1、,结构化学structure chemistry,绪 论,About subject content,History of quantum mechanics,A. About subject content,量子力学（或波动力学）,是从大量实践中总结出来的研究微观体系的科学理论。,微观世界的量子性,微粒运动规律的统计性,能够正确反映微粒运动的统计规律， 并能提供微观粒子的运动定律。,化学的规律是有的，那就是量子力学。所有化学现象都是原子核和外围电子的重新排列和组合。,李远哲,大学化学Vol.2.No.5,B. History of quantum mechanics,量子力学：,求解一个不可
2、貌相的简单方程式：,H = E ,看似简单，但要理解H、E 和 的物理意义，则要涉及数学、物理和化学的深奥知识。,任何能思考量子力学而又没有被搞得头晕目眩的人都没有真正理解量子力学“Anyone who has not been shocked by quantum physics has not understood it.“ - Niels Bohr,birthday of quantum mechanics,14 December 1900,Planck (age 42) suggests that radiation is quantized E = hn h = 6.626x10-3
3、4 Js,Max Planck (1858-1947)Nobel Prize 1918,Status of physics,1897 Thompson (age 41) Nobel Prize 1906 measures the electron“plum pudding“ model 1905 Einstein (age 26) proposes the photon1911 Rutherford (age 40) infers the nucleus,Albert Einstein (1879-1955)Nobel Prize 1921,old quantum theory,1913, B
4、ohr (age 28) constructs a theory of atom1921 Bohr Institute opened in Copenhagen (Denmark) It became a leading center for quantum physics (Pauli, Heisenberg, Dirac, ),Niels Bohr (1885-1962) Nobel Prize 1922,matrix formulation of quantum mechanics,1925 at Gttingen (Germany) M. Born (age 43) W. Heisen
5、berg (age 23) P. Jordan (age 22),Max Born (1882-1970) Nobel Prize 1954,Werner Heisenberg(1901-1976) Nobel Prize 1932,wavefunction formulation of quantum mechanics,1923 De Broglie (age 31) matter has wave properties,Louis de Broglie (1892-1987) Nobel Prize 1929,1926 Schrdinger (age 39) Schrdinger equ
6、ation,Erwin Schrdinger (1887-1961) Nobel Prize 1933,1925 Pauli (age 25) Pauli exclusion principle,Wolfgang Pauli (1900-1958) Nobel Prize 1945,1928 Dirac (age 26)Dirac equation (quantum+relativity),Paul Dirac (1902-1984) Nobel Prize 1933,1927 Solvay Conference,Held in Belgium, the conference was atte
