1、方案 1 微波水热法制备有加热速度快，反应温度低，产率高，节省时间和能量等优势1.1 实验试剂硝酸镍Ni(NO 3)26H2O，尿素CO(NH 2)2，十六烷基三甲基溴化胺（CTAB） ，聚四氟乙烯，无水乙醇，溶剂为去离子水电极试剂：乙炔黑，聚四氟乙烯1.2 实验仪器电子秤，磁力搅拌器，200ml 烧杯2，微波设备，干燥器XRD 测定，实验条件：Cu K 辐射(= 0.154056)，管电压 40kV，管电流 100mA，扫描范围 2=1080，扫描速度 10min-1扫描电子显微镜，电性能检测：玛瑙研钵体，铂电极,Ag/AgCl 电极,6molL -1KOHCHI660 电化学工作站（工作电
2、极的循环伏安测试 )Land 电池测试仪(恒流充放电测试）1.3 实验过程称取 1.0g 十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶于 100 ml 去离子水中，磁力搅拌 30min，然后将 0 .00 5 mol 六水合硝酸镍 ( N i( NO3)2 6H2O，A.R.) 和一定量的尿素( CO(NH2)2，A .R.) 加入该溶液中，继续搅拌 30 min ，后转入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，装填度为 70 %，密封，放入微波炉 。微波功率为 320W， 反应 18 min，冷却至室温可得绿色沉淀，用去离子水、无水乙醇反复抽滤淋洗，50 下真空干燥,24h 便得到绿色样品。为 了便于讨论研究，我们
3、把尿素与六水合硝酸镍按摩尔比为 2 :1，3:1，4 :1，5:1 ，微波水热反应所得到的样品分别标记为样品 a、b、c、d。1.4 性能表征1.4.1 XRD 分析测定条件：Cu K 辐射(=0.154056)，管电压 40kV，管电流 30mA，扫描范围2=575，扫描速度 8()/min。1.4.2 SEM 扫描电子显微镜下观察形貌1.4.3 采用粒度分析仪表征固体粉末的平均粒度和粒度分布所用仪器为粒度分布仪，实验条件：循环速度 6 次/s，超声时间 3min，操作温度1535，相对湿度小于 85（无冷凝） 。1.4.4 BET 测试法测试样品比表面积所用仪器为液氮自动吸附仪。1.4.5
4、 红外吸收光谱红外吸收光谱是一种表征材料短程结构的有效方法，可以表征吸附和嵌入的物种的性质及其与 NiO2 层的成键情况，所用仪器为傅里叶红外光谱分析仪。1.4.6 电极的循环伏安特性测试将 -Ni(OH)2 粉末与乙炔黑 、粘结剂聚四氟乙烯（P TFE）以质量 比 7 0 :25: 5 置入玛瑙研钵中混合均匀后，加入去离子水和成 糊状，均匀地涂在镍网上，常温下干燥后压成面积为 1cm 2 的电极片，作为工作电极。以铂电极为辅助电极，Ag/AgCl 电极作参比电极组成三电极体系。 电解液为 6 molL-1 KOH，电压范围为 0 0 .4V，电极的循环伏安和不同电流密 度恒电流充放电测试分别
5、在 CHI660 电化学工作站和 Land 电池测试仪上完成。1.4.7 恒流充放电测试测出不同沉淀剂用量所得的 -Ni(OH)2 电极组成的电容器在电流密度为 5mAc m -2 时的首次恒流充放电曲线图，电位范围是 0 0 .4 V 。电极材料的单电极质量比容量 Cm 可根据下式计算 ：mVtIC式中 : Cm 为复合电极材料的质量比电容；C 为电容器的电容；m 是电极材料的质量；I 为放电电流；t 为放电时间；V 是电压区间。根据公式可计算出样品 a、b、c 、d 电极在放电电流密度为 5 mAc m -2 时的比电容，分别为 1645Fg-1 ，1748 Fg -1 ，1532Fg -
6、1，1458Fg -1 ， 由此可见当尿素与六水合硝酸镍的摩尔比为 3:1 时所得的 -Ni(OH)2 具最大的初始比电容。 1.4.8 循环寿命测试测出四个 -Ni(OH)2 电极在恒电流密为 5 mAc m -2 ，经 1000 圈循环充放电的放电比容量与循环次数的关系图。方案 2 络合沉淀法近年来,国内外学者采用化学共沉淀法,通过掺杂二价或三价金属离子,得到了结构稳定的取代的 -Ni(OH)2，在这些研究中，Al 取代 -Ni(OH)2 的研究成果最为显著,这种样品不仅具有较稳定的结构,而且表现出良好的电化学性能,Kamath 等人最先用化学沉淀法制备了 Al 取代的 -Ni(OH)2，
7、其中 Al 取代含量为 20mol%，合成样品的放电比容量达到 240mAh/g，而WeiKang Hu 等人最近报道了 Al 取代量为 10mol%时所合成的 -Ni(OH)2 放电比容量可以达到 320mAh/g,并且具有数十次的循环寿命。可以看到,-Ni(OH) 2 已经又开始展现了非常好的研究前景,如何进一步提升它的比容量和循环寿命,进一步的研究有望成为取代 -Ni(OH)2的下一代镍氢电池正极材料。Al 取代 -Ni(0H)2 合成原理可以用下式表示:NaOH+Al(OH)3+NH3NaAl(OH) 4NH3NaAl(OH)4NH3+NiSO4NiAl(OH) 2+NH3式中,NiA
