导电高分子材料.doc

1、1导 电 高 分 子 材 料高 分 子 材 料 自 问 世 至 今 ， 已 经 有 一 百 多 年 的 历 史 。 1856 年 硝 化 纤 维 作 为 第 一 个 塑 料 专 利问 世 ， 20 世 纪 60 年 代 ； 许 多 性 能 优 良 的 工 程 塑 料 相 继 投 入 工 业 化 生 产 ； 20 世 纪 80 年 代 ， 材料 科 学 已 渗 透 各 个 领 域 ， 可 以 说 已 经 进 入 高 分 子 时 代 。大 多 数 高 分 子 材 料 都 是 不 导 电 的 ， 因 而 高 分 子 材 料 被 广 泛 地 作 为 绝 缘 材 料 使 用 。 1862 年 ，英 国

2、Letheby 在 硫 酸 中 电 解 苯 胺 而 得 到 少 量 导 电 性 物 质 ； 1954 年 ， 米 兰 工 学 院 G.Natta 用 Et3Al-Ti(OBu)4 为 催 化 剂 制 得 聚 乙 炔 ； 1970 年 ， 科 学 家 发 现 类 金 属 的 无 机 聚 合 物 聚 硫 氰 (SN)x 具 有 超导 性 ， 有 机 高 分 子 与 无 机 高 分 子 导 电 聚 合 物 的 开 发 研 究 合 在 一 起 开 始 了 探 寻 之 旅 。1974 年 日 本筑 波 大 学 H.Shirakawa 在 合 成 聚 乙 炔 的 实 验 中 ， 偶 然 地 投 入 过 量

3、 1000 倍 的 催 化 剂 ， 合 成 出 令 人兴 奋 的 有 铜 色 的 顺 式 聚 乙 炔 薄 膜 与 银 白 色 光 泽 的 反 式 聚 乙 炔 。 1980 年 ， 英 国 Durham 大 学 的W.Feast 得 到 更 大 密 度 的 聚 乙 炔 。 1983 年 ， 加 州 理 工 学 院 的 H.Grubbs 以 烷 基 钛 配 合 物 为 催 化 剂将 环 辛 四 烯 转 换 了 聚 乙 炔 ， 其 导 电 率 达 到 35000S/m， 但 是 难 以 加 工 且 不 稳 定 。 1987 年 ， 德 国康 采 思 巴 斯 夫 公 司 BASF 科 学 家 N.Th

4、eophiou 对 聚 乙 炔 合 成 方 法 进 行 了 改 良 ， 得 到 的 聚 乙 炔电 导 率 与 铜 在 同 一 数 量 级 ， 达 到 107S/m。 导 电 高 分 子 材 料 的 研 究 和 发 展 开 始 逐 渐 走 向 成 熟 ，并 且 亟 待 着 可 以 走 向 应 用 领 域 ， 导 电 高 分 子 材 料 已 经 在 功 能 高 分 子 材 料 及 导 电 体 中 占 有 重 要的 地 位 。一 .导 电 高 分 子 的 定 义 与 导 电 机 理导 电 高 分 子 又 称 为 导 电 聚 合 物 ， 是 由 具 有 共 轭 键 的 高 分 子 经 化 学 或 电

5、化 学 “掺 杂 ”使其 由 绝 缘 体 转 变 为 导 体 的 一 类 高 分 子 材 料 。 导 电 高 分 子 材 料 是 一 类 兼 具 高 分 子 特 性 及 导 电 体特 征 的 高 分 子 材 料 。 按 结 构 和 制 备 方 法 不 同 ， 可 将 导 电 高 分 子 材 料 （ CPs） 分 为 复 合 型 与 本 征（ 结 构 ） 型 两 大 类 。 结 构 性 导 电 高 分 子 本 身 具 有 “固 有 ”的 导 电 性 ， 由 聚 合 物 结 构 提 供 导 电 载流 子 （ 包 括 电 子 、 离 子 或 空 穴 ） 。 这 类 聚 合 物 经 掺 杂 后 ， 电

6、 导 率 可 大 幅 度 提 高 ， 其 中 有 些 甚至 可 达 到 金 属 的 导 电 水 平 。 复 合 型 导 电 高 分 子 是 在 本 身 不 具 备 导 电 性 的 高 分 子 材 料 中 掺 混 入大 量 导 电 物 质 ， 如 炭 黑 、 金 属 粉 、 箔 等 ， 通 过 分 散 复 合 、 层 积 复 合 、 表 面 复 合 等 方 法 构 成 的复 合 材 料 。根 据 电 荷 载 流 子 的 种 类 ， 导 电 聚 合 物 被 分 为 电 子 导 电 聚 合 物 和 离 子 导 电 聚 合 物 ： 以 自 由电 子 或 空 穴 为 载 流 子 的 导 电 聚 合 物

