二版 ) 下册 化学工业出版社
17、， 1996: 160 169 2 华树森 ， 李秀华 ， 冯海波 曼海姆法生产硫酸钾概述 J 山东化工 ，2009， 29( 2) : 24 26(下转第87 页)第 41 卷第 4 期 吴楠 : Ni W( D) 合金电刷镀层的组织及性能研究 87图 4 不同工作电压热震结果4 讨 论由上述试验结果结合文献 4 5可知 ， 电刷镀工作电压是影响 Ni W( D) 镀层性能的重要因素 ， 镀层的结晶组织 、显微硬度 、耐腐蚀性能及结合性能等都与刷镀电压有密切关系 。刷镀电压从 8 V 变化到 12 V， 组织逐渐细化 、显微硬度增加 、耐磨性 、耐腐蚀性及结合性能增强 ， 麻点减少 ; 刷镀
18、电压继续增加 ， 组织变粗 ， 显微硬度降低 、耐磨性 、耐腐蚀性及结合性能变差 。因为电刷镀层为金属粒子沉积而成 ， 刷镀电压的变化通过影响电极的电流大小而影响镀层的沉积速度 。当电压在 8 12 V 之间变化时 ， 随电压的增加 ， 阴极极化作用增强 ， 形核速度增加 ， 镀层的沉积速度加快 ， 组织变细 ， 细小的组织有利于提高镀层的硬度 、耐磨性和耐腐蚀性能 ; 同时 Ni W( D) 合金刷镀层的组织主要为镍基固溶体 ， W 和 Co 元素主要以置换固溶体形式存在 Ni 基体中 ， 起固溶强化作用 6。固溶强化及电刷镀所造成的超细晶粒和高密度位错共同作用的结果使得刷镀层具有较高的硬度
19、和好的耐磨性 。随着电压进一步增高 ， 电压不再是影响镀层沉积速度的主导因素 ， 基体附近的金属离子开始贫乏 ， pH 值上升 ， 金属碱式附着在镀层内 ， 同时有氢气析出 ， 组织变得粗大疏松 ， 镀层的显微硬度降低 ， 耐磨性变差 ，麻点增加 ， 疏松组织和麻点导致镀层的耐腐蚀性能变差 。文献 7表明 ， 电刷镀在其他条件不变时 ， 随刷镀电压的增加 ， 镍镀层的内应力增加 ， 刷镀电压较低时 ， 镀层内的内应力较低 ，对镀层的结合性能影响较小 ， 当电压较高时 ， 镀层的内应力也高 ， 降低镀层的结合性能 。镀层的耐磨性不仅与镀层的硬度有关 ， 结合性能对其也有一定的影响 ， 刷镀电压在
20、 12 V 以后 ， 随电压增加 ， 显微硬度降低及结合性能变差导致了镀层的耐磨性能变差 。从拟合结果来看 ， 虽然最佳的刷镀电压稍有差别 ， 但总体趋势基本一致 。5 结 论镍钨 ( D) 电刷镀层的性能与刷镀电压有密切的关系 ， 工作电压在 11 13 V 区间时综合性能最好 ， 具有组织均匀细小 、镀层与基体金属结合强度高 、抗滑动磨损性能好和耐腐蚀性强 。参考文献 1 陈学定 韩文政 表面涂层技术 M 北京 : 机械工业出版社 ， 1994( 5) : 104 107 2 马世宁 姜长军 郑振芳 第四讲电刷镀技术与设备维修 J 中国设备管理 1999( 8) : 31 32 3 王引真
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