1、第一章1 引言1.2 水泥生产中质量检验的意义水泥生产工艺是连续性很强的过程。水泥的生产一般要经过各种原料，燃料的破碎，配料，粉磨，煅烧，再粉磨以及包装等一些列的加工过程。在水泥生产的整个工艺过程中，每道工序的工艺质量指标的实现情况都会对最终产品的出场水泥的质量产生重要的影响。因此要求水泥生产企业在水泥生产中要十分重视对没道工序的质量检验与控制，把质量检验和质量控制工作贯穿于水泥生产工艺的全部过程中去。只有这样，作为水泥生产企业才能有计划生产出高质量的水泥产品，同时也有利于企业的各项管理工作的顺利进行和更有效地发挥企业的经济效益。为了使水泥生产正常进行，保证产品的质量，在水泥生产过程中，必须科
2、学地，系统地对生产工艺过程中得各个环节进行严格的质量检验和质量控制，使水泥生产中得每道工序都处于受控状态。这是保证水泥质量的基石。一般来讲，在水泥生产工艺过程中，质量上药把好三大关：1.2.1 把好原料，燃料关原料和燃料是水泥生产的基础。没有合格的原料和燃料，难以生产中高质量的水泥产品，所以，把好原料和燃料的质量关是很重要的。对原料和燃料的质量要求主要有两点，一是要求其化学成分，物理性能及矿物组成等符合水泥生产要求的工艺指标：二是要求其成分均匀，稳定，这样才有利于水泥生产企业稳定生产。1.2.2 把好半成品的质量关在水泥生产过程中，最主要的是半成品是生料和熟料。生料和熟料的质量状况对睡你的质量
3、有着至关重要的影响。在某种意义上可以这样说，生料和熟料的质量控制得好，就为水泥的质量打好了基础，对水泥的质量控制相对地就容易多了。要保证生料和熟料的质量，一般药做到以下几点：（1） 要采用符合要求的原料与燃料一级合理的配料方案。（2） 药采用精确的计量设备，以保证配料方案的准确实施（3） 采用先进可行的均化措施，包括原料，燃料预均化和生料及熟料的均化，保证半成品质量的均匀性。（4） 采用先进的工艺技术和装备，完善生产工艺条件。（5） 加强培训与岗位练兵，提高工艺质量管理与操作人员的技术水平。1.2.3 把好最终产品的质量关这是水泥生产的最后一关，也是决定产品质量合格与否的关键的一关。要从出磨水
4、泥抓起。为了保证最终产品水泥的质量，在磨制水泥时，要充分了解熟料的质量情况，根据熟料的各种性能和本厂生产的水泥的品种，标号合理地确定混合材料及其他外加剂的掺加量。同时还要保证粉磨细度符合要求水泥出磨后不能直接包装，要进入均化库进行均化以后，才能包装或散装出厂，以保证出厂水泥的均匀性。经检验不合格的水泥或未经检验的水泥绝不允许出厂。上述所讲的是在水泥生产中把好质量关的主要内容。药了解和掌握以上工作的完成情况，就需要对生产过程中每道工序的质量指标的完成情况进行检验，这就是我在这里要说的水泥生产中的质量检验。水泥生产过程中的质量检验是一项十分重要与复杂的工作。只有通过对整个水泥生产过程中的每道工序的
5、工艺指标进行检测和检验，才能系统地，全面地了解水泥生产中的实际情况，才能随时发现问题，以便及时改进工艺，指导生产。所以说，及时，准确的质量检验是在水泥生产过程中保证质量的必不可少的手段。这对于加强水泥企业的质量管理，改善工序质量，直至保证最终产品的质量都具有非常重要的意义。1.3 水泥生产过程中质量检验的内容和方法1.3.1 检验的内容水泥生产过程中的质量检验的内容繁多。从检验对象上来说，可概括为以下几个方面:(1) 待用原料和燃料的质量检验待用原料和燃料是指准备在水泥生产中使用而还未用的原料和燃料。如进厂的石灰石，粘土，铁矿石，页岩，煤矸石，石膏，萤石，混合材料，烟煤，无烟煤等等。对这些原材
6、和燃料一定要检验先检验后使用的原则，在使用前要先取样检验，经检验符合要求后才准予使用。（2）在用原料和燃料的质量检验在用原料和燃料已经用于水泥生产过程中，并随着水泥的生产工艺的工艺过程而流动，变为流动物料，且发生着某些变化。如需经过破碎，输送，配料，入磨等，最后变成半成品生料或煤粉。（3）生料和熟料的质量检验在水泥生产过程中，生料和熟料是最主要的半成品，其质量的好坏，对最终产品影响极大，因此，必须严格进行质量检验与控制。（4）出磨水泥与出厂水泥的之恋检验出磨水泥和出厂水泥已经接近或到达质量检验于控制得最后关头，所以一定要加倍小心，严格把关，坚决杜绝不合格水泥出厂。（6） 其他物料的质量检验在水