7、称 为 电 子 导 电 聚 合 物 ， 电 子 导 电 型 聚 合 物 的 共 同 特 征 是 分子 内 含 有 大 的 线 性 共 轭 电 子 体 系 。 以 正 、 负 离 子 为 载 流 子 的 导 电 聚 合 物 被 称 为 离 子 导 电 聚2合 物 。 离 子 导 电 聚 合 物 的 分 子 具 有 亲 水 性 、 柔 性 好 ， 允 许 体 积 较 大 的 正 、 负 离 子 在 电 场 作 用下在 聚 合 物 中 迁 移 的 特 性 。1.本 征 型 导 电 高 分 子 材 料 的 导 电 机 理本 征 型 导 电 高 分 子 材 料 是 由 具 有 共 轭 键 的 聚 合 物

8、 ， 经 化 学 或 电 化 学 “掺 杂 ”后 形 成 导电 ， 导 电 性 显 示 强 烈 的 各 向 异 性 ， 通 过 大 分 子 键 电 子 云 交 叠 形 成 导 带 ， 共 轭 分 子 键 的 方 向 就是 导 电 方 向 。 从 导 电 载 流 子 的 种 类 来 看 ， 又 被 分 为 电 子 型 和 离 子 型 两 类 。 电 子 型 导 电 高 分 子材 料 指 的 是 以 共 轭 键 大 分 子 为 主 体 的 导 电 高 分 子 材 料 ， 导 电 的 载 流 子 是 电 子 （ 空 穴 ） 或 孤子 。 离 子 型 导 电 高 分 子 材 料 通 常 又 叫 高 分

9、 子 固 体 电 解 质 ， 其 导 电 时 的 载 流 子 主 要 是 离 子 。所 谓 导 电 高 聚 物 是 共 轭 体 系 高 聚 物 经 化 学 或 电 化 学 掺 杂 ， 使 其 由 绝 缘 体 转 变 为 导 体的 高 聚 物 的 统 称 。 聚 合 物 的 普 遍 结 构 式 可 为 ：p 一 型 掺 杂 （ P+） 1-y（ A-1） y nn 一 型 掺 杂 （ P-） 1-y（ A+1） y nP+和 P-分 别 为 带 正 电 (p-型 掺 杂 )和 带 负 电 (n 一 型 掺 杂 )的 高 聚 物 链 ;A-和 A+为 一 价 对 阴 离 子 (p 一型 掺 杂 )

10、和 一 价 对 阳 离 子 (n 一 型 掺 杂 ); y 为 掺 杂 度 ， n 为 聚 合 度 。 导 电 高 聚 物 是 由 -共 轭 高 聚物 链 和 一 价 对 离 子 （ counterions） 构 成 ， 而 且 对 阴 离 子 和 对 阳 离 子 与 高 聚 物 链 无 化 学 键 合 ， 仅是 正 负 电 荷 平 衡 。高 分 子 聚 合 物 导 电 必 须 具 备 两 个 条 件 ： （ 1） 要 能 产 生 足 够 数 量 的 载 流 子 （ 电 子 、 空 穴 或离 子 、 孤 子 等 ） ； （ 2） 大 分 子 链 内 和 链 间 要 能 够 形 成 载 流 子

11、导 体 通 道 。 W.P.Su. J.R. Schrieffer和 A.J.Heeger 于 1979 年 提 出 孤 子 理 论 。 根 据 这 一 理 论 ， 孤 子 、 极 化 子 和 双 极 子 化 被 视 为 导 电高 分 子 的 导 电 载 流 子 。 实 验 证 实 ， “掺 杂 ”是 氧 化 还 原 过 程 ， 其 实 质 是 电 荷 转 移 ； 其 次 ， 导电 高 分 子 的 “掺 杂 ”量 很 大 ， 可 高 达 50%； 再 次 ， 导 电 高 分 子 有 “脱 掺 杂 ”过 程 ， 而 且 “掺 杂-脱 掺 杂 ”过 程 完 全 可 逆 。 “掺 杂 ”所 用 方

12、法 包 括 化 学 方 法 、 电 化 学 方 法 以 及 无 离 子 引 入 的 暂态 掺 杂 法 。 但 是 无 论 在 掺 杂 实 质 、 掺 杂 量 、 掺 杂 后 形 成 的 载 流 子 性 质 、 掺 杂 /脱 掺 杂 可 逆 等 方 面与 无 机 半 导 体 的 “掺 杂 ”概 念 有 本 质 的 差 异 。1.1 电 子 导 电 高 分 子 材 料 的 导 电 机 理 电 子 导 电 聚 合 物 的 载 流 子 是 电 子 和 空 穴 ， 这 些 电 子 应 具 有 离 域 或 移 动 的 能 力 ， 因 此 ， 作为 导 电 高 分 子 的 必 要 条 件 是 分 子 内 部