7、nded by the worlds most notable physicists to discuss the newly formulated quantum theory.,量子力学奠基人之一的 Dirac 在 1929说:,“The fundamental laws necessary for the mathematical treatment of large parts of physics and the whole of chemistry are thus fully known, and the difficulty lies only in the fact that
8、 application of these laws leads to equations that are too complex to be solved“,因处理实际分子在数学上的困难。Dirac本人对量子力学在化学上的应用前景十分悲观,1952年H. Schull等三人用手摇计算机花两年才完成一个N2分子的从头算. 有人断言：用尽世界上的纸张恐亦无法完成一个Fe原子的计算.,50年代末，大型计算机的浮点运算速度仅及PIII 的 1/5000 ！,1954年以来，有六届诺贝尔化学奖得主共八人属理论化学领域。其中六位是物理学家，一位是数学家。仅有一位（福井谦一）是从化工改行的化学家。化学界
9、应为此感到羞愧。并表明：学科间并无不可逾越的鸿沟,“卅年前，如果说并非大多数化学家，那末至少是有许多化学家嘲笑量子化学研究，认为这些工作对化学用处不大，甚至几乎完全无用。现在的情况却是完全两样了。当90年代行将结束之际，我们看到化学理论和计算研究的巨大进展，导致整个化学正在经历一场革命性的变化。Kohn和Pople是其中的两位最优秀代表” “这项突破被广泛地公认为近一、二十年来化学学科中最重要的成果之一”,John Poples Contributions,John Pople has developed quantum chemistry into a tool that can be us
10、ed by the general chemist and has thereby brought chemistry into a new era where experiment and theory can work together in the exploration of the properties of molecular systems. Chemistry is no longer a purely experimental science.,瑞典皇家科学院颁奖文件评价:,对1998 年诺贝尔化学奖 划 时 代 的 评 价,瑞典皇家科学院的评价空前之高。公告称：,“ 量子化
11、学已发展成为广大化学家都能使用的工具，将化学带入一个新时代 实验与理论能携手协力揭示分子体系的性质。化学不再是一门纯实验科学了”,经历近80年，量子力学经受物质世界不同领域 (原子、分子、各种凝聚态、基本粒子、宇宙物质等) 实验事实的检验，其正确性无一例外。任何唯象理论无法与之同日而语,1986：李远哲：“ 在十五年前，如果理论结果与实验有矛盾，那么经常证明是理论结果错了。但是最近十年则相反，常常是实验错了。量子力学有些结果是实验工作者事先未想到的，或者是难以实现的”,电子自旋磁矩的理论值和实验值精确符合到12位有效数字,H2分子的解离能理论计算值 36117.4cm-1 实验值 36113.
12、40.3cm-1 改进实验手段后测得 36117.31.0cm-1,量子化学,用量子力学的理论方法来研究化学问题，从而产生了一个边缘学科量子化学,是根据化学的特有规律，用量子力学方法研究和近似 处理原子、分子中原子核与原子核、原子核与电子、 电子与电子之间的复杂的多体相互作用，寻求化学变 化机制的学科。,applications of quantum mechanics,It was applied to atoms, molecules, and solids. It was used to explain chemical bonding It resolved various quest
