1、(此文档为 word 格式，下载后您可任意编辑修改！)本 科 生 毕 业 论 文题 目：新型润滑油降凝剂的合成西北大学现代学院本科毕业论文目 录摘 要 .ABSTRACT .第一章 引言 11.1 润滑油 11.1.1 润滑油简介 11.1.2 润滑油添加剂 11.1.3 国内外润滑油添加剂的发展进程 31.2 降凝剂 41.2.1 综述 41.2.2 国内外降凝剂的发展进程 41.2.3 降凝剂的主要类型 51.2.4 润滑油降凝剂的机理 71.3 影响降凝效果的因素 91.3.1 基础油性质的影响 91.3.2 降凝剂结构性质对降凝效果的影响 .101.3.3 降凝剂在原油中形态的影响 .
2、11第二章 实验部分 122.1 引言 .122.1.1 实验试剂及实验设备 .122.2 酯化反应-甲基丙烯酸十四酯的制备 132.2.1 实验原理 .132.2.2 实验步骤及装置 .132.2.3 酯化产率的计算 .142.2.4 酯化产物的表征 .142.3 酯化反应条件分析 .152.3.1 酸醇摩尔比对产率的影响 .15西北大学现代学院本科毕业论文2.3.2 催化剂用量对产率的影响 .162.3.3 阻聚剂用量对产率的影响 .172.3.4 反应时间对产率的影响 .172.4 聚合反应AMV 三元共聚物的合成 .182.4.1 实验原理 .182.4.2 聚合方法的选择.192.4
3、.3 实验步骤及实验装置 .192.4.4 聚合物的表征 .202.4.5 降凝效果实验.202.4.6 聚合条件的选择 .212.5 聚合反应条件对 AMV 三元共聚物效果的影响 .212.5.1 单体配比对降凝效果的影响 .212.5.2 聚合温度对降凝效果的影响 .222.5.3 聚合时间对降凝效果的影响 .222.5.4 引发剂用量对降凝效果的影响 .222.6AMV 降凝剂的加入量和加入温度对降凝效果的影响 242.6.1 加剂量对降凝效果的影响 .242.6.2 加剂温度对降凝效果的影响 .25第三章 实验结论 .26参考文献 .27致 谢 .29西北大学现代学院本科毕业论文摘 要
4、润 滑 油 是 由 基 础 油 和 各 种 石 油 添 加 剂 调 和 而 成 ， 添 加 剂 的 选 择 直 接 关 系 到润 滑 油 的 使 用 性 能 ， 降 凝 剂 是 改 变 润 滑 油 低 温 流 动 性 能 的 最 主 要 添 加 剂 之 一 。开 发 研 究 高 效 润 滑 油 降 凝 剂 不 但 可 提 高 润 滑 油 的 使 用 性 能 ， 有 效 降 低 润 滑 油 的凝 点 ， 提 高 润 滑 油 的 低 温 流 动 性 ， 同 时 也 可 增 加 润 滑 油 产 量 。 降 凝 剂 对 油 品 的使 用 、 储 运 和 生 产 有 着 重 要 的 作 用 。本 文 以
5、 甲 基 丙 烯 酸 、 十 四 醇 为 原 料 ， 通 过 直 接 酯 化 法 合 成 了 甲 基 丙 烯 酸 十四 酯 ， 以 酯 化 产 率 为 指 标 ， 通 过 单 因 素 实 验 得 出 甲 基 丙 烯 酸 十 四 酯 的 最 佳 合 成工 艺 ： n(甲 基 丙 烯 酸 )： n(十 四 醇 )=1.2:1， 对 甲 苯 磺 酸 质 量 分 数 （ 以 酸 醇 总 质量 计 ） 为 1.4 ， 反 应 温 度 为 125 ， 反 应 时 间 4h， 对 苯 二 酚 质 量 分 数 （ 以 酸醇 总 质 量 计 ） 为 0.9 ， 在 此 条 件 下 合 成 甲 基 丙 烯 酸 十
6、 四 酯 的 产 率 可 以 达 到95%以 上 。 通 过 纯 化 处 理 后 ， 对 所 合 成 的 酯 进 行 红 外 表 征 ， 结 果 表 明 产 物 为 甲基 丙 烯 酸 十 四 酯 。 再 以 甲 基 丙 烯 酸 十 四 酯 、 马 来 酸 酐 与 醋 酸 乙 烯 酯 为 原 料 聚 合生 成 甲 基 丙 烯 酸 十 四 酯 -马 来 酸 酐 -醋 酸 乙 烯 酯 三 元 共 聚 物 （ AMV） 降 凝 剂 ，以 降 凝 效 果 为 指 标 ， 通 过 单 因 素 实 验 得 出 AMV 的 最 佳 合 成 工 艺 ： n(甲 基 丙烯 酸 十 四 酯 )： n(马 来 酸 酐