13、 具 有 跨 键 离 域 移 动 能 力 的 电 子 或 空 穴 ， 其 结 构 应 有 大 的共 轭 体 系 。 在 有 机 共 轭 分 子 中 ， 键 是 定 域 键 ， 构 成 分 子 骨 架 ； 而 垂 直 于 分 子 平 面 的 p 轨 道 组合 成 离 域 键 ， 所 有 电 子 在 整 个 分 子 骨 架 内 运 动 。 离 域 键 的 形 成 ， 增 大 了 电 子 活 动 范 围 ，3使 体 系 能 级 降 低 、 能 级 间 隔 变 小 ， 增 加 物 质 的 导 电 性 能 。 交 替 的 单 键 、 双 键 共 轭 结 构 是 导 电高分 子 材 料 的 共 同 特 征

14、 。以 聚 乙 炔 结 构 为 例 ， 在 聚 乙 炔 线 性 共 轭 电 子 体 系 的 链 状 结 构 中 ， 每 一 结 构 单 元 (CH)中 的碳 原 子 外 层 有 4 个 电 子 ， 其 中 3 个 电 子 分 别 位 于 3 个 SP2 杂 化 轨 道 ， 分 别 与 一 个 氢 原 子 和 两 个相 邻 的 碳 原 子 形 成 键 。 剩 余 的 一 个 P 电 子 轨 道 与 这 3 个 轨 道 构 成 的 平 面 互 相 垂 直 。 相 邻 碳原 子 的 P 轨 道 互 相 平 行 ， 电 子 云 相 互 重 叠 构 成 共 轭 键 ， 因 而 具 有 导 电 能 力 。

15、 但 是 ， 由 于 每个 CH 自 由 基 结 构 单 元 P 电 子 轨 适 中 只 有 一 个 电 子 ， 分 子 轨 道 理 论 认 为 ， 一 个 分 子 轨 道 中 只有 填 充 两 个 自 旋 方 向 相 反 的 电 子 才 能 处 于 稳 定 状 态 ， 那 么 对 于 每 个 P 电 子 占 据 一 个 轨 道 而构 成 的 上 述 线 性 电 子 共 轭 体 系 则 处 于 非 稳 定 态 ， 它 趋 向 于 组 成 电 子 对 并 占 据 一 个 分 子 轨 道 ，而 另 一 个 形 成 空 轨 道 。 空 轨 道 与 占 有 轨 道 的 能 级 不 同 ， 即 P 电

16、子 形 成 的 能 级 分 裂 成 两 个 亚 带 ：全 充 满 能 带 和 空 带 ， 空 带 的 能 量 高 于 满 带 的 能 量 ， 这 种 能 级 差 阻 碍 P 电 子 无 约 束 离 域 运 动 ， 因此 ， 仅 有 线 性 电 子 共 轭 结 构 的 聚 合 物 的 导 电 性 不 如 金 属 导 体 。上 图 所 示 的 聚 乙 炔 由 长 链 的 碳 分 子 以 SP2 键 链 接 而 成 ， 每 一 个 碳 原 子 有 一 个 价 电 子 未 配对 ， 且 在 垂 直 于 SP2 面 上 形 成 未 配 对 键 。 其 电 子 云 互 相 接 触 ， 会 使 得 未 配

17、对 电 子 很 容 易 沿着 长 链 移 动 ， 实 现 导 电 能 力 。半 导 体 到 导 体 的 转 化 是 通 过 掺 杂 （ doping） 来 实 现 的 。 在 共 轭 有 机 分 子 中 电 子 是 无法 沿 主 链 移 动 的 ， 而 电 子 虽 较 易 移 动 ， 但 也 相 当 定 域 化 ， 因 此 必 需 移 去 主 链 上 部 分 电 子(氧 化 )或 注 入 数 个 电 子 (还 原 )， 这 些 空 穴 或 额 外 电 子 可 以 在 分 子 链 上 移 动 ， 使 此 高 分 子 成 为导 电 体 。 导 电 高 分 子 材 料 的 掺 杂 途 径 包 括 ：

18、氧 化 掺 杂 (p-doping): CHn + 3x/2I2 CHn x + x I3 还 原 掺 杂 (n-doping): CHn+ xNa CHn x -+ x Na+ 添 补 后 的 聚 合 物 形 成 盐 类 ， 产 生 电 流 的 原 因 并 不 是 碘 离 子 或 钠 离 子 而 是 共 轭 双 键 上 的 电子 移 动 .碘 分 子 从 聚 乙 炔 抽 取 一 个 电 子 形 成 ， 聚 乙 炔 分 子 形 成 带 正 电 荷 的 自 由 基 阳 离 子 ， 在 外加 电 场 作 用 下 双 键 上 的 电 子 可 以 非 常 容 易 地 移 动 ， 结 果 使 双 键 可