13、ions: structure of stars, nature of superconductors, : Even today it is being applied to new problems.,Quantum mechanics has been tremendously successful !,Applications of Quantum Chemistry,The equilibrium structures of molecules; transition states and reaction paths. Molecular properties: Electrica
14、l, Magnetic, Optical, etc. Spectroscopy, from NMR to X-ray. Reaction mechanisms in chemistry and bio-chemistry. Intermolecular interactions giving potentials which may be used to study macromolecules, solvent effects, crystal packing, etc.,一些化合物红外光谱计算结果（从头算法，6-31G(d) ）,反应途径及过渡态计算,基元反应：,反应物,配合物 1,过渡态
15、,配合物 2,产物,鞍点,势能面和反应途径,势能面无法实验测定。由量子化学计算给出,鞍点,T (ABC),The energy surface (in two dimensions) for a hypothetical chemical reaction from one equilibrium over a barrier (transition state) to the second equilibrium,反应物 F- + CH3Cl,能量极小点 1 F-CH3Cl,过渡态 ( F-CH3Cl )-,能量极小点 2 FCH3Cl-,产 物 FCH3 + Cl-,实例：一个SN2 反应
16、的反应途径和过渡态计算,High up in the atmosphere, CF2Cl2 (freon) are destroyed by ultraviolet light. Free Cl atoms are formed, which react with O3 (ozone) and destroy them. The process can be studied using quantum-chemical calculations.,Freon,Ozone,氟利昂分子破坏大气臭氧层 反应机理的理论计算研究,结构化学(Structure Chemistry),1. Definiti
17、on: 研究物质的微观结构及结构与性能之关系的学科,涉及：电子，原子，分子等,对晶体和其它化学物质结构深入研究的化学分支学科，就是结构化学。60年代以前结构化学在我国称为“物质结构”后来改称为结构化学。,结构化学,几乎是在量子化学产生的同时产生的，但它研究的某些 内容较古老。,主要以：,量子力学为基础,现代原子结构理论为依据,目前，结构化学对于有序结构（如晶体）研究得比较深入，但对无序结构（如玻璃体、高聚物）的研究成效不大。,它与量子化学形成现代化学分支中的姊妹学科，互相联系、渗透、促进。,Elementary Quantum Mechanics (量子力学基础),Atomic Strutur
18、e (原子结构),Molecular Structure (分子结构),Complex Structure (络合物结构),Crystal Structure (晶体结构),2. Contents,第一章 量子力学基础和原子结构,1-1 从经典力学到旧量子论,一、经典力学的局限性,十九世纪末，物理学理论已发展到相当完善的地步。,力学Newton,电磁学（电、磁、光）Maxwell,热力学Gibbs,统计力学Boltzmann,速度 光速,质量 原子、分子等的质量,1. 经典力学推广至高速领域引出相对论(relativity theory),经典力学：m常数,相对论：,(适用于宏观和微观物体),