8、l(OH) 2 即为 Al 取代的 -Ni(OH)2 2.1 实验试剂NaOH，Al(OH) 3，NH 3，硫酸镍2.2 实验仪器电子秤，200ml 烧杯2，微波设备，干燥器XRD 测定，实验条件：Cu K 辐射(= 0.154056)，管电压 40kV，管电流 100mA，扫描范围 2=1080，扫描速度 10min-1扫描电子显微镜，电性能检测：玛瑙研钵体，铂电极,Ag/AgCl 电极,6molL -1KOHCHI660 电化学工作站（工作电极的循环伏安测试 )Land 电池测试仪(恒流充放电测试）2.3 实验过程不同滴加速度对氢氧化镍样品性能的影响考察了滴加速度分别为25ml/h，50m
9、l/h，100ml/h，200ml/h，1000ml/h 下所制备的氢氧化镍样品的振实密度，并通过恒流充放电测试对所制样品的电化学性能进行了分析，将上述不同滴加速度下所制氢氧化镍样品的振实密度记录下来。2.4 性能表征2.4.1 XRD 分析测定条件：Cu K 辐射(=0.154056)，管电压 40kV，管电流 30mA，扫描范围2=575，扫描速度 8()/min。2.4.2 SEM 扫描电子显微镜下观察形貌2.4.3 采用粒度分析仪表征固体粉末的平均粒度和粒度分布所用仪器为粒度分布仪，实验条件：循环速度 6 次/s，超声时间 3min，操作温度1535，相对湿度小于 85（无冷凝） 。2
10、.4.4 BET 测试法测试样品比表面积所用仪器为液氮自动吸附仪。2.4.5 红外吸收光谱红外吸收光谱是一种表征材料短程结构的有效方法，可以表征吸附和嵌入的物种的性质及其与 NiO2 层的成键情况，所用仪器为傅里叶红外光谱分析仪。2.4.6 电极的循环伏安特性测试将 -Ni(OH)2 粉末与乙炔黑 、粘结剂聚四氟乙烯（P TFE）以质量 比 7 0 :25: 5 置入玛瑙研钵中混合均匀后，加入去离子水和成 糊状，均匀地涂在镍网上，常温下干燥后压成面积为 1cm 2 的电极片，作为工作电极。以铂电极为辅助电极，Ag/AgCl 电极作参比电极组成三电极体系。 电解液为 6 molL-1 KOH，电
11、压范围为 0 0 .4V，电极的循环伏安和不同电流密 度恒电流充放电测试分别在 CHI660 电化学工作站和 Land 电池测试仪上完成。2.4.7 恒流充放电测试测出不同沉淀剂用量所得的 -Ni(OH)2 电极组成的电容器在电流密度为 5mAc m -2 时的首次恒流充放电曲线图，电位范围是 0 0 .4 V 。电极材料的单电极质量比容量 Cm 可根据下式计算 ：mVtIC式中 : Cm 为复合电极材料的质量比电容；C 为电容器的电容；m 是电极材料的质量；I 为放电电流；t 为放电时间；V 是电压区间。根据公式可计算出样品 a、b、c 、d 电极在放电电流密度为 5 mAc m -2 时的
12、比电容，分别为 1645Fg-1 ，1748 Fg -1 ，1532Fg -1，1458Fg -1 ， 由此可见当尿素与六水合硝酸镍的摩尔比为 3:1 时所得的 -Ni(OH)2 具最大的初始比电容。 2.4.8 循环寿命测试测出四个 -Ni(OH)2 电极在恒电流密为 5 mAc m -2 ，经 1000 圈循环充放电的放电比容量与循环次数的关系图。1.1.5 将 -Ni(OH)2粉末与乙炔黑、粘结剂聚四氟乙烯(PT-FE)按质量比为 14:5:1 混合均匀后，加入去离子水和成糊状，均匀地涂于泡沫镍上，常温下干燥后压成面积为 1cm2 的电极片，作为工作电极。循环伏安法是电化学测量中经常使用
13、的一种重要方法。采用三电极体系进行测试，铂电极为对电极，Hg/HgO 为参比电极，电解液为 6mol/L 的KOH 溶液。测试条件：扫描范围 0.00.65V(VS.Hg/HgO)，扫描速度为 5mV/s。用 CHI600电化学测试仪测试电极的循环伏安性能。各类添加剂的影响2.1 CO32-/Co2+/Ni2+浓度对混合相纳米 Ni(OH)2 物化性能的影响混合相结构的 -Ni(OH)2成分随 Co 掺杂比例增大而增加。 较高的 CO32-和 Ni2+浓度有利于 -Ni(OH)2的生成。TEM 测试表明，样品晶粒呈针状形态，其长径比随着 Na2CO3 用量增加而减小，平均粒度在 6090nm