19、 以 成 功 地 沿 着 分 子 移 动 ， 实现 其 导 电 能 力 。41.2 离 子 导 电 高 分 子 材 料 的 导 电 机 理离 子 导 电 过 程 是 在 外 加 电 场 的 作 用 下 ， 由 离 子 载 流 子 的 定 向 移 动 来 实 现 的 。 与 电 子 导 电过 程 相 比 ， 离 子 导 电 的 载 流 子 ， 其 离 子 体 积 比 电 子 要 大 得 多 ， 因 此 离 子 导 电 过 程 的 离 子 体 积是 影 响 导 电 能 力 的 主 要 因 素 之 一 。 作 为 离 子 导 体 必 须 具 备 两 个 条 件 ： 具 有 可 定 向 移 动 的 离

20、 子和 具 有 溶 剂 化 能 力 。 显 然 离 子 导 体 高 分 子 材 料 也 应 具 备 上 述 两 个 基 本 条 件 ， 即 材 料 中 含 有 离子 并 允 许 离 子 在 其 中 进 行 “扩 散 运 动 ”； 聚 合 物 对 离 子 有 一 定 的 “溶 剂 化 ”作 用 。关 于 离 子 导 电 聚 合 物 的 导 电 方 式 目 前 较 为 一 致 的 观 点 是 属 于 非 晶 区 非 晶 区 传 输 过 程 。 当聚 合 物 含 有 小 分 子 离 子 时 ， 在 电 场 力 的 作 用 下 ， 该 离 子 可 以 在 聚 合 物 内 作 一 定 程 度 的 定 向

21、 扩散 运 动 ， 因 此 具 有 导 电 性 ， 表 现 出 电 解 质 的 性 质 。 随 着 温 度 的 升 高 ， 聚 合 物 的 流 变 性 质 愈 突出 ， 离 子 导 电 能 力 也 得 到 提 高 。当 聚 合 物 处 于 玻 璃 化 转 变 温 度 以 上 时 ， 聚 合 物 本 身 仅 呈 粘 弹 性 ， 而 不 是 液 体 的 流 动 性 ，离 子 如 何 在 聚 合 物 中 作 扩 散 运 动 ？ 根 据 自 由 体 积 理 论 ： 在 一 定 温 度 下 聚 合 物 分 子 以 一 定 的 振幅 振 动 ， 其 振 动 能 量 可 以 抗 衡 来 自 周 围 的 静

22、压 力 ， 在 分 子 周 围 建 立 一 个 小 的 空 间 以 满 足 分 子振 动 的 需 要 。 每 个 聚 合 物 分 子 热 振 动 形 成 的 小 空 间 称 为 自 由 体 积 （ Vf） ， Vf 与 时 间 有 关 。 当振 动 能 量 足 够 大 ， Vf 可 能 会 超 过 离 子 本 身 体 积 （ V） ； 此 时 ， 聚 合 物 中 的 离 子 可 能 发 生 位 置 互换 而 发 生 移 动 。二.导电高分子材料的分类及制备方法按结构和制备方法不同将导电高分子材料分为复合型与结构型两大类。2.1复合型导电高聚物及其制备方法复 合 型 导 电 高 聚 物 是 以

23、高 分 子 材 料 为 基 体 , 加 入 一 定 数 量 的 导 电 物 质 ( 如 碳 黑 、 石 墨 、 碳纤 维 、 金 属 粉 、 金 属 纤 维 、 金 属 氧 化 物 等 ) 组 合 而 成 。 该 类 聚 合 物 兼 有 高 分 子 材 料 的 加 工 特 性和 金 属 的 导 电 性 。 与 金 属 相 比 较 , 导 电 性 复 合 材 料 具 有 加 工 性 好 、 工 艺 简 单 、 耐 腐 蚀 、 电 阻 率可 调 范 围 大 、 价 格 低 等 优 点 。 复 合 型 导 电 高 分 子 所 采 用 的 复 合 方 法 主 要 有 两 种 : 一 种 是 将 亲 水

24、性 聚 合 物 或 结 构 型 导 电 高 分 子 与 基 体 高 分 子 进 行 共 混 , 另 一 种 则 是 将 各 种 导 电 填 料 填 充 到 基 体高 分 子 中 。 日 本 Asahi 公 司 将 丙 烯 腈 - 丁 二 烯 - 苯 乙 烯 嵌段 共 聚 物 ( ABS) 、 高 抗 冲 改 性 聚 苯 乙 烯 ( HIPS) 与 亲 水 性 PA 共 混 制 得 两 种 高 性 能 抗 静电 复 合 材 料 AdionA 和 AdionH, 尤 其 是 后 者 在 相 对 湿 度 较 低 的 条 件 下 也 表 现 出 较 强 的 抗 静 电能 力 , 且 不 受 水 洗 和