7、 )： n(醋 酸 乙 烯 酯 )=4.0:2.0:1.0， 聚 合 温 度 80 ，聚 合 时 间 5 h， 引 发 剂 BPO 用 量 5.0 g/mol。 当 加 剂 温 度 70 ， 加 剂 量 为 石蜡 基 基 础 油 质 量 的 0.4 时 ， 石 蜡 基 基 础 油 的 降 凝 度 可 以 达 到 10 。关 键 词 ： 降 凝 剂 ； 甲 基 丙 烯 酸 十 四 酯 ； 聚 合 ； 马 来 酸 酐 ； 醋 酸 乙 烯 酯西北大学现代学院本科毕业论文ABSTRACTLubricant is made by base oil and various additives. The a
8、dditives are directly related to the use of lubricant performance. Pour point depressant is one of additives which is to improve the flow properties of lubricant at low-temperature. Development of high-performance pour point depressant of lubricant will not only enhance the the use of performance, a
9、nd effectively lowers the pour point of lubricant oil to improve low-temperature fluidity, but also increase oil production. Pour point depressant plays an important role on oil use, storage, transportation and production.This paper mainly studied the synthesis of methyl acrylate and application of
10、pour point depressant. Tetradecyl methacylate was synthesized by direct esterification.The best synthesis process was gained by a single factor with esterfication yield as indicators.The optimal experiment conditions were as follows:when the molar ratio of methylacrylic acid and tetradecyl alcohol w
11、as 1.2:1 ;the amount of catalyst was 1.4%,inhibitor was 0.9%;reaction temperature was 125 and time was 4h,toluene as the solvent.The yield of tetradecyl methacrylate was over 95% under these conditiongs.The product was tested by IR specteroscopy after the purification treatment.FTIR results shows th
12、at the product is methyl tetradecyl methacrylate.Methacrylate ester (A)-maleic anhydride-vinyl acetate(V)(AMV) terpolymers used as pour point depressants were synthesized.The terpolymers were charactered by means of IR. The best synthesis process was gained by a single factor with SP as indicator.Th