7、泥生产过程中，还有其他一些需要检验的物料，如立窑生产时的生料球，入窑煤粉；旋窑生产时的料浆，煤粉等。1.3.2 检验的方法（1）水泥生产企业首先应当按照国家标准，质量管理规定及上级有关规定，并结合本企业的实际情况，制定出本企业的工艺质量标准和工艺质量检验方法并严格执行，现在各水泥企业都普遍绘制有生产流程质量控制图和生产质量制表。在这些图，表中实际上就给出了工艺质量检验的内容，检验项目，检验频次，工艺技术指标等。其完善者可作为水泥生产工艺质量检验的参照依据。（2）严格按照制定的标准和办法中所要求的内容按规定进行取样检验，并将检验结果及时反馈给工艺质量管理部门，以指导水泥生产的顺利进行第二章2 荧
8、光分析技术的发展过程及应用 21 荧光分析英文名称：luorescence定义：对固体或液体试样进行化学分析的一种非破坏性物理分析法。试样在强 X 射线束照射下产生的荧光 X 射线被已知高点阵间距的晶体衍射而取得荧光 X 射线光谱。这种谱线的波长是试样中元素定性分析的依据；谱线的强度是定量分析的依据。应用学科：机械工程（一级学科）；分析仪器（二级学科）；能谱和射线分析仪器-能谱和射线分析仪器分析原理（三级学科）22 荧光分析的发现简史 20 世纪 20 年代瑞典的 G.C.de 赫维西和 R.格洛克尔曾先后试图应用此法从事定量分析，但由于当时记录和探测仪器水平的限制，无法实现。40 年代末，随
9、着核物理探测器的改进,各种计数器相继应用在 X 射线的探测上，此法的实际应用才成为现实。1948 年H.弗里德曼和 L.S.伯克斯制成了一台波长色散的 X 射线荧光分析仪，此法才开始发展起来。此后,随着 X 射线荧光分析理论和方法的逐渐开拓和完善、仪器的自动化和计算机水平的迅速提高，60 年代本法在常规分析上的重要性已充分显示出来。70 年代以后，又按激发、色散和探测方法的不同，发展成为 X 射线光谱法（波长色散）和 X 射线能谱法（能量色散）两大分支，两者的应用现已遍及各产业和科研部门。 仪器 X 射线荧光分析仪（见彩图）主要由激发、色散（波长和能量色散） 、探测、记录和测量以及数据处理等部
10、分组成。X 射线光谱仪与 X 射线能谱仪两类分析仪器有其相似之处，但在色散和探测方法上却完全不同。在激发源和测量装置的要求上，两类仪器也有显著的区别。 X 射线荧光分析仪按其性能和应用范围 ,可分为实验室用的 X 射线荧光光谱仪和能谱仪、小型便携式 X 射线荧光分析仪及工业上的专用仪器。 X 射线荧光光谱仪 实验室用的 X 射线荧光光谱仪的结构见图 1 。由 X 射线管发射出来的原级 X 射线经过滤光片投射到样品上 ,样品随即产生荧光 X 射线,并和原级 X 射线在样品上的散射线一起,通过光阑、吸收器（可对任何波长的 X 射线按整数比限制进入初级准直器的 X 射线量）和初级准直器（索勒狭缝）
11、，然后以平行光束投射到分析晶体上。入射的荧光 X 射线在分析晶体上按布喇格定律衍射，衍射线和晶体的散射线一起，通过次级准直器（索勒狭缝）进入探测器，在探测器中进行光电转换，所产生的电脉冲经过放大器和脉冲幅度分析器后，即可供测量和进行数据处理用。对于不同波长的标识 X 射线，通过测角器以 1:2 的速度转动分析晶体和探测器，即可在不同的布喇格角位置上测得不同波长的X 射线而作元素的定性分析。 利用原级 X 射线光子或其他微观粒子激发待测物质中的原子,使之产生荧光（次级 X 射线）而进行物质成分分析和化学态研究的方法。在成分分析方面,X 射线荧光光谱分析法是现代常规分析中的一种重要方法。 2.3