25、 擦 拭 等 影 响 。 在 相 对 湿 度 为 50% 、 温 度 为 23 e 的 环 境 中 保 存 4 年 后 抗 静电 性 能 无 变 化 , 机 械 性 能 不 低 于 普 通 HIPS, 其 他 性 能 则 与 普 通 HIPS 相 同 。 将 结 构 型 导 电 高 分子 材 料 与 基 体 高 分 子 在 一 定 条 件 下 共 混 成 型 , 可 获 得 具 有 多 相 结 构 特 征 的 复 合 型 导 电 高 分 子 。5它 的 导 电 性 能 由 导 电 高 分 子 的 / 渗 流 途 径 0 决 定 , 当 导 电 高 分 子 质 量 分 数 为 2% 3% 时 ,

26、 其 体积 电 阻 率 为 107 109 8 #cm , 可 作 抗 静 电 材 料 使 用 。 研 究 表 明 , 对 于 聚 丙 烯 腈 ( PAN) / 聚 氯 乙 烯( PVC)或 PAN/ PA 共 混 物 , 当 PAN 质 量 分 数 由 5% 增 加 到 15%时 , 导 电 性 突 升 , 此 后 随 PAN 质 量 分 数 的 继 续 增 加 , 导 电 性 升 幅 变 小 。 炭 黑 是 天 然 的 半 导 体 材 料 , 其 体 积 电 阻 率 约 为 0. 1 10108#cm。 它 不 仅 原 料 易 得 , 导 电 性 能 持 久 稳 定 , 而 且 可 以 大

27、 幅 度 调 整 复 合 材 料 的 电 阻 率 ( 1108 8#cm) 。 由 炭 黑 填 充 制 成 的 复 合 型 导 电 高 分 子 是 目 前 用 途 最 广 、 用 量 最 大 的 一 种 导 电高 分 子 材 料 。 炭 黑 填 充 型 导 电 高 分 子 材 料 中 炭 黑 通 常 以 粒 子 形 式 均 匀 分 散 于 基 体 高 分 子 中, 随着 炭 黑 填 充 量 的 增 加 , 粒 子 间 距 缩 小 , 当 接 近 或 呈 接 触 状 态 时 ,便 形 成 大 量 导 电 网 络 通 道 , 导 电 性能 大 大 提 高 , 继 续 增 加 炭 黑 用 量 则 对

28、 导 电 性 影 响 不 明 显 。 炭 黑 的 导 电性 能 与 其 结 构 、 比 表 面 积 和 表 面 化 学 性 质 等 因 素 有 关 。 炭 黑 的 比 表 面 积 越 大 ( 粒 径 越 小 ) 、 表 面 活 性 基 团 含 量 越 少 , 则 导 电 性 能 越 好 。 此 外 , 成 型 工 艺 对 炭 黑 填 充 高 分 子 的 导 电 性 能 也有 影 响 , 由 好 到 差 具 体 顺 序 为 : 流 延 、 吹 塑 、 注 射 、 挤 出 、 层 压 , 这 是 由 于 炭 黑 粒 子 在 不 同 成 型过 程 中 所 受 剪 切 作 用 及 流 动 情 况 不

29、同 而 导 致 其 分 散 和 取 向 程 度 不 同 所 致 。 金 属 纤 维 的 填 充 量对 导 电 性 能 的 影 响 规 律 与 炭 黑 填 充 的 情 形 相 类 似 。 但 由 于 纤 维 状 填 料 的 接 触 几 率 更 大, 因 此 在填 充 量 很 少 的 情 况 下 便 可 获 得 较 高 的 导 电 率 。 金 属 纤 维 的 长 径 比 对 材 料 的 导 电 性 能 影响 较 大 , 长 径 比 越 大 导 电 性 和 屏 蔽 效 果 就 越 好 。 例 如 长 径 比 为 125 的 纤 维 , 当 填 充 的 体 积分 数 为 1. 5%时 , 屏 蔽 效

30、果 可 达 40dB; 而 长 径 比 为 250 的 纤 维 , 只 填 充 体 积 分 数 约 为 0. 4% 便 可得 到 同 样 的 效 果 。 这 样 既 降 低 了 产 品 成 本 , 又 使 复 合 材 料 的 密 度 下 降 , 力 学 性 能 大 大 提 高 。 目前 复 合 型 导 电 高 分 子 材 料 中 所 采 用 的 金 属 纤 维 的 长 径 比 一 般 为 50 60 , 相 应 的 填 充 的 体 积 分 数为 10% 15% , 便 可 获 得 良 好 的 导 电 性 、 对 氧 的 稳 定 性 和 良 好 的 耐 热 性 。 日 本 的 钟 纺 公 司 采

31、用 微 振 动 切 割 技 术 制 得 的 黄 铜 纤 维 , 价 格 低 廉 ,用 较 少 的 填 充 量 即 可 得 到 较 好 的 导 电 及 屏 蔽 性 能 ,将 其 填 充 到 PA、 聚 碳 酸 酯 ( PC) 、 聚 丙 烯 ( PP) 和 ABS 等 树 脂 中 可 以 制 成 各 种 复 合 型 导 电 高 分子 材 料 , 2. 2 结 构 型 导 电 聚 合 物 及 其 制 备 方 法结 构 型 导 电 聚 合 物 是 指 高 分 子 聚 合 物 本 身 或 经 少 量 掺 杂 后 具 有 导 电 性 的 高 分 子 物 质, 一 般用 电 子 高 度 离 域 的 共 轭