13、e optimal experiment conditions were as follows:when the molar ratio of tetradecyl methacrylate, maleic anhydride and vinyl acetate was 4.0:2.0:1.0 ; the amout of initiator was 5.0 g/mol ; reaction temperature was 80 and time was 5h.To examine their depressive effect, these PPDs were used in paraffi
14、n base oil.when the pour point depressant dosage is 0.4% and heating crude oil 西北大学现代学院本科毕业论文of 70 ,the greatest solid point depression is 10 .西北大学现代学院本科毕业论文Keywords: tetradecyl methacrylate; maleic anhydride; vinyl acetate; pour point depressant; lubricating oil西北大学现代学院本科毕业论文1第一章 引言1.1 润滑油1.1.1 润滑油
15、简介在 当 今 社 会 高 速 发 展 的 工 业 进 程 中 ， 润 滑 剂 已 经 成 为 了 减 少 工 件 损 耗 ，降 低 成 本 的 有 力 武 器 。 润 滑 剂 按 其 物 理 状 态 可 分 为 润 滑 脂 (固 态 )和 润 滑 油(液 态 )， 而 在 其 中 润 滑 油 占 全 部 润 滑 材 料 的 85%。 润 滑 油 是 在 各 类 机 械 生 产中 用 以 减 少 摩 擦 ， 保 护 机 械 及 加 工 件 的 液 体 润 滑 剂 。 具 有 减 少 摩 擦 ， 防 止 磨 损 ，冷 却 机 械 ， 防 锈 防 腐 ， 增 加 缓 冲 ， 清 洁 密 封 等 作
16、 用 。随 着 石 油 能 源 的 减 少 与 枯 竭 ， 新 开 采 石 油 的 凝 固 点 (Solidification Point/SP)越 来 越 高 ， 从 而 导 致 了 从 石 油 中 炼 制 的 润 滑 油 基 础 油 的 低 温 流 动 性越 来 越 差 ， 这 给 润 滑 油 的 使 用 ， 储 存 ， 运 输 和 贮 藏 带 来 诸 多 不 便 。 如 何 提 高润 滑 油 的 低 温 流 动 性 成 为 了 全 世 界 范 围 内 对 润 滑 油 性 能 研 究 的 主 要 课 题 。润 滑 油 由 基 础 油 和 添 加 剂 调 和 组 成 ， 典 型 润 滑 油
17、通 常 由 75%-85%的 基础 油 和 15%-25%的 添 加 剂 组 成 1。 虽 然 润 滑 油 的 品 种 很 多 ， 但 都 是 一 基 础 油为 主 体 并 加 入 适 宜 的 各 种 添 加 剂 而 制 成 的 。 基 础 油 又 可 分 为 矿 物 油 和 合 成 油两 大 类 ， 矿 物 油 就 是 以 原 油 减 压 馏 分 或 减 压 渣 油 为 原 料 ， 根 据 需 要 经 过 脱 沥青 质 、 脱 蜡 和 精 制 等 过 程 而 制 得 的 润 滑 油 基 础 油 ； 矿 物 油 是 目 前 生 产 各 种 润 滑油 的 主 要 原 料 ， 但 因 其 性 质
18、受 限 ， 还 不 具 备 航 空 航 天 与 国 防 等 特 殊 场 合 所 需 要的 耐 高 温 、 耐 低 温 、 高 真 空 、 抗 燃 、 抗 辐 射 等 性 能 。 因 此 仍 需 通 过 合 成 的 方 法制 取 一 些 具 有 特 殊 性 能 的 合 成 润 滑 油 。1.1.2 润滑油添加剂润 滑 油 添 加 剂 是 润 滑 油 的 重 要 组 成 部 分 ， 随 着 对 润 滑 油 性 能 的 要 求 增 加 ，继 续 再 发 展 新 的 组 分 添 加 剂 以 及 适 应 新 油 品 的 复 合 添 加 剂 已 经 成 为 润 滑 油 研究 领 域 的 主 要 课 题 。
19、 添 加 剂 的 种 类 主 要 有 清 洁 剂 、 分 散 剂 、 抗 氧 抗 腐 剂 、 粘度 指 数 改 进 剂 、 摸 彩 改 进 剂 、 降 凝 剂 、 抗 泡 剂 、 倾 点 下 降 剂 、 摩 擦 缓 和 剂 、西北大学现代学院本科毕业论文2乳 化 剂 、 油 性 剂 、 金 属 钝 化 剂 等 。 下 面 简 单 介 绍 几 种 常 用 添 加 剂 。(1)清 洁 剂清 洁 剂 是 主 要 添 加 剂 之 一 2， 占 油 品 总 量 的 46.7%。 基 本 结 构 是 由 亲 油基 、 极 性 剂 和 亲 水 基 组 成 ， 具 有 酸 中 和 、 洗 涤 、 分 散 和