12、荧光分析在水泥生产中的应用 自科学家发现 X 射线 100 年来，人们越来越认识到它的存在价值，同时也在近 50 年 X 荧光分析技术得到了更广泛的应用，特别是在工业和医学领域的研究成果给人们带来了极大的鼓舞，为人类的生存和发展提供了其它方法不可取代的先进分析方法和手段，在工业领域发挥了巨大的作用。1.X 荧光分析技术在水泥工业中应用的现状工业核测量技术以及仪器在工业中的应用主要是它有很高的准确度和可靠性，能在恶劣的环境条件下工作，并且是非接触的测量方式，能解决其它方法难以解决的问题，因而在世界发达国家中获得了广泛的应用。在发达国家的水泥厂化验室的日常控制分析中，早在 5060 年代都采用的是
13、 X 荧光分析仪，并制定了各国的标准，已经完全被企业接受和信赖，产生了巨大的质量效益和经济效益，真正成为生产过程控制不可缺少的手段。我国只有中型以上的回转窑生产线使用了进口的 X荧光分析仪（有自动取样和人工取样两种） 。而众多的立窑生产企业则完全依赖化学法分析检测指导着生产。为了规范生产企业化学分析中的误差，只好采用全国大对比手段解决庞大的分析队伍中存在的问题。但由于仪器分析没有国家标准或行业标准，而被视为非认可的手段，得不到企业的强大支持。2.X 荧光分析的一般原理 X 荧光分析和其它光谱分析一样，也是一种相对分析。这就是说需要一套标准样品（用绝对分析法完成的） 。这套标样要求能够在可能感兴
14、趣的范围内覆盖所测元素的种类、含量、波动范围、以及具有代表性的原材料。首先对这些标样进行测量，记录欲分析元素的荧光强度，建立浓度（含量）一强度校准曲线，存人处理数据的计算机内供以后分析同一类型未知样品时使用。最简单的核准曲线是直线，强度与浓度的依赖关系反映仪器的灵敏度。由于受各方面的条件限制，绝大多数立窑水泥企业原料均化差，引入的干扰因素多。国外企业不存在这个问题，为此校正曲线用二次回归、多次拟合法等方法，才能解决校正问题。3.荧光分析推广应用的技术导向荧光分析仪从探测方式上讲主要分为 EDXRF（能量色散型）和 WDXRF（波长色散型） ，从激发方式上分为反射法和全反射法 X 荧光分析仪，激
15、发源分为放射性同位素源和光管激发两种。（l）波散型：用多个衍射晶体的适当位置满足布拉格定律的要求，从而分开所测样品的各元素波长，这是一种经典的方法特别对轻元素效果突出，在 80 年代以前的发达国家研制开发用的都是波散型。国际知名品牌：飞利浦、理学、岛津、牛津、热电。布鲁克长期占领着中国分析仪的市场。水泥行业大致也是这样。受价格、环境的限制绝大多数水泥企业对大型波散分析仪望而却步，有的企业由于人力条件的限制购置的仪器至今没有投用或因售后服务问题而停用。为了满足水泥生产过程快速控制的要求，对分析结果要有代表性、真实性，先后引进了在线取样离线分析的系统，这套系统需要的是高级维护，要求较高。耗资较大，
16、应用效果不理想，实际上成了离线取样离线分析系统。（2）能散型：80 年代以后随着核探测器和电子技术的飞速发展，科学家们研制出了一种高分辨率同时接受多能 X 射线的探测器 St（Li ）电制冷的 PINDET、高分辨率的正比计数等。同时由于这些技术的突破，在发达国家兴起了全球性的能散热。在欧美这类仪器得以大范围推广，在欧洲能散型仪器的性能价格比可同波散型仪器相比美。能散型在性能、运行成本、价格、环境、体积、快速、对工业的实用性优势方面已被众多的领域所接受，已超过了波散型仪器的应用领域。我国的水泥行业在 80 年代中期也先后引进了能散型分析仪。由于我国立窑水泥企业达数千家，能散型同位素放射源激发的
17、 CaFe 分析仪和源激发的多元素分析仪，在特定的发展时期代替了化学滴定分析，发挥了巨大作用。我国水泥工业 ISO 标准的实施，对水泥生产过程控制的现代化提出更高的要求。生料的率值控制，必然要求原料、生料的 Si、AI、Ca、Fe 快速分析，CaFe 分析显然不能满足要求。源激发的多元素分析仪，由于轻元素的测量灵敏度较低及放射性的衰变，应用范围受到了限制。随着新型干法生产线的日益增多，更需要有国际水平。国内价位的高精度分析仪应用到日产大中型水泥企业中，替代进口，发挥作用。4.荧光分析推广应用的适应性探索（1）观念问题无论是 WDXRF 还是 EDXRF 原理上都大致相同，各公司的产品性能也都相