32、 聚 合 物 经 过 适 当 电 子 给 体 或 受 体 进 行 掺 杂 后 制 得 。 从 导 电 时 载 流 子 的种 类 来 看 , 结 构 型 导 电 高 分 子 聚 合 物 又 被 分 为 离 子 型 和 电 子 型 两 类 。 离 子 型 导 电 高 分 子 ( Ionic Conduct ive Polymers) 通 常 又 叫 高 分 子 固 体 电 解 质 ( Solid Polymer Electrolytes , 简 称 SPE) , 其 导电 时 的 载 流 子 主 要 是 离 子 。 电 子 型 导 电 高 分 子 ( Ionic Elect rically Con

33、duct ive Polymers) 指 的 是6以 共 轭 高 分 子 为 主 体 的 导 电 高 分 子 材 料 , 导 电 的 载 流 子 是 电 子 ( 或 空 穴 ) 。 这 类 材 料 是 目 前 世 界导 电 高 分 子 材 料 研 究 开 发 的 重 点 。三 . 导 电 高 分 子 材 料 的 应 用3. 1 雷 达 吸 波 材 料导 电 聚 合 物 作 为 新 型 的 吸 波 材 料 倍 受 世 界 各 国 重 视 , 国 际 上 对 导 电 聚 合 物 雷 达 吸 波 材 料 的研 究 不 仅 已 成 为 导 电 聚 合 物 领 域 的 一 个 新 热 点 , 而 且 是

34、 实 现 导 电 聚 合 物 技 术 实 用 化 的 突 破 口 。导 电 聚 合 物 作 为 吸 波 材 料 有 以 下 优 点 : ( 1) 电 磁 参 量 可 控 。 对 导 电 聚 合 物 聚 吡 咯 ( Polypyrrole, PPY) 进 行 研 究 发 现 ,其 雷 达 波 吸 收 率 与 掺 杂 浓 度 间 关 系 式 在 10GHz 频 率 下 出 现 极 值 , 并 且 聚 吡咯 对 雷 达 波 的 透 过 、 反 射 和 吸 收 强 烈 依 赖 于 聚 吡 咯 的 电 导 率 。 聚 苯 胺 的 介 电 损 耗 则 随 着 对 阴离 子 的 尺 寸 的 增 大 而 增

35、大 、 随 着 掺 杂 度 的 增 加 而 增 加 。 这 些 研 究 表 明 , 导 电 聚 合 物 的 电 磁 参 量的 频 谱 特 征 和 吸 收 率 的 频 谱 特 征 依 赖 于 导 电 聚 合 物 的 主 链 结 构 、 对 阴 离 子 的 尺 寸 、 掺 杂 度 及制 备 的 条 件 。 因 此 , 人 们 可 以 通 过 改 变 导 电 聚 合 物 的 主 链 结 构 、 掺 杂 度 、 对 阴 离 子 的 尺 寸 、 制备 方 法 等 来 调 节 导 电 聚 合 物 的 电 磁 参 量 , 以 满 足 实 际 要 求 。 ( 2) 表 观 密 度 低 。 导 电 聚 合 物

36、的 密度 都 在 1. 1 1. 2g/ cm3。 ( 3) 易 加 工 成 型 。 导 电 聚 合 物 可 被 加 工 成 粉 末 、 薄 膜 、 涂 层 等 , 为 其 应用 提 供 了 便 利 条 件 。 但 由 于 导 电 聚 合 物 属 于 电 损 耗 的 雷 达 吸 波 材 料 , 因 此 在 减 薄 涂 层 厚 度 和 展宽 频 带 方 面 存 在 困 难 。 目 前 这 类 材 料 作 为 吸 收 雷 达 波 的 应 用 还 未 进 入 实 施 阶 段 。 随 着/ 模 块 合成 0、 / 分 子 沉 积 法 0、 / 扫 描 微 探 针 电 化 学 0等 制 备 导 电 聚

37、合 物 微 管 和 纳 米 管 的 方 法 相 继 出 现以 及 计 算 机 模 拟 分 子 设 计 技 术 的 日 趋 成 熟 ,导 电 聚 合 物 必 将 作 为 舰 船 和 武 器 装 备 的 吸 波 材 料 得到 广 泛 的 应 用 。3. 2 电 磁 屏 蔽 材 料电 磁 屏 蔽 主 要 用 来 防 止 高 频 电 磁 场 的 影 响 , 从 而 有 效 地 控 制 电 磁 波 从 某 一 区 域 向 另 一 区 域进 行 辐 射 传 播 。 其 基 本 原 理 是 采 用 低 电 阻 值 的 导 体 材 料 ,利 用 电 磁 波 在 屏 蔽 导 体 表 面 的 反 射 、在 导 体