20、增 溶 的 作 用 。 清 洁 剂和 分 散 剂 还 可 统 称 为 清 洁 分 散 剂 ， 将 还 有 金 属 的 称 为 有 灰 清 洁 分 散 剂 ， 把 不 含金 属 的 称 为 无 灰 清 洁 分 散 剂 3。 常 用 的 品 种 有 磺 酸 盐 、 烷 基 酚 盐 、 硫 化 烷 基酚 盐 、 烷 基 水 杨 酸 盐 、 硫 磷 化 聚 异 丁 烯 盐 、 环 烷 酸 。(2)分 散 剂分 散 剂 是 由 亲 油 基 、 极 性 基 和 连 接 部 分 组 成 ， 在 润 滑 油 中 极 易 形 成 胶 团 ，保 证 了 他 对 液 态 的 初 期 氧 化 产 物 具 有 极 强
21、的 增 溶 作 用 ， 并 对 积 炭 烟 灰 等 固 态 微粒 具 有 很 好 的 胶 溶 分 散 作 用 。 分 散 剂 在 油 品 中 其 主 要 作 用 是 分 散 和 增 溶 作 用 。常 用 的 分 散 剂 有 丁 二 酰 亚 胺 、 丁 二 酸 酯 、 无 灰 磷 酸 酯 等 ， 其 中 以 多 胺 为 基 础的 丁 二 酰 亚 胺 是 分 散 剂 的 主 流 产 品 ， 其 实 用 量 占 分 散 剂 总 量 的 80 以 上 4。(3)摩 擦 改 进 剂摩 擦 改 进 剂 5又 称 油 性 剂 。 主 要 作 用 是 可 在 摩 擦 表 面 形 成 物 理 吸 附 膜 或化
22、学 吸 附 膜 ， 从 而 降 低 摩 擦 系 数 ， 起 到 润 滑 作 用 。 用 作 油 性 剂 的 是 某 些 表 面 活性 物 质 ， 如 动 植 物 油 脂 、 脂 肪 酸 、 脂 、 胺 等 。 主 要 包 括 硫 化 烯 烃 植 物 油 、 磷酸 酯 、 有 机 硼 摩 擦 改 进 剂 、 复 合 型 摩 擦 改 进 剂 。(4)抗 氧 抗 腐 剂油 品 的 氧 化 是 造 成 其 质 量 变 化 和 消 耗 增 大 的 重 要 原 因 之 一 ， 因 为 氧 化 过程 可 产 生 过 氧 化 物 、 醛 、 酮 、 有 机 酸 ， 这 些 化 合 物 进 一 步 缩 合 成
23、为 不 溶 于 油 品的 大 分 子 化 合 物 ， 产 生 油 泥 和 漆 膜 附 着 于 机 械 上 。 抗 氧 抗 腐 剂 能 抑 制 油 品 氧化 及 保 护 润 滑 表 面 不 受 水 或 其 它 污 染 物 的 化 学 侵 蚀 6。 提 高 了 油 品 的 氧 化 安全 性 ， 防 止 金 属 氧 化 、 催 化 ， 延 缓 油 品 氧 化 速 度 ， 隔 绝 酸 性 物 与 金 属 接 触 生 成保 护 膜 并 具 有 抗 磨 型 。 常 用 的 有 ZDDP 和 MDTC 两 大 类 。(5)粘 度 指 数 改 进 剂粘 度 指 数 表 示 流 体 粘 度 随 温 度 变 化
24、的 程 度 。 粘 度 指 数 越 高 ， 表 示 流 体 粘 度受 温 度 的 影 响 越 小 ， 粘 度 对 温 度 越 不 敏 感 。 为 了 改 善 润 滑 油 的 黏 温 性 能 ， 向 润西北大学现代学院本科毕业论文3滑 油 中 加 入 粘 度 指 数 改 进 剂 ， 通 常 为 油 溶 性 高 分 子 化 合 物 ， 可 降 低 润 滑 油 和 燃料 油 的 损 耗 。 好 的 粘 度 指 数 改 进 剂 要 求 增 黏 能 力 强 ， 剪 切 稳 定 性 好 ， 而 且 有 好的 低 温 性 能 和 热 氧 化 安 定 性 。 常 用 有 聚 异 丁 烯 、 聚 甲 基 丙 烯
25、 酸 酯 、 乙 丙 共 聚物 等 。1.1.3 国内外润滑油添加剂的发展进程20 世 纪 30 年 代 以 前 ， 发 动 机 润 滑 油 中 几 乎 不 用 添 加 剂 ， 一 般 用 直 馏 的矿 物 油 就 能 满 足 其 性 能 的 要 求 。 随 着 发 电 机 向 大 功 率 发 展 ， 换 油 期 的 延 长 ， 从而 对 发 电 机 油 的 使 用 性 能 提 出 更 高 的 要 求 ， 使 用 当 时 的 润 滑 油 时 出 现 了 活 塞 环沉 积 物 增 多 ， 粘 环 事 故 不 断 发 生 ， 甚 至 造 成 无 法 正 常 运 转 ， 从 而 引 发 了 各 石