19、如：重元素Hg的1s电子受到较强的核吸引，其速度必须很大才能维持较强的离心力与之平衡，可与光速相比拟，故其相对质量增加较显著，即：m=1.23m0,2. 经典力学推广至微观领域引出量子论(quantum theory),经典力学：宏观物理量是连续的，如物质所带电荷：,量子论：1897年汤姆逊发现电子：,e=1.60210-19C最小单位，称量子（分立）,凡是带电物体其电量都是电子电量的整数倍。,量子化 变化是不连续的，即:从某一最小单位做跳跃式增减的。,微观世界的特征之一 量子化 or 不连续性,二、三个著名实验,1、谐振子能量的不连续性黑体辐射和plank量子论(量子说的起源),黑体在任何温
20、度下，能够全部吸收各种波长的物质。,吸收体：吸收率为1（Coal）,辐射体：即辐射的能量最大（Sun）,带有一个微孔的空心金属球，非常接近于黑体，进 入金属球小孔的辐射，经过多次吸收、反射，使射入的辐射全部被吸收。当空腔受热时，空腔壁会发出辐射，极小部分通过小孔逸出。,黑体辐射定律：,辐射时其能量密度在各种波长上的分布有一定规律。,黑体在不同温度下辐 射的能量分布曲线,E能量分布曲线。,E黑体辐射的能量,Ed频率在到d范围内、单位时间、单位表面积上辐射的能量,经典物理学不能解释黑体 辐射的实验事实。,经典理论无论如何也得不出这种有极大值的曲线。,按经典理论只能得出能量随波长单调变化的曲线：,R
21、ayleigh-Jeans把分子物理学中能量按自由度均分原则用到电磁辐射上，按其公式计算结果在长波处比较接近实验曲线。,Wien假定辐射波长的分布与Maxwell分子速度分布类似，计 算结果在短波处与实验较接近。,1900年，普朗克(M. Planck)根据这一实验 事实，突破了传统物理观念的束缚，提出了革命性假设：,（1）黑体内分子、原子作简谐振动，这种作简谐振动的分子、原子称谐振子，黑体是由不同频率的谐振子组成。,每个谐振子的的能量只能取某一最小的能量 单位0的整数倍，0被称为能量子,它正比于 振子频率 0=h0,h为普朗克常数 （h=6.62410-27erg.sec=6.62410-3
22、4J.s）。,Planck能量量子化假设,E=n0， 0=h0,n=1, 2, 3, 量子数,0为谐振子的频率,（2）谐振子的能量变化不连续，能量变化是0的整数倍。,E=n20-n10=（n2-n1）0,普朗克的假说成功地解释了黑体辐射实验,它标志着量子理论的诞生,普朗克提出了当时物理学界一种全新的概念, 但它只涉及光作用于物体时能量的传递过程(即吸收或释出)., 此后，在1900-1926年间，人们逐渐地把能量量子化的概念推广到所有微观体系。,2、光能的不连续性光电效应和Einstein光子学说,光电效应金属片受光的作用之后放出电子的现象,法国物理学家勒纳德(P.Lenard.1862-19
23、47)发现光电效应,1900年前后，许多实验工作亦证实：,光电效应, 光电子的动能与光的强度毫无关系, 随光的频率增大而增加。,获得下列事实：, 产生的光电流光强, 对于一定金属表面，有一临阈频率0,如：入射光的0 ，则有电子逸出；,入射光的0 ，则无电子逸出。,颜色,光的能量光的强度,为了解释光电效应，1905年Einstein采用“移植综合分析法”， 大胆地进行了一次“移花接木”，在Plank量子假设的基础上 提出了：,光子学说：, 光子的能量：E=h光子（最小单位）量子化, 光子的质量：E=mc2 m=E/c2= h/c2 质能联系定律, 光子的动量：p=mc= h/c=h/,根据相对论
24、原理 ：,对于光子=c，所以m0为0，即光子没有静止质量, Einstein光电效应方程：能量守恒原理, 光子的密度（光的强度）：,Einstein对光电效应的成功解释，获得了1921年 诺贝尔物理奖,示例：金属钾的临阈频率为5.4641014s-1，用它作 光电池的阴极，当用波长为300nm的紫外光照射该电 池时，发射的光电子的最大速度是多少？,解：, 光谱：借助于棱镜的色散作用，把复色光分解为单色光所形成的光带. 它有连续光谱和线状光谱之分。,3、原子能量的不连续性氢原子光谱和N.Bohr理论, 连续光谱：由炽热的固体或液体所发出的光，通过棱镜而得到一条包含各种波长的光的彩色充带叫连续光谱