38、 内 部 的 吸 收 及 传 输 过 程 的 损 耗 而 产 生 屏 蔽 作 用 , 通 常 用 屏 蔽 效 能 ( SE) 表 示 。 所 谓 屏 蔽 效能 是 指 没 有 屏 蔽 时 入 射 或 发 射 电 磁 波 与 在 同 一 地 点 经 屏 蔽 后 反 射 或 透 射 电 磁 波 的 比 值, 即 为 屏蔽 材 料 对 电 磁 信 号 的 衰 减 值 , 其 单 位 用 分 贝 ( dB) 表 示 。 通 常 , 屏 蔽 效 能 的 具 体 分 类 为 : 0 10dB 几 乎 没 屏 蔽 作 用 : 10 30dB 有 较 小 的 屏 蔽 作 用 ; 30 60dB 中 等 屏 蔽

39、 效 能 , 可 用 于 一 般 工 业 或 商业 用 电 子 产 品 ; 60 90dB 屏 蔽 效 能 较 高 , 可 用 于 航 空 航 天 及 军 用 仪 器 设 备 的 屏 蔽 ; 90dB以 上 的 屏蔽 材 料 则 具 有 最 好 屏 蔽 效 能 , 适 用 于 要 求 苛 刻 的 高 精 度 、 高 敏 感 度 产 品 。 根 据 实 用 需 要 , 对 于 大多 数 电 子 产 品 的 屏 蔽 材 料 , 在 30 1 000Hz 频 率 ,其 SE 至 少 达 到 35dB 以 上 , 才 认 为 是 有 效 的 屏蔽 。 导 电 塑 料 代 替 金 属 作 为 电 子 产

40、 品 的 外 壳 可 以 有 效 的7起 到 电 磁 屏 蔽 作 用 , 且 质 量 轻 、 耐 腐 蚀 。3. 3 显 示 材 料电 解 合 成 的 导 电 高 分 子 材 料 可 以 进 行 电 化 学 脱 掺 杂 和 再 掺 杂 , 发 生 还 原 可 逆 的 电 化 学 反 应 。电 化 学 脱 掺 杂 使 导 电 型 高 分 子 材 料 变 为 绝 缘 体 , 氧 化 掺 杂 又 使 绝 缘 体 变 为 导 电 体 。 并 且 高 分 子材 料 的 导 电 性 随 脱 掺 杂 与 掺 杂 的 程 度 不 同 而 变 化 。 通 过 控 制 电 量 , 高 分 子 材 料 的 导 电

41、度 可 以 在导 电 体 、 半 导 体 、 绝 缘 体 之 间 任 意 变 动 , 并 且 随 着 导 电 度 的 变 化 , 高 分 子 材 料 的 光 学 特 性 也 发生 变 化 。 利 用 这 一 特 性 , 高 分 子 材 料 可 以 用 作 显 示 材 料 。 把 有 机 合 成 的 导 电 性 高 分 子 材 料 作 为电 显 示 材 料 使 用 的 最 大 优 点 是 容 易 得 到 多 种 色 调 , 如 在 盐 酸 酸 性 水 溶 液 中 ,聚 苯 胺 的 氧 化 体 为 绿色 , 还 原 体 为 淡 黄 色 。3. 4 电 导 体通 用 高 分 子 材 料 与 各 种

42、导 电 性 物 质 , 如 金 属 粉 、 炭 黑 等 通 过 填 充 复 合 、 表 面 复 合 等 方 式 可以 制 成 : 导 电 塑 料 、 导 电 橡 胶 、 导 电 纤 维 织 物 、 导 电 涂 料 、 导 电 胶 粘 剂 及 透 明 导 电 薄 膜 等 。经 过 复 合 得 到 的 导 电 硅 橡 胶 与 金 属 导 体 相 比 具 有 : ( 1) 优 良 的 加 工 性 能 , 可 批 量 生 产 ; ( 2) 柔 软 、耐 腐 蚀 、 低 密 度 、 高 弹 性 ; ( 3) 可 选 择 的 电 导 率 范 围 宽 ; ( 4)价 格 便 宜 等 特 点 。 因 此 ,

43、在 各 种 发 酵用 容 器 加 温 、 冰 雪 融 化 、 防 止 盥 洗 室 镜 子 和 复 印 机 的 沾 露 及 除 湿 等 方 面 已 得 到 广 泛 应 用 。 同时 它 还 具 有 保 存 中 电 阻 变 化 小 , 混 炼 后 电 阻 增 加 少 , 耐 热 、 耐 寒 、 耐 气 候 、 永 久 压 缩 形 变 特 性等 特 点 。 现 在 它 已 经 成 为 用 量 最 大 的 导 电 橡 胶 。 导 电 胶 粘 剂 在 电 气 、 电 子 有 关 的 产 业 部 门 已广 泛 应 用 。 如 印 刷 线 路 板 、 键 盘 开 关 、 混 合 式 集 成 电 路 、 小