26、油公 司 去 研 究 对 策 。 20 世 纪 50 年 代 以 来 ， 润 滑 油 添 加 剂 在 国 外 有 了 较 大 发 展 ，在 内 燃 机 与 工 业 动 力 设 备 用 油 中 得 到 了 使 用 。 内 燃 机 油 在 润 滑 油 中 所 占 比 例 较大 ， 使 用 添 加 剂 的 数 量 越 来 越 大 ， 品 种 也 越 来 越 多 。我 国 润 滑 油 添 加 剂 起 步 较 晚 ， 比 较 系 统 的 开 发 是 在 50 年 代 末 期 开 始 的 。1963-1965 年 在 我 国 相 继 建 成 石 油 磺 酸 盐 清 净 剂 与 二 烷 基 二 硫 代 磷
27、酸 锌 盐 抗 氧抗 腐 剂 装 置 ， 这 标 志 着 我 国 内 燃 机 添 加 剂 技 术 的 一 大 进 步 7。 80 年 代 末 期 ，我 国 在 这 方 面 研 究 以 及 工 业 生 产 都 初 具 规 模 ， 新 开 发 并 投 入 生 产 的 新 品 种 有 硫化 异 丁 烯 极 压 剂 、 硫 磷 氮 极 压 抗 磨 剂 、 金 属 减 活 剂 、 乙 丙 共 聚 物 粘 度 指 数 改进 剂 、 抗 氧 抗 腐 蚀 剂 系 列 品 种 、 硫 化 酯 类 与 含 磷 的 油 性 剂 、 非 硅 型 抗 泡 剂 及抗 乳 化 剂 等 。 目 前 ， 在 主 要 添 加 剂
28、 方 面 ， 我 国 与 国 外 数 量 基 本 相 当 ， 但 在 质 量及 应 用 效 果 方 面 还 存 在 一 定 差 距 。我 国 国 内 添 加 剂 的 发 展 有 以 下 几 个 特 点 8： (1)添 加 剂 产 量 的 增 加 。 自1954 年 生 产 第 一 批 烷 基 萘 降 凝 剂 的 生 产 以 来 ， 石 油 添 加 剂 在 我 国 的 产 量 得 到了 迅 猛 发 展 。 与 此 同 时 ， 润 滑 油 也 由 30 万 吨 增 加 到 186 万 吨 ， 在 润 滑 油 中 添加 剂 的 平 均 加 入 量 也 从 0.6%提 高 到 4.2%， 添 加 剂
29、的 增 长 速 度 比 润 滑 油 快 了9 倍 ， 这 充 分 说 明 添 加 剂 在 提 高 油 品 品 质 及 性 能 方 面 有 着 决 定 性 作 用 。 (2)添加 剂 结 构 组 成 的 变 化 。 主 要 体 现 在 添 加 剂 的 品 质 不 断 提 高 与 性 能 的 改 进 ， 而 在组 成 上 的 变 化 主 要 表 现 在 高 档 添 加 剂 的 研 发 。 (3)添 加 剂 品 种 的 增 加 9。 80年 代 初 期 ， 降 凝 剂 主 要 以 烷 基 萘 和 聚 烯 烃 降 凝 剂 为 主 ， 到 了 90 年 代 ，西北大学现代学院本科毕业论文4开 发 出 了
30、 由 烯 烃 、 马 来 酸 酐 和 脂 肪 胺 共 聚 的 降 凝 剂 、 苯 乙 烯 一 富 马 酸 酯聚 物 降 凝 剂 等 ； 而 同 一 时 期 ， 清 净 剂 主 要 由 硫 磷 化 聚 异 丁 烯 钡 盐 、 烷 基 水 杨 酸盐 和 石 油 磺 酸 盐 组 成 ， 而 目 前 ， 则 研 究 生 产 了 石 油 磺 酸 钙 、 合 成 磺 酸 钙 、 烷 基水 杨 酸 钙 和 硫 化 烷 基 酚 钙 。 (4)助 剂 的 发 展 10。 单 一 或 者 复 配 的 润 滑 油 添 加剂 在 某 些 性 能 方 面 还 不 能 足 以 解 决 问 题 ， 这 时 候 一 些 助
31、剂 如 金 属 减 活 剂 、 非 硅抗 泡 剂 、 铜 盐 抗 氧 剂 和 抗 乳 化 剂 也 就 相 继 产 生 了 ， 并 且 很 好 的 解 决 了 润 滑 油 中存 在 的 问 题 。1.2 降凝剂1.2.1 综述降 凝 剂 (Pour Point Depressant, PPD) 是 能 够 使 油 品 凝 点 或 者 冷 滤 点 降 低的 一 种 物 质 ， 也 叫 做 低 温 流 动 改 进 剂 (Low Temperature Improver, FI )、 蜡晶 修 饰 剂 (Wax CrystalModifier )。 降 凝 剂 技 术 最 早 始 于 1931 年 ，