25、。如太阳、钢水、灯等所产生的光。, 线状光谱：由激发态原子气体所发出的，通过棱镜而得到的由黑暗背景，涌现的若干条 彩色亮线叫线状光谱。由于线状光谱是从激发 态原子内部发射出来的,故又叫做原子光谱。,原子光谱当原子被火焰、电弧、电火花等方法 所激发时，所产生的一系列具有一定频率的光谱线,太阳光谱和原子发射光谱, 氢原子光谱,实验发现：氢原子光谱的分布不是连续的而是一条条分立的谱线,如何解释上述实验结果?,（1）综合：,Plank量子论N. Bohr首先把量子论应用到原子结构的研究上,Einstein光子说,1911年卢瑟福(E.Rutherford)的原子有核模型,玻尔(N. Bohr)于191
26、3年提出氢原子结构的量子力学模型,原子行星模型的提出：大宇宙与小宇宙的类比,原子： 核占原子质量的99.97%体积只占原子体积的几千亿分之一,太阳系：太阳占太阳系质量的99.87%体积只占太阳系体积的几千亿分之一,问题：,原子行星模型有一根本性的困难,按照电磁学理论：一个加速的带电粒子以电磁波（光）的形式辐射能量,原子行星模型：电子以恒定的速度绕核运转，由于其速度矢量的方向连续变化而受到加速，于是卢瑟福模型中的电子将不断地由于辐射而失去能量，因而将向核的方向盘旋，最后崩溃。,（2） N.Bohr理论原子结构的三条基本假设,a) 能量量子化（轨道量子化）,定态(Stationary state)
27、不辐射能量,基态(ground state)能量最低的定态,激发态(excited state)其余定态,b) 频率规则,c) 角动量量子化,对于定态：其电子的轨道角动量M必须等于h/2的整数倍，,玻尔理论中电子受力的说明,（3） 氢原子定态的轨道半径(r)及能量的计算,定态时： 作圆形运动的离心力：,电子和核间的库仑力：,n = 1. 2. 3. 半径量子化,当n=1时：r=52.9pm=0.529=a0N.Bohr半径,氢原子总能量：,当原子在定态n2和n1(n2n1)之间跃迁时放出和吸收的频率：,Rydberg常数,（实验值）=1.09677576107m-1,可成功解释巴尔麦、帕邢、布
28、拉开线系等。,氢光谱的特征：,不连续的线状光谱：从红外到紫外区呈现多 条 具有特征的谱线。H、H、H、H为可见光区的主要谱线。,b. 从长波到短波。这几条谱线距离越来越小，（这是因为n越大），表现出明显的规律性。这几条谱线称Balmer线系。,H原子的能级与光谱,Balmer线系,氢原子光谱的一些线系,1883年，电子跳回第二能级n=2，其波长在可见光区, 称巴尔麦（Balmer）线系 1888年，紫外光区的拉曼（Raman）线系，电子跳回 到第一能级，n=1。 1906年，帕邢（Paschen）线系跳回第三能级，n=3。 1922年，布拉开（Bracketl） 红外区 1925年，芬特（Pf
29、und）线系,（4） 结论,N.Bohr理论可解释氢原子和类氢离子光谱对其他发光现象（如光的形成）也能解释对氢光谱的精细结构和多原子光谱的解释遇到矛盾,b. 说明了原子的稳定性、可计算氢原子的电离能,c. 仍属于经典力学，只是人为附加了一些量子化条件称为旧量子论。,1-2 从旧量子论到量子力学,一、光的本质,1680年：Newton 微粒说,1690年：Huygens 波动说,十九世纪：Maxwell 的波动说占据统治地位,二十世纪初：承认其波、粒二象性,在不同场合下，可侧重一方面的性质。,波动性光的空间传播（光的偏振、干涉和衍射等）,微粒性光的发射或与实物相互作用（原子光谱、光电效应等）,二
30、、实物微粒的二象性,静质量不为零的粒子,光的二象性给人们提出一个问题：,对于物质的研究是否只看到粒子性的一面， 而忽略了波动性的一面呢？,1924年，法国物理学家L.de.Brolie提出一个大胆的假设：,象光一样物质微粒也具有二象性,适用：E=h p=h/,实物微粒具有的波：,L.de.Broglie波 or 物质波,L.de.Broglie关系式：,说明：,由于h很小，物质波的波长实际上是很短 的，宏观物体的德布罗依波长远小于它的 线性尺度，波动性通常显不出来，所以用 经典力学处理是恰当的。到了原子世界则 会明显表现出来，经典力学就不适用了。,这个波长相当于分子大小的数量级，说明分子和原子