18、差不大，国际知名公司的产品使用不当、管理不力，也发挥不了仪器的应有作用。化学分析方法，只有严格按照化学分析的规程，多人多次分析的结果才能作为一种相对准确的分析结果。但由于受传统化学分析的影响，认识上仍存在着一个误区：在推广应用中有相当一部分的企业，用任意单人单次的分析结果同分析仪器比对，而且要求达到95以上的复合率。实际上通过我们对大对比的了解和同一化验室总体水平的考核，同一样品的复合率在 3080之间的较多，这种方法完全倒置了人工分析与仪器分析的互检性。这样的观念将会严重阻碍高稳定性、高精度仪器的推广。（2）方法问题由于我国绝大多数立窑水泥生产企业的原料均化差，这就给仪器分析带来了困难。我们
19、总结认为，荧光分析应用不佳的原因是对干扰的校正认识不足：标准样的制备；基体效应的消除；颗粒度影响；考核比对方法等是水泥行业分析领域长期落后的重要因素。随着 ISO 标准的深入贯彻，X 荧光分析仪以其不可忽视的分析手段进入水泥行业。同济丰宇集团公司集国内优秀的 X 荧光理论方法，电子技术，计算机软件等多学科专家，吸取多年从事水泥工业专家的实践经验，研究开发出新一代最适合国情的 X 荧光分析仪，必然取代以往的传统落后的化学分析手段。2.4 荧光分析到现在的发展X 射线荧光光谱作为常规分析手段，始于 20 世纪 50 年代经历了 50 年的发展，现已成为物质组成分析的必备方法之一。X 射线荧光光谱分
20、析仪是一种先进的仪器分析方法，近一二十年来，随着科学技术和计算机技术的发展，这种分析方法得到日益广泛的应用。国外先进国家在水泥科研领域和水泥工业生产中，已广泛采用 X 射线荧光光谱仪进行水泥产品及其原材料化学成分分析和生料配料的控制，取得了良好的效果。新型干法水泥生产具有产量高、质量稳、自动化程度高的特点，对产品的质量也提出了更高的要求。X 射线荧光分析仪具有分析速度快、检测元素广、精确度高、操作简便等优点，是现代化水泥企业质量控制的重要分析仪器，它可精简化验人员，大大减轻分析人员的劳动强度，为生产控制及时提供分析数据指导生产。作为水泥生产在线质量控制已被广泛采用。我公司于 2004 年 3月
21、份，投资兴建一条日产熟料 2500t 的新型干法生产线。于 2005 年 2 月建成，于 3 月份引进一台帕纳科公司（原荷兰飞利普仪器）生产的 Venus200X 射线荧光分析仪用于指导生产。经过几个月的调试使用和维护，我们开发建立了生料、熟料、砂岩、粘土、红铁石、石灰石六条工作曲线，能较稳定分析各种物料中的SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、SO3 的含量，为我公司的生料配料和原材料的进厂控制提供了准确可靠的依据。2.5、仪器的配置及测量条件：PW4110 型 Venus200 顺序式低功率扫描形式的 X荧光分析仪，允许分析范围 BeU，PW2550 型 X
22、射线光管，端窗采用 Sc 作耙材，铍窗厚度 300um，配有 DELL 奔腾 IV 计算机，循环水冷系统，南京水泥设计院 QCX 控制系统，上海盛力仪器 SL201 型半自动压片机和 SL301 型振动磨矿机等设备。各元素测量条件见附表 1。表 1 一各元素的测量条件元素 谱线 晶体 准直器 探测器 管压 /Kv 管流 /mA 2d(nm) PHD/LL PHD/ULAl KA LiF200 300um 流气式 50 4 0.87420 29 76Ca KB LiF200 300um 流气式 50 4 0.40280 25 75Fe KA LiF200 300um 流气式 50 4 0.402
23、80 5 75K KA LiF220 300um 流气式 50 4 0.40280 25 75Mg KA LiF220 300um 封闭式 50 4 5.00000 35. 65Na KA LiF220 300um 封闭式 50 4 5.00000 35 65S KA LiF220 300um 流气式 50 4 0.65320 26 65Si KA LiF220 300um Sc 50 4 0.87420 25 752.6、物料分析的误差来源因素以及解决的方法我们通过几个月的使用和摸索，逐步掌握了影响分析数据准确和和仪器稳定的一些因素，主要有以下几个方面：1、样品的制备：PANalytical
