1、第四章 分子的对称性,Chapter 4. Molecular Symmetry,4.1 对称性概念 4.2 分子中的对称操作与对称元素 4.3 分子点群 4.4 分子对称性与偶极矩、旋光性的关系4.4.1 分子的对称性与偶极矩4.4.2 分子的对称性与旋光性,Contents,第四章目录,4.5 群的表示与应用初步4.5.1 群的概念4.5.2 相似变换与共轭类4.5.3 群的表示与特征标 4.5.4 群论在化学中的应用实例,Contents,4.1 对称性概念,判天地之美,析万物之理。 庄 子在所有智慧的追求中，很难找到其他例子能够在深刻的普遍性与优美简洁性方面与对称性原理相比. 李政道,
2、对称在科学界开始产生重要的影响始于19世纪.发展到近代，我们已经知道这个观念是晶体学、分子学、原子学、原子核物理学、化学、粒子物理学等现代科学的中心观念. 近年来，对称更变成了决定物质间相互作用的中心思想（所谓相互作用，是物理学的一个术语，意思就是力量，质点跟质点之间之力量）.杨振宁,对称性,自然界中普遍存在对称性,在自然界,我们可观察到五瓣对称的梅花、桃花，六瓣的水仙花、雪花、松树叶沿枝干两侧对称，槐树叶、榕树叶又是另一种对称 ,生 物 界 的 对 称 性,建筑艺术中的对称性,微观的分子也和宏观的物体一样,具有多种多样的对称性,那么对称性和化学有什么关系?对称性如何支配着物质世界的运动规律?
3、本章,我们将涉足这一领域,讨论一些化学中的对称性问题.,对称性的普遍性,对称操作：不改变图形中任何两点的距离而能使图形复原的操作叫做对称操作； 对称操作据以进行的几何要素叫做对称元素. 分子中的五类对称操作及相应的对称元素如下:,4.2 对称操作与对称元素,对称元素: 旋转轴,对称操作: 旋转,（1）旋转轴与旋转操作,分子中若存在一条轴线，绕此轴旋转一定角度能使分子复原，就称此轴为旋转轴, 符号为Cn . 旋转可以实际进行，为真操作；相应地，旋转轴也称为真轴.,H2O2中的C2,旋转 2/3 等价于旋转2 (复原) 基转角=360/n C3 三重轴，逆时针。,操作,（1）旋转轴与旋转操作,例如
4、：,基转角 : 能使图形复原的最小旋转角(00除外) 旋转的轴次(n): 图形旋转一周复原的次数，n = 2/ ,（2）镜面与反映操作,分子中若存在一个平面，将分子两半部互相反映而能使分子复原，则该平面就是镜面（对称面），这种操作就是反映. 分子可以存在一个或多个镜面,试找出分子中的镜面,(3) 对称中心与反演操作,分子中若存在一点,将每个原子通过这一点引连线并延长到反方向等距离处而使分子复原,这一点就是对称中心i,这种操作就是反演. 分子中最多可能有一个对称中心。,旋转反映是复合操作，其对称元素称为映轴Sn。旋转反映的两步操作顺序可以反过来.Sn是虚轴.,(4)映轴与旋转反映操作,对于Sn，
5、若n等于奇数，则Cn和与之垂直的都独立存在；若n等于偶数，则有Cn/2与Sn共轴，但Cn和与之垂直的并不一定独立存在.,试观察以下分子模型并比较:,(1) 重叠型二茂铁具有S5， 所以, C5和与之垂直的也都独立存在；,(2) 甲烷具有S4，所以, 只有C2与S4共轴，但C4和与之垂直的并不独立存在.,CH4中的映轴S4与旋转反映操作,注意: C4和与之垂直的都不独立存在,环辛四烯衍生物中的 S4,分子中心是S4的图形符号,(5)反轴与旋转反演操作,旋转反演是复合操作，相应的对称元素反轴In 。旋转反演的两步操作顺序可以反过来.,In反轴,对称操作与对称元素,旋转是真操作, 其它对称操作为虚操
6、作.,若先施行操作 再施行 与操作 的效果相同，就说 为 和 的乘积 ，记为：,相同操作的乘积记为：,注意,满足交换律的两个操作称为对易的。,对称操作的乘积,先作二重旋转，再对垂直于该轴的镜面作反映，等于对轴与镜面的交点作反演.,几对对称操作的乘积：,由图可以证明：,还可以证明：以上三个对称操作中，任意两个都对易，且其积为第三者。,周期：凭借一个对称元素所能施行的独立对称操 作的数目称为该对称元素的周期.,例：1、凭借一n重轴有下列n个独立的操作,所以n重轴的周期是n,2、对称面和对称中心的周期是2,3、映轴和反轴的周期,n （n为偶数）：,2n （n为奇数）,对称元素的周期,点群：有限分子的
7、对称操作群。点操作，所有对称元素至少交于一点，有限性。,群 设元素，C，.属于集合，在中定义有称为“乘法”的某种组合运算. 如果满足以下条件，则称集合G构成群： (1) 群元素满足封闭性;(2) 集合中有一个且仅有一个恒等元素 e； (3) 群元素满足结合律; (4)中任一元素R都有逆元R -1且也是群中元素. 群元素的数目称为群的阶h.,4.3 分子点群,分子点群,分子中全部对称操作的集合构成分子点群(point groups ). 分子点群可以归为四类:(1) 单轴群: 包括Cn 、Cnh 、Cnv ;(2) 双面群：包括Dn、Dnh、Dnd ;(3) 立方群：包括Td 、Th 、Oh 、