31、中电子运动的波动性显著。,例题：（1）求以1.0106ms-1的速度运动的电子的波长。,（2） 求m=1.010-3kg的宏观粒子以v=1.010-2ms-1的速度运动时的波长,这个波长与粒子本身的大小相比太小，观察不到波动效应。,电子既不是一个波也不是一个粒子，而是另外的东西,Such as: 圆锥体具有圆的性质也有等腰三角形的性质，但它既不是一个圆也不是等腰三角形，圆锥就是圆锥。,三. 物质波的证明及统计解释,1).戴维逊革末实验,1.实验证明,电子束在Ni单晶体上的反射,2). 汤姆逊实验,用电子束直接穿过厚10-8m的单/多晶膜，得到电子衍射照片,电子衍射示意图 CsI箔电子衍射图,3
32、). 其它实验,*中性微观粒子，具有波粒二象性,1936年 中子束衍射,1929年 斯特恩氢分子衍射,2. 玻恩“概率波”说（1954年诺贝尔奖）,条纹明暗分布屏上光子数分布,强度分布曲线光子堆积曲线,光光子流,类比一：,对于光的衍射：,电子衍射,条纹明暗分布屏上电子数分布,强度分布曲线电子堆积曲线,电子束：,对于电子的衍射：,IN,各光子起点、终点、路径均不确定,各电子起点、终点、路径均不确定,波的强度对屏上电子数分布作概率性描述,光强分布对屏上光 子数分布作概率性描述,类比二：,对于光子：光子密度与电场强度 的平方成正比：,对于实物微粒：其密度可用波函数 来描述：,即：,如：衍射的明条纹
33、的极大值处,暗 纹,内的电子数：,电子总数：,单电子 的物理意义,如N个电子相继落在底片上微小体积元 内的电子数 为 ，则每一个电子落到 内的几率为：,对于一个电子来说：N=1,则：,对于单电子,几率密度, 内的几率,实物微粒波的物理意义Born的统计解释,Born认为，实物微粒波是几率波：在空间任一点上，波的强度和粒子出现的几率成正比,几率是由波的规律支配的。,用较强的电子流可在短时间内得到电子衍射照片；但用很弱的电子流，让电子先后一个一个地到达底片，只要时间足够长，也能得到同样的电子衍射照片。电子衍射不是电子间相互作用的结果，而是电子本身运动所固有的规律性。,实物微粒的波性是和微粒行为的统
34、计性联系在一起 的，没有象机械波（介质质点的振动）那样直接的物 理意义，实物微粒波的强度反映粒子出现几率的大小。,对实物微粒粒性的理解也要区别于服从Newton力学的粒子，实物微粒的运动没有可预测的轨迹。,一个粒子不能形成一个波，但从大量粒子的衍射图 像可揭示出粒子运动的波性和这种波的统计性。,原子和分子中电子的运动可用波函数描述，而电子 出现的几率密度可用电子云描述。,四. 测不准原理(Heisenberg uncertainty principle),测不准原理：一个粒子不能同时具有确定的坐标和动量。,测不准原理是由微观粒子本身特性决定的物理量间相互关系的原理。反映的是物质的波性，并非仪器
35、精度不够。, 测不准关系式的导出：,设一束电子以一定速度v沿轴运动,狭缝宽度：,位置不确定量：x,零级极大和一级极大范围内，电子动量在OX轴上的分量 为：,的不确定量：,作垂线CH,因狭缝很小，可有近似：,若路程差DH恰好等于一个波长，则从中央发出 的物质波到x1的距离使比Dx1减少/2，因而这两 点的物质波在x1处互相抵消；向上平移，一对对的 点在x1处的合效应为零。,可得：,则：,若考虑次级极大，则应有：,三维形式,例1（1）质量为0.01kg的子弹，运动速度1000ms-1， 若速度的不确定程度为其运动速度的1%，则其位置的不确定程度为：,可以用经典力学处理。,（2）运动速度为1000m
36、s-1的电子，若速度的不确定程度为其运动速度的1%，则其位置的不确定程度为：,远远超过在原子和分子中的电子离原子核距离,不能用经典力学处理, 宏观物体同时有确定的坐标和动量，可用Newton力学描述；而微观粒子的坐标和动量不能同时确定，需用量子力学描述。,五. 微观粒子和宏观粒子的特征比较：, 宏观物体有连续可测的运动轨道，可追踪各个物体 的运动轨迹加以分辨；微观粒子具有几率分布的特 征，不可能分辨出各个粒子的轨迹。, 宏观物体可处于任意的能量状态，体系的能量可以 为任意的、连续变化的数值；微观粒子只能处于某些确定的能量状态，能量的改变量不能取任意的、 连续的数值，只能是分立的，即量子化的。,