24、 公司所提供的 X 射线荧光分析仪，允许样品不受其状态及形态的限制，可以是粉末压片、熔片、固态、粉末及液态等。在水泥行业的应用中，可用粉未压片及熔片制样法。熔片虽然能消除颗粒度效应及矿物效应，从而获得更好的准确性。但因操作费时、成本较高而尚未被广泛采用；粉末压片法则操作简单、快速，是目前国内水泥厂的首选 XRF 制样方法。我公司则采用粉磨压片法，首先所要分析的试样要尽可能的干燥，以提高制样的精度。要求被测样品要制成细度不大于 80um 粉末状，样片的直径应尽可能的大最好不小于 32mm,物料必须有代表性，可通过连续或多点取样，充分搅拌均匀，缩分成所需的克数以备检验。2.7、粉磨压片：2.7.1
25、 粉磨时间的确定：待测样品必须用专用粉磨机粉磨，研磨有手动和机械振动磨两类，用机械振动磨效率高，便于控制样品复演性好。粉碎研磨选用一种合适的研磨器具是很重要的，特别在是在分析痕量元素时尤为重要，我公司选用得是碳化钨磨具，这样可以把分析误差降到最小。粉磨细度不能大于 200 目（76um），经过反复的试验对比，我们把生熟料和各种原材料的粉磨时间确定在 150s,时间过长会产生粘磨，短则细度达不到分析要求。2.7.2 助磨剂和粘结剂的添加：在粉磨样品时加入适当的助磨剂有助于提高研磨效率，并且有利于料钵的清洗。加入粘结剂是为了使样品更好的成型，压制成表面光滑而又不容意破裂的样片。助磨剂和粘结剂必须是
26、不含被测物成分的有机物，经过分析试验适合我公司的添加剂有：三乙纯胺、酒精、石腊详见附表 2表 2 荧光分析制样添加剂明细表物料名称 石灰石 砂岩 黏土 干法生料 熟料 硅石粉磨称样量（g） 10 10 10 10.3 11 10石腊（g） 0.3 0.3 0.3三乙醇胺（滴） 2 2 2 2 2 2添加剂 酒精（滴） 1 1 1 1 1 12.7.3、样品的压片：将制备好的粉末，小心的放入模具中，用自动压力机在一定压力下压制成片，X 射线荧光强度与压制样品的压力和样品的颗粒大小有很大关系。我公司用的是钢环压片，设置压力 24t 保压时间 30s,即可满足要求。2.8、制样误差验证按 2.1、2
27、.2 选定样片制备的条件后，对样片制备的再现性进行验证，以生料为例，用同一个生料样充分搅拌均匀后，压制 10 个样片用荧光分析仪依次测量，分析结果统计见附表 3以生料为例同一个样品制备 10 个样片的分析结果序号 Fe2O3 Al2O3 CaO MgO SiO2 K2O Na2O SO31 1.58 2.65 42.86 2.06 13.26 0.59 0.15 0.22 1.52 2.70 42.96 2.08 13.11 0.56 0.19 0.183 1.59 2.61 42.85 2.10 13.18 0.54 0.16 0.164 1.60 2.63 42.76 2.08 13.19
28、 0.62 0.14 0.145 1.63 2.64 42.79 2.11 13.15 0.58 0.13 0.146 1.54 2.67 42.85 2.08 13.35 0.57 0.12 0.167 1.56 2.68 42.78 2.08 13.34 0.56 0.17 0.158 1.57 2.62 42.96 2.05 13.27 0.55 0.16 0.199 1.59 2.66 42.83 2.02 13.29 0.59 0.13 0.1710 1.65 2.68 42.84 2.04 13.25 0.50 0.14 0.16Min 1.52 2.61 42.76 2.02 1