44、片 粘 合 等 。 其 导 电 机 制 可 能 是 导电 粉 末 的 点 接 触 造 成 的 导 通 和 隧 道 效 应 。 但 胶 粘 剂 本 身 并 不 导 通 , 可 靠 性 也 有 限 制 。 因 此 , 今 后将 期 待 着 出 现 某 些 胶 粘 剂 本 身 有 一 定 导 电 性 的 导 电 胶 。3. 5 导 电 液 晶 材 料液 晶 高 聚 物 材 料 具 有 高 强 度 、 高 模 量 、 耐 高 温 、 低 膨 胀 系 数 、 低 成 型 收 缩 率 以 及 良 好 的 介 电性 和 耐 化 学 腐 蚀 性 等 一 系 列 优 异 的 综 合 性 能 。 具 有 与 P电

45、 子 结 构 相 关 联 的 线 性 聚 烯 烃 和 芳 杂 环等 的 共 轭 聚 合 物 通 过 分 子 改 性 可 以 获 得 导 电 液 晶 聚 合 物 , 并 且 这 些 材 料 具 有 可 溶 性 和 可 加 工 性M1Uoda 等 研 究 发 现 , 在 PPP 聚 合 物 分 子 链 上 引 入 对 称 的 侧 基 烷 氧 基 得 到 的 聚 2, 5- 二 烷 氧 基 苯可 以 溶 于 四 氢 呋 喃 中 , 且 该 聚 合 物 仍 然 具 有 很 好 的 导 电 性 。 崔 峻 等 16 根 据 这 一 研 究 成 果 , 合成 出 带 有 液 晶 基 元 的 二 烷 氧 基

46、 苯 单 体 。 该 单 体 在 催 化 剂 FeCl3作 用 下 和 惰 性 气 体 N2 气 保 护 下 , 反 应 得 到 侧 链 导 电 液 晶 聚 合 物 聚 1, 4- ( 2- 甲 氧 基 - 5- 正 己 酸 联 苯 酯 醚 ) 苯 。3. 6 其 他导 电 聚 合 物 还 可 以 作 为 抗 静 电 材 料 、 二 次 电 池 的 电 极 材 料 、 太 阳 能 电 池 材 料 、 电 致 变 色8材 料 、 自 然 温 发 热 材 料 等 , 在 此 方 面 的 研 究 已 取 得 了 很 大 程 度 的 进 展 , 且 有 些 已 经 在 生 产 中 得 到应 用 ，导

47、电 高 分 子 材 料 因 具 有 特 殊 的 结 构 和 优 异 的 物 理 化 学 性 能 ， 易 成 型 、 质 量 轻 、 柔 软 、 耐腐 蚀 、 低 密 度 、 高 弹 性 ， 具 有 优 良 的 加 工 性 能 ， 可 选 择 的 电 导 率 范 围 宽 ， 其 室 温 电 导 率 可 在绝 缘 体 -半 导 体 -金 属 导 体 范 围 内 变 化 （ 10-9S/cm10-5/cm） ， 结 构 易 变 且 价 格 便 宜 等 ， 在 国 民经 济 、 工 业 生 产 、 科 学 实 验 和 日 常 生 活 等 领 域 具 有 极 大 的 应 用 价 值 ,。 今 后 导 电

48、 高 分 子 的 发 展 趋势 为 : ( 1) 合 成 具 有 高 导 电 率 及 在 空 气 中 长 期 稳 定 的 导 电 聚 合 物 , 其 中 特 别 值 得 重 视 的 是 可 加 工的 非 电 荷 转 移 ( 单 组 分 ) 结 构 型 导 电 聚 合 物 的 研 究 。 ( 2) 有 机 聚 合 物 超 导 体 的 研 究 。 ( 3) 对 有 机材 料 电 子 性 能 的 研 究 , 另 一 重 要 目 标 是 开 发 出 具 有 无 机 材 料 不 可 代 替 的 新 一 代 功 能 材 料 。 导 电聚 合 物 的 研 究 使 人 们 对 有 机 固 体 的 电 子 过 程 了 解 更 加 深 入 。 今 后 , 人 们 将 在 此 基 础 上 向 有 机 导电 材 料 的 各 个 领 域 开 展 新 的 研 究 , 为 在 本 世 纪 末 或 下 世 纪 初 实 现 更 高 密 度 的 信 息 处 理 材 料 , 更 高效 率 的 能 量 转 换 和 传 递 材 料 而 努 力 。9导 电 高 分 子 材 料姓 名 ： 孙 婷 婷学 号 ： 20091703班 级 ： 材 料 09-2 班系 别 ： 材 料 化 学