37、 测不准关系对宏观物体没有实际意义(h可视为0)；微观粒子遵循测不准关系，h不能看做零。所以可用测不准关系作为宏观物体与微观粒子的判别标准。,1-3 薛定谔(Schrdinger)方程 量子力学的基本方程,一. 微观体系状态的描述,经典力学: 质点在任一瞬间的状态可以用坐标和动量(q, p)表示,微观粒子: 质点不能同时有确定的坐标和动量, 不可能用(q, p)描述其状态,如何描述?,任何微观体系的运动状态,t 时在空间某点的几率: dp(x,y,z,t)=| (x,y,z,t)|2dxdydz,对于定态: dp(x,y,z)=| (x,y,z)|2d,二. 波函数必须满足的合格化条件品优函数
38、(Well-behaved function),1. 必须是连续的: 因粒子在空间各处的几率是连续变化的,因此 及其微商是连续的,即 的值不能出现突跃.,必须是单值的:因 表示几率密度, 内的几率只有一 个数值，不可取几个值。,如取无限值，则几率无限大，在物理上是不合理的。,3. 必须是有限的: 即应是平方可积的,粒子所及整个空间：,三. Schrdinger方程的确定,1926年,奥地利物理学家Schrdinger发现其方程,通过解此方程即可得到波函数.,采用的方法,并非从基本原理推导和实验事实概括出来,而是采取: 类比、基本假定、数学演绎,假定波函数,加上实物微粒的特征性质,求它对坐标(和
39、时间)的偏微商,波动方程,(1). 特殊线索,i.实验事实： 受到一定力场束缚(分子、原子内)的电子运动 的定态(x,y,z)具有量子化的特征。,ii.驻波： 被束缚在一定空间范围内发生的任何波动， 恒表现为驻波,驻波示意图,第二: 驻波具有量子化特征,因它所允许的频率 是量子化的。,因此：分子、原子中电子的运动定态是驻波性质的反映。,驻波的特征,（2）. L.de.Broglie函数,i. 简谐波频率和波长都为确定值的波,量子力学叠加原理： = cii,是一种理想的情况,简谐振动是最基本的类型,任何复杂的振动都可看成是简谐振动的合成.,不同的波动只是平面单色波的叠加.,ii.平面单色波可近似
40、为简谐波,iii. 对于物质波：先假定服从自由粒子的平面单 色波,被束缚在一定范围内则可叠加成驻波.,复指数函数形式: (x,t)=Aexp2i(x/ -t) (1),将L.de.Broglie关系式：=h/p E=h代入，可 得到三维空间运动的德布罗依函数：,确定方程,将(2)式两侧对x.y.z一次偏导，并乘以h/2i，得：,(3),二次偏导，乘以h/2i ：,(4),相加，乘以1/2m：,对于自由粒子的运动，总能量E即为动能Ekin，故有：,其中，del平方：,Laplace operator,得：,对时间t求导，则有:,比较(7).(8)两式得：,(9)式表达自由粒子平面单色波的情况，对
41、于三维空间的波动，且有力场作用的粒子时，是否亦成立？,对任何情况下的电子运动的波函数，(9)式都是成 立的，其中(x.y.z.t)不再局限于平面单色波，且 总能量还应包含位能V(x.y.z)部分。,(10)式为含时间的Schrdinger方程。,束缚态波函数应具有驻波的特征，即：,对t和x偏导：,代入(10)式，两边同除 变量分离：,t,x,令其分别等于常数E,则得：,(12)式为一阶线性微分方程，其解为：,于是，含时间的波函数形式为：,将(13)式推广至三维空间：,定态Schrdinger方程,方程的物理意义：,任何定态波函数都必需满足的方程,对于一个质量为的粒子，当它处于位能为V(x.y.
42、z) 的力场中运动时，其每一个定态可以用满足这个 方程合理解的波函数来描述，与每一个相应的 常数E就是粒子处在该定态时的总能量。,1-4. 一维势箱中粒子的薛定谔方程及其解,一、方程及其解,实际模型：,金属中的电子、直链共轭键上的电子运动等,V x0，xl（、区，0）,V(x),V0 0xl（区）,区：Schrdinger方程:,此为二阶常系数线性微分方程，其通解（两个独立 特解的加和，系数为c1、c2）是：,利用边界条件确定A和B:,根据波函数的连续性，即：,由A=0 得：,同理，波函数在x=l 处连续，得：,在此，B0，否则将成为空箱.,平方后得：,代入得：,显然,n0 ，否则在全空间 ，