8、Ih 等;(4) 非真旋轴群：包括Cs 、Ci 、S4等.,Cn 群：只有一条n次旋转轴Cn .,（1）单轴群: 包括Cn 、Cnh 、Cnv 点群. 这类点群的共同特点是旋转轴只有一条.,C2 群,C3群,C3通过分子中心且垂直于荧光屏,Cnh群 : 除有一条n次旋转轴Cn外，还有与之垂直的一个镜面h .,C2h群: N2F2,C2h群: 反式二氯乙烯,C2垂直于荧光屏, h 在荧光屏上,元素：Cn群h,操作：,阶数：2n,C3h 群,R,R,R,C3垂直于荧光屏, h 在荧光屏上,Cnv群： 除有一条n次旋转轴Cn外，还有与之相包含的n个镜面v .,H2O中的C2和两个v,C2v群：臭氧,
9、C2v 群：菲,C2与两个v 的取向参见H2O分子,C3v ：CHCl3,C3v ：NF3,C4v群 ：BrF5,C5v群：Ti(C5H5),Cv群：N2O,(2) 双面群： 包括Dn、Dnh、Dnd . 这类点群的共同特点是旋转轴除了主轴Cn外，还有与之垂直的n条C2副轴.,Dn 群: 除主轴Cn外，还有与之垂直的n条C2副轴( 但没有镜面).,D2 群,主轴C2垂直于荧光屏,D3：这种分子比较少见，其对称元素也不易看出. Co(NH2CH2CH2NH2)33+是一实例.,唯一的C3旋转轴从xyz轴连成的正三角形中心穿过, 通向Co;,x,y,z,何其相似！,C3,C2,C2,C2,三条C2
10、旋转轴分别从每个NN键中心穿过通向Co.,Dnh : 在Dn 基础上，还有垂直于主轴的镜面h .,D2h 群 ：N2O4,D2h群：乙烯,主轴垂直于荧光屏. h在荧光屏上.,元素,操作,阶 4n,D3h 群 ： 乙烷重叠型,D4h群：XeF4,D6h群：苯,Dh群： I3-,Dnd: 在Dn基础上, 增加了n个包含主轴且平分二次副轴夹角的镜面d.,D2d : 丙二烯,阶数：4n,元素 操作,D2d : B2Cl4,D5d : 交错型二茂铁,俯视图,(3) 立方群：包括Td 、Th 、Oh 、Ih 等. 这类点群的共同特点是有多条高次(大于二次)旋转轴相交.,立方群的对称特征与正多面体的对称性相
11、对应,正多面体：面为彼此相等的正多边形,正四面体,正六面体,正八面体,正十二面体,正二十面体,面 棱 角 群,4 6 4 Td,6 12 8 Oh,8 12 6 Oh,12 30 20 Id,20 30 12 Id,Td 群：属于该群的分子，对称性与正四面体完全相同。,CH4,P4 （白磷）,元素：3个C2，4个C3,T群：,元素：3个C2，4个C3，3个S4 (I4)， 6个d,在Td群中, 你可以找到一个四面体结构. 打开P4分子，,Td 群:,金刚烷 (隐氢图),沿着每一条C3去看, 看到的是这样:,沿着每一条C2去看, 看到的是这样:,Td 群,(LiCH3)4 隐氢图,Li,CH3,
12、P4O10,P4O6,Th 群,属Th群的分子也不多。,对称元素 4C3, 3C2, 3h, iTh=E，4C3，4C32，3C2，I，4S6，4S65，3h 24阶群,Ti8C12,上下2个C-C键中点，左右2个C-C键中点，前后2个C-C键中点间存在3个C2轴，在两两相对的金属Ti原子间的连线为C3轴。垂直于C2轴还有3个对称平面。,Oh 群 : 属于该群的分子，对称性与正八面体或正方体完全相同.,SF6,立方烷,元素：3C4，4C3，6C2， 3 h， 6d，3S4，4S6，i,穿过每两个相对棱心有一条C2 ; 这样的方向共有6个(图中只画出一个) ； 此外还有对称中心i.,每一条体对角
13、线方向上都有一条S6 （其中含C3）; 这样的方向共有4个(图中只画出一个);,每一个坐标轴方向上都有一条S4（其中含C2）与C4共线. 这样的方向共有3个(图中只画出一个);,对称中心i在正方体中心,h,d,正八面体与正方体的对称性完全相同. 只要将正八面体放入正方体, 让正八面体的6个顶点对准正方体的6个面心, 即可看出这一点. 当然, 正八面体与正方体的棱不是平行的, 面也不是平行的, 相互之间转过一定角度. 例如, 正方体体对角线方向的S6 （其中含C3）在正八面体上穿过三角形的面心.,处于坐标平面上的镜面是h . 这样的镜面共有3个(图中只画出一个);,包含正方体每两条相对棱的镜面是
14、d . 这样的镜面共有6个(图中只画出一个).,B6H62-,Oh 群,Ih :120阶群, 在目前已知的分子中，对称性最高的就属于该群.,对称操作：E i12C5 12S1012C52 12S10320C3 20S615C2 15h=120,C60,元素：6个C5，10个C3，15个C2,Ih 群,闭合式B12H122-,（4）非真旋轴群: 包括Cs 、Ci 、S4 这类点群的共同特点是只有虚轴(不计包含在Sn中 的Cn/2. 此外, i= S2 , = S1).,对称中心,Ci 群: E i , h=2 只有对称中心,S4 群: E S4 C2 S43 , h=4 只有四次映轴,亚硝酸酐 N2O3,B6H10,COFCl,Cs 群 : E h , h=2 只有镜面,确定分子点群的流程简图,对称性概念分子中的对称操作与对称元素 分子点群 作业：课后习题 4.2，4.3 预习： 从internet查有关药物手性合成文章,小结与作业,