14、之间。将纳米样品以 8wt%与工业用微米级 球镍混合制成复合电极，其电极的放电比容量随 Na2CO3 用量的增加先增大后减小。 当 Ni2+浓度为 0.4 molL-1、Na2CO3 用量为 0.5 g 时， 其电极(Co 含量 1.02wt%)的充电效率最高，放电比容量最大，0.5C 倍率下高达 306.9 mAhg-1，比纯球镍电极提高 30%。 2.2 Cu 单掺杂和 Cu/Al 复合掺杂纳米氢氧化镍的结构和电化学性能采用超声波辅助沉淀法制备 Cu 单掺杂和 Cu/Al 复合掺杂的纳米 Ni(OH)2 样品，测试样品的晶相结构、粒径、形貌、振实密度及电化学性能。结果表明，样品均具有 相结
15、构且其平均粒度的分布范围窄，Cu 单掺杂的纳米 Ni(OH)2 呈现不规则形态，而 Cu/Al 复合掺杂的纳米 Ni(OH)2 呈准球状且具有更大的振实密度。将纳米样品以 8%的比例掺入到商业用微米级球形镍中制成混合电极。充放电和循环伏安测试结果表明，Cu/Al 复合掺杂纳米Ni(OH)2 的电化学性能优于 Cu 单掺杂的纳米 Ni(OH)2 的，前者的放电比容量最高达到 330 mAh/g (0.2C)，比 Cu 单掺杂样品的高 12 mAh/g，比纯球镍电极的高 91 mAh/g。此外，Cu/Al 复合掺杂纳米样品的质子扩散系数比 Cu 单掺杂样品的高 52.3%。2.3 纳米添加剂对镍氢
16、电池正极电化学性能的影响添加纳米 ZnO 后的氢氧化镍电极具有更高的放电容量 ,放电平台更高、更长、更平,可逆性增强,导电性提高且也在一定程度上提高了析氧过电位,表现出良好的电化学性能。其中添加4wt.%纳米 ZnO 电化学性能最好,具有最高的放电容量,可达到 305mAh/g,放点平台最高,最长、最平。2.4 氢氧化镍的钻掺杂改性研究钻掺杂的氢氧化镍呈混合相纳米花瓣结构,但其中 a 一 Ni(OH)2 相的含量增多,与未掺杂的氛氧化镍相比,钻的掺杂可以显著提高氢氧化镍的电化学性能。掺杂 10mol%CO 的氧氧化镍,在1.0C、2.OC 和 3.0C 条件下放电容量分别为 430.lmAhi
17、g、407.61llA 厅 g 和 367.11llA 川 g。钻元素可以降低氢氧化镍电极的氧化电位,提高氢氧化镍电极上氧气的析出过电位。阻抗测定结果表明,钻的掺杂可有效地降低电极反应的电荷转移电阻。随着掺杂钻含量的增大,电化学反应的主要控制步骤由电荷转移控制步骤转变为质尹扩散控制步骤。2.5 反应条件如镍源、掺杂元素、缓冲剂、制备方法都对 Ni( OH)2 晶相有较大影响。镍源或缓冲剂较大的阴离子半径有助于 -Ni( OH)2 的形成 ; 二元掺杂比单元掺杂时其产物 -Ni( OH)2 比例高; 掺杂离子的种类、半径、价态都直接影响 Ni( OH)2 的晶相。本文还对微乳液法和超声波辅助沉淀
18、法制备的样品进行了对比分析.-Ni(OH)2的制备方法有电化学沉积法7 7 ，均相沉淀法 78 ， 反相微乳液法7 9 ，固相合成法8 0 等7 7 T . Pa n , J. M . Wa n g , Y . L. Zh a o, H. Ch e n , H . M . X ia o, J. Q . Zh a ng , Al - st a b il i z e d al p ha - n ic ke lhy d r ox id e pr e pa r e d by e le ct ro c he m ic a l im p r e gn a ti o n J . M at e r Ch e
19、m Ph y s , 20 03 , 78 ( 3) : 71 1 - 71 8 .7 8 M . A ki n c , N . Jo n ge n , J. Le m a it r e , H . H of m an n , Sy n th e si s of N ic k e l H yd ro x id e Po w d e r s by U re aD e co m po si t i o n J . Jo u r na l of th e E ur op e a n Ce r a mi c So c ie ty 19 98 , 18 : 15 5 9 -1 56 4 .7 9 M .
20、 H. Ca o, X . Y . H e , J. Ch e n, C. W. Hu , Se lf - a ss e mb le d ni c ke l hy d r o xi d e th r e e -d im e ns io n a lna n os t ru c tu re s : A na no ma te r ia l fo r al ka li n e re c ha rg e a bl e ba tt e r ie s J . Cr ys t G ro w th D e s, 20 07 , 7 ( 1) :17 0- 17 4 .8 0 庄玉 贵 , 林东 风 , 陈秀 宇 , 掺铝 、 钴纳 米 - N i( OH )2的固 相合 成 及电 化 学 性 能 研究 J . 无机 化 学学 报 , 20 09 , 25 ( 8) : 13 3 6 -1 34 1 .