32、 Davis 用氯 化 石 蜡 和 萘 通 过 Fridecraft 缩 合 反 应 ， 合 成 了 人 类 最 早 应 用 的 降 凝 剂 Paraflow。 降 凝 剂 是 当 油 品 在 低 温 储 存 ， 运 输 ， 使 用 以 及 作 为 车 用 燃 料 时 ， 为了 保 持 油 品 的 流 动 性 能 ， 使 油 品 发 挥 有 效 作 用 而 添 加 的 一 种 油 品 添 加 剂 11，是 润 滑 油 的 精 髓 部 分 。降 凝 剂 一 般 为 油 溶 性 高 分 子 聚 合 物 ， 其 分 子 结 构 由 长 链 烷 基 和 极 性 基 团 两部 分 组 成 ， 一 般 应
33、 具 有 一 定 长 度 的 烷 基 碳 链 ， 同 时 还 应 含 有 极 性 基 团 ， 长 链 烷基 的 结 构 可 以 在 侧 链 上 ， 也 可 以 在 主 链 上 ， 或 者 两 者 兼 有 。 这 样 的 结 构 可 以 使降 凝 剂 具 有 很 好 的 表 面 活 性 ， 同 时 具 有 强 的 吸 附 能 力 。 当 油 品 中 含 有 降 凝 剂时 ， 降 凝 剂 分 子 在 蜡 表 面 吸 附 或 共 晶 ， 对 蜡 晶 的 生 长 方 向 及 形 状 产 生 作 用 ,改 变 蜡 晶 的 形 状 和 尺 寸 ， 阻 止 晶 体 颗 粒 相 接 近 和 粘 结 ， 防 止
34、 析 出 的 蜡 进 一 步结 合 形 成 三 维 网 状 晶 体 ， 从 而 改 变 油 品 的 低 温 使 用 性 能 。1.2.2 国内外降凝剂的发展进程20 世 纪 30 年 代 以 前 ， 国 外 润 滑 油 中 很 少 使 用 添 加 剂 。 随 着 车 辆 发 动 机 及传 动 系 统 设 计 的 进 步 和 机 械 设 备 的 发 展 ， 对 润 滑 油 的 性 能 提 出 了 越 来 越 高 的 要西北大学现代学院本科毕业论文5求 ， 这 一 时 期 降 凝 剂 的 研 究 处 于 探 索 阶 段 ， 着 重 开 发 主 要 适 合 于 馏 分 油 的 新 型降 凝 剂 ，
35、而 且 产 物 主 要 是 均 聚 物 12。 在 20 世 纪 50 60 年 代 添 加 剂 得 以 迅速 发 展 ， 添 加 剂 的 种 类 也 日 益 完 善 ， 作 用 也 逐 渐 改 善 。 20 世 纪 60 年 代 初 ，人 们 一 方 面 继 续 开 发 新 型 降 凝 剂 及 共 聚 等 方 法 对 己 有 的 降 凝 剂 进 行 改 性 ， 使降 凝 剂 的 适 应 性 越 来 越 广 。 同 时 采 用 共 混 及 共 聚 等 方 法 对 己 有 的 降 凝 剂 进 行 改性 ， 使 降 凝 剂 的 适 应 性 越 来 越 广 。 1956 年 ， Ford 等 人 1
36、3提 出 了 凝 点 为24 的 利 比 亚 原 油 和 凝 点 为 12.8 的 尼 日 利 亚 原 油 的 管 输 问 题 ， 从 此 人 们 对降 凝 剂 的 研 究 从 馏 分 油 扩 大 到 原 油 。国 产 降 凝 剂 主 要 有 石 油 勘 探 开 发 研 究 院 研 制 开 发 的 新 型 高 分 子 表 面 活 性 剂型 降 凝 剂 (WHP 降 凝 剂 )， 管 道 科 学 研 究 院 开 发 生 产 的 原 油 降 凝 剂 GY 系 列降 凝 剂 ， CE 系 列 降 凝 剂 。 润 滑 油 降 凝 剂 国 内 以 烷 基 萘 为 主 ， 占 降 凝 剂 的70%， 其
37、次 是 聚 烯 烃 降 凝 剂 ， 如 T803A, T803B, T803C 等 ， 少 量 是 聚 甲基 丙 烯 酸 酯 、 聚 丙 烯 酸 酯 降 凝 剂 ， 目 前 国 内 发 展 了 烯 烃 共 聚 物 降 凝 剂T811 14。 T811 与 T803 复 合 使 用 ， 可 提 高 降 凝 度 和 扩 大 油 品 的 使 用 范 围 ，在 调 配 10W/40 多 级 油 时 的 降 凝 效 果 好 。 我 国 石 蜡 基 润 滑 油 比 例 较 大 ， 降 凝 剂问 题 较 严 重 ， 故 降 凝 剂 相 对 用 量 大 一 些 。聚 甲 基 丙 烯 酸 酯 类 降 凝 剂 是