43、不合理。,利用归一化条件确定B：,根据积分：,得：,解,0,二、解的讨论,1、不同态时的波函数及能量,2、波函数 和几率密度 图,一维势箱中粒子的能量E、波函数 及几率密度,3、说明,1.波函数 可正可负， 总是正的.,2.节点(面)：波函数或几率密度为零的点(面),量子数为n时，有(n-1)节点(面) 在r=0、l 处非节点.,节点数愈多，能级愈高.,3.没有经典运动轨道，只有几率分布.,4. 一个量子数n, 三个量子数nx、ny、nz,即：,三、能级公式的意义：,1.受束缚的粒子其能量必须是量子化的，即边界条件迫使能量量子化(一维势箱中的量子化是解方程自然得到的，而不象旧量子论是人为附加的
44、.),2.相邻两能级差：,若将一个电子束缚于l =10-8cm的势箱中，能级差为：,若将一个质量为m=1g的物体束缚于l =1cm的势箱中， 能级差为：,3.En0. n0, 否则,n=1基态最低能量：,称为“零点能”表明运动的永恒性,4.对于给定的n：,离域效应粒子活动范围扩大，粒子能量降低的效应,如丁二烯的共轭体系能量低.,（4）没有经典的运动轨道，只有几率分布；,四、受力场束缚的微观粒子具有的共同特性 量子效应：,(5）波函数可为正值、负值和零值，为零值的节点越多，能量越高。,（1）粒子可存在多种运动状态；,（2）能量量子化；,（3）存在零点能；,随着粒子质量m的增大，箱子的长度l 增大
45、，量子效应减弱。,当m、l 增大到宏观的数量级时，量子效应消失，体系变为 宏观体系，其运动规律又可用经典力学描述。,五、波函数的正交归一性,1、归一性：,复波函数：,模 数：,模数的平方：,共轭复函数：,则：,实波函数：,2、正交性：,由不同能量Ei和Ej(ninj)表征的波函数i和j满足：,定态波函数的正交性,物理意义：,一个粒子不能同时存在于两个不同的能态上,3、示例：,= 0,六、量子力学处理微观体系的一般步骤：, 根据体系的物理条件，写出势能函数，进而写 出Schrdinger方程；, 用力学量算符作用于n，求各个对应状态各种力学量的数值，了解体系的性质；, 描绘n， n*n等图形，讨
46、论其分布特点；, 解方程，由边界条件和品优波函数条件确定归一化因子及En，求得n, 联系实际问题，应用所得结果。,七、练习题,1、考虑一量子数为n，在长为l 的一维势箱中运动的粒子：,1)、求在箱的左端1/4区找到粒子的几率;,2)、n为何值时此几率最大？,3)、当n时，几率的极限为何？说明什么道理？,2、若把苯分子中的电子视为在边长为280pm的二维势箱中运动,1)、计算最低的三个能级值及简并度(E1、E2、E3)；,2)、将6个电子分配到最低可进入的能级轨道；,3)、计算苯中电子从E2能级跃迁到E3态所吸收的光的波长。,解 1：,2)、n=3时，几率最大，其值为：1/4+1/6=0.303
47、1,3)、n时，几率的极限值为1/4，即:,结果说明：,玻尔对应原理：即当n时，E突破边界限制条件， 能量非量子化，量子力学还原为经典力学，即随着粒子 能量的增加，粒子在箱内的分布趋于平均化（用经典力 学处理一维箱中粒子，在左端1/4区的概率正是1/4）。,解 2：,1)、,则：,nx=ny=1 简并度：g=1,nx=1 ny=2 nx=2 ny=1,简并度：g=2,nx=2 ny=2 简并度：g=1,2)、,量子数,能级轨道,能级(h2/8ma2),nx=1 ny=1,nx=1 ny=2 nx=2 ny=1,nx=2 ny=2,nx=3 ny=1 nx=1 ny=3,nx=3 ny=2 nx=2 ny=3,2,5,8,10,13,3)、,1-4. 算符(Operator),一、概念,是把一个函数变为另一个函数的运算符号,作用：,【算符】【函数】【新函数】, or ,记号：,示例：,演算,算符,对函数f1=x2+a的作用结果,乘以常数,c,cx2+ca,对x求导,2x,开平方,新函数f2,特殊情况：,即：,f,a,示例：求本征值,算符：d/dx 函数：5e8x,算符：id/d 函数：eim and cosm,二、定态Schrdinger方程的算符表达式,其中：,Hamilton Operator,三、算符和力学量,如能量算符：,