38、 研 究 较 多 的 一 类 降 凝 剂 ， 用 于 润 滑 油 、 柴 油 中都 会 显 著 降 低 凝 点 ， 对 此 种 降 凝 剂 进 行 改 性 可 以 使 其 对 不 同 油 源 的 油 品 有 很 好的 感 受 性 ， 同 时 也 可 以 在 不 降 低 其 性 能 的 前 提 下 降 低 其 价 格 。1.2.3 降凝剂的主要类型降 凝 剂 的 种 类 繁 多 ， 主 要 分 为 以 下 几 类 ：(1)烷 基 萘 类烷 基 萘 类 又 称 为 巴 拉 弗 罗 ， 是 世 界 上 最 使 用 的 添 加 剂 4， 也 是 我 过 最 早使 用 的 降 凝 剂 。 自 上 世 纪
39、 30 年 代 使 用 至 今 ， 占 整 个 降 凝 剂 的 半 数 以 上 ， 产 品代 号 为 T801。 烷 基 萘 降 凝 剂 呈 深 褐 色 ， 对 中 质 及 重 质 润 滑 油 的 降 凝 效 果 较 好 ，但 由 于 其 颜 色 较 深 ， 不 适 于 浅 色 油 品 种 ， 多 用 于 内 燃 机 油 、 齿 轮 油 和 全 损 耗 油中 。西北大学现代学院本科毕业论文6其 合 成 工 艺 先 将 熔 点 为 52 55 的 石 蜡 进 行 氯 化 ， 得 到 氯 含 量 为 12 12. 5%氯 化 石 蜡 。 用 萘 与 氯 化 铝 预 缩 合 后 ， 再 加 氯 化
40、石 蜡 、 萘 进 行 缩 合 ， 经处 理 后 得 产 品 。 其 反 应 方 程 式 如 下 ：(2)聚 烯 烃 类聚 烯 烃 类 产 品 使 用 较 多 的 是 聚 烯 烃 ， 聚 烯 烃 是 我 国 自 己 开 发 的高 效 浅 色 降 凝 剂 15， 到 目 前 为 止 国 外 还 没 有 工 业 产 品 ， 它 的 颜 色 浅 ， 效 果 好 ，可 适 用 于 各 种 润 滑 油 中 。 聚 烯 烃 降 凝 可 根 据 烷 基 侧 链 的 平 均 碳 数 不 同 和分 子 量 大 小 生 产 一 系 列 产 品 ， 如 T803 用 于 浅 度 脱 蜡 油 ， T803A 和 T8
41、03B 可用 于 深 度 脱 蜡 油 (T803A 比 T803B 的 分 子 量 大 )。 加 剂 量 约 0.2% 1.0% 。聚 烯 烃 类 降 凝 剂 的 制 备 工 艺 是 :采 用 蜡 裂 解 的 烯 烃 为 原 料 ， 经 精 制 后 ， 在 Ziegler/Natta 催 化 剂 存在 下 进 行 聚 合 ， 用 氢 气 调 节 分 子 量 ， 后 处 理 用 酯 化 水 洗 出 催 化 剂 18， 其 合成 反 应 式 如 下 :(3)聚 (甲 基 )丙 烯 酸 酯 类聚 酯 类 主 要 指 聚 (甲 基 )丙 烯 酸 醋 (PMA )。 PMA 是 国 内 外 添 加 剂
42、和 润 滑 油生 产 商 公 认 的 高 品 质 降 凝 剂 ， 针 对 不 同 的 基 础 油 ， 对 降 凝 剂 具 有 较 强 的 选 择 性16。 由 于 聚 (甲 基 )丙 烯 酸 酯 长 链 烷 基 酯 属 于 梳 状 聚 合 物 ， 且 具 有 较 好 的 抗剪 切 性 能 ， 因 而 日 益 受 到 人 们 的 重 视 。 聚 甲 基 丙 烯 酸 酯 是 一 种 高 效 浅 色 的 降凝 剂 ， 对 于 各 种 润 滑 油 均 有 很 好 的 降 凝 效 果 ， 同 时 还 兼 有 改 进 粘 度 指 数 的 作 用 。作 为 降 凝 剂 其 烷 基 侧 链 的 平 均 碳 数
43、 要 在 12 以 上 才 能 显 示 降 凝 效 果 。 为 了 适 应不 同 脱 蜡 深 度 制 取 的 各 种 粘 度 及 倾 点 以 及 不 同 油 源 的 润 滑 油 ， 调 整 烷 基 侧 链西北大学现代学院本科毕业论文7的 平 均 碳 数 ， 即 采 用 不 同 碳 数 的 醇 搭 配 ， 生 产 出 系 列 的 降 凝 剂 产 品 以 满 足 上面 油 品 的 要 求 17。(4)乙 烯 一 醋 酸 乙 烯 酯 共 聚 物乙 烯 一 醋 酸 乙 烯 酯 共 聚 物 是 目 前 使 用 最 广 、 效 果 最 好 的 低 温 流 动 性 改 进 剂 。如 埃 克 森 公 司 的
44、paradyne20、 paradyne25、 ECA5920， 我 国 的 T1804 等均 属 于 此 类 。 这 类 降 凝 剂 通 常 是 采 用 自 由 基 引 发 剂 ， 溶 液 聚 合 法 制 备 ， 平 均 分子 量 大 约 在 1000 到 3000 左 右 ， 醋 酸 乙 烯 酯 的 含 量 约 为 20 40%(质 量 分 数 )，其 性 能 主 要 取 决 于 醋 酸 乙 烯 酯 的 含 量 、 聚 合 物 的 平 均 分 子 量 及 共 聚 物 的 支 链度 等 。 在 柴 油 中 加 入 量 在 0.1%左 右 即 可 使 冷 滤 点 降 低 5 0 。 但 由 于
45、 其 分子 结 构 相 对 比 较 单 一 ， 对 某 些 含 蜡 分 子 中 碳 原 子 数 分 布 宽 的 油 品 感 受 性 较 差 ，因 此 有 必 要 在 EVA 分 子 链 上 引 入 第 三 单 体 进 行 改 性 18。 加 入 的 第 三 单 体 一般 为 高 碳 数 的 烯 烃 、 苯 乙 烯 、 反 丁 烯 二 酸 酯 ， 丙 烯 酸 酯 及 甲 基 丙 烯 酸 酯等 。(5)马 来 酸 酐 类 聚 合 物马 来 酸 酐 又 名 顺 丁 烯 二 酸 酐 ， 它 是 合 成 低 温 流 动 性 改 进 剂 的 重 要 单 体 。 马来 酸 酐 可 以 和 许 多 单 体 形
46、 成 1:1(物 质 的 量 之 比 )共 聚 物 的 倾 向 ， 同 时 由 于 其 存在 能 与 醇 和 胺 反 应 (酯 化 或 胺 化 )的 酸 酐 ， 因 此 马 来 酸 酐 可 与 不 同 单 体 共 聚 得到 许 多 有 效 的 降 凝 剂 ， 如 苯 乙 烯 一 马 来 酸 酐 共 聚 物 ， 烯 烃 一 马 来 酸 酐 共聚 物 及 其 衍 生 物 等 。 这 些 降 凝 剂 多 数 是 油 溶 性 的 ， 含 有 亲 水 基 和 疏 水 基 ， 且 具有 很 好 的 表 面 活 性 ， 因 而 具 有 优 异 的 降 凝 效 果 ， 且 价 格 低 廉 ， 日 益 受 到
47、人 们 的重 视 ， 成 为 降 凝 剂 研 究 的 热 点 。1.2.4 润滑油降凝剂的机理降 凝 剂 的 机 理 到 目 前 为 止 还 没 有 确 定 的 理 论 。 一 般 情 况 认 为 ， 降 凝 剂 改 变了 油 品 中 蜡 晶 的 形 态 ， 从 而 改 善 了 油 品 的 低 温 流 动 性 。 当 润 滑 油 处 于 低 温 流动 条 件 下 ， 润 滑 油 中 的 石 蜡 将 从 溶 液 中 结 晶 出 来 形 成 三 维 网 状 结 构 ， 从 而 影响 其 流 动 性 能 。 而 这 些 石 蜡 晶 体 的 大 小 和 形 成 的 三 维 网 状 结 构 的 强 度
48、都 依 赖 于油 品 的 物 理 参 数 ， 比 如 温 度 、 冷 却 速 率 、 保 温 时 间 、 蜡 的 化 学 性 质 以 及 油 品 中其 他 成 分 的 影 响 19。西北大学现代学院本科毕业论文8目 前 关 于 降 凝 剂 的 作 用 机 理 ， 主 要 有 以 下 几 种 理 论 ：(1)成 核 理 论该 理 论 认 为 ， 降 凝 剂 在 作 用 过 程 中 ， 由 于 降 凝 剂 分 子 的 熔 点 相 对 高 于 蜡 的结 晶 温 度 ， 因 此 ， 当 油 温 降 低 时 ， 降 凝 剂 分 子 比 蜡 分 子 先 析 出 而 成 为 蜡 晶 的 结晶 中 心 ， 起
49、 到 晶 核 、 活 性 中 心 或 结 晶 中 心 的 作 用 ， 使 油 品 中 小 蜡 晶 增 多 ， 达 到降 低 PP 或 CFPP 的 效 果 20。成 核 理 论 在 一 些 降 凝 剂 作 用 机 理 的 解 释 中 受 到 了 质 疑 。 从 油 品 加 降 凝 剂 前后 的 X 射 线 衍 射 图 上 发 现 ， 经 降 凝 剂 处 理 后 ， 蜡 晶 的 晶 面 间 距 和 衍 射 峰 均 发 生了 变 化 ， 说 明 蜡 晶 的 结 构 有 了 明 显 的 变 化 。 如 果 降 凝 剂 仅 作 为 结 晶 中 心 或 吸 附在 蜡 晶 的 活 性 中 心 ， 很 难 造 成 此 变 化 。 一 些 观 点 则 认 为 石 蜡 结 晶 是 三 个 连 续的 过 程 :蜡 晶 成 核 、 蜡 晶 生 长 和 蜡 晶 聚 结 。 降 凝 剂 的 分 子 量 比 石 蜡 的 分 子 量 大 ，能 成 为 蜡 晶 的 生 长 中 心 ， 在 基 础 油 中 可 以 增 加 蜡 晶 的 数 量 ， 减 小 蜡 晶 的 体 积 ，使