29、3.11 0.5 0.12 0.14Max 1.60 2.70 42.96 2.11 13.35 0.62 0.19 0.2极差 0.08 0.09 0.20 0.09 0.24 0.12 0.07 0.06表 3 中可以看出同一样品制备 10 次测得的分析结果极差值允差值，认为制样方法是可行的。1、仪器稳定性的效验和准确度的测试，在分析仪使用之前必须进行此项工作。用已有准确分析结果的试样 50 克，放入料钵内（不放两个钢圈）运行 3min 后，分成四份制成压片进行测量，测量结果见附表 4同一试样混匀后分四份制片后用荧光仪的测量结果序号Fe2O3 Al2O3 CaO MgO SiO2 K2O
30、Na2O SO31 1.67 2.59 42.9 2.1 13.45 0.59 0.18 0.32 1.64 2.55 42.88 2.08 13.4 0.58 0.17 0.243 1.66 2.57 42.91 2.07 13.48 0.61 0.19 0.284 1.63 2.54 42.8 2.11 13.53 0.62 0.16 0.22平均 1.65 2.56 42.91 2.09 13.46 0.6 0.18 0.19RMS 0.02 0.02 0.05 0.02 0.05 0.02 0.01 0.04从表 4 可以看出几组样子误差特别小，说明仪器的稳定性很好。2.9、建立应用程
31、序（标准曲线）X荧光分析仪是一种相对测量仪器，它是通过测量已准确得知化学分析结果的标样，由计算机所获得的特征 X 射线强度数据进行一系列的数学处理，计算得出工作曲线。建立应用程序（标准曲线）是荧光仪准确分析的基础，应注意以下几个问题：（1）选取具有代表性的标准样品。每组曲线至少要八个以上的样品（我公司做每组曲线时至少选取 10 个以上的标准样品），且要在实际生产所用的矿区采样，使其分析样品的物理性能相同，各元素含量范围应覆盖实际生产所能达到的范围，尽可能在生产控制指标的中部，以保证分析的准确性。（2）准确分析标准样品。为了最大限度消除人为误差，标准样一般要求用三个有三年以上分析经验的分析员做平
32、行化学分析，最后取平均值，经典的湿法化学分析是几乎所有快速光谱技术标定的基础，化学分析值一定要准却，否则一切无从谈起，要绝对保证分析结果准确性，为荧光分析的标定提供准确的依据。（3）建立新的应用程序（标准曲线）时，操作规程、仪器选择的各种参数、压片的制样环节，环境条件等必须与分析应用时严格保持一致，以减少系统误差。3.0、校正曲线 建立好应用程序（标准曲线）后，为了能使工作曲线正常投入使用，要对曲线进行校正，使用后为了保证仪器分析的准确性，也要定期用已知化学成分的样品（标样）与荧光分析进行对比校正。若线性回归不是太好，则要通过经验系数或是增删标样样进行微幅调整，工作曲线若差距太大必须重新建立新
33、的工作曲线。我公司从 2005 年 3 月份投产以来，为了保证仪器分析的准确性，我们坚持每天做一次标样，三天与化学分析对比一次。以生料为例，对比情况见表 5。表 5 生料荧光分析结果与化学分析结果对比序号 类别 SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO化学分析 13.26 2.63 1.60 42.88 2.061荧光分析 13.10 2.62 1.58 42.76 2.00偏差 +0.16 +0.01 +0.02 +0.12 +0.06化学分析 13.40 2.58 1.56 42.94 2.12荧光分析 13.26 2.62 1.54 42.81 2.212偏差 +0.14 -0.
34、04 +0.02 +0.13 -0.09化学分析 13.53 2.68 1.68 43.02 2.16荧光分析 13.65 2.66 1.63 43.20 2.103偏差 -0.12 +0.02 +0.05 -0.18 +0.06化学分析 13.22 2.50 1.54 42.80 2.03荧光分析 13.14 2.49 1.53 42.63 2.084偏差 +0.08 +0.01 +0.01 +0.17 -0.05偏差绝对值平均 0.12 0.02 0.03 0.15 0.06从表 4、表 5 数据可知，X荧光分析仪的稳定性和准确性良好。X 射线荧光分析仪已在我公司原材料、生料的检验上逐步取
35、代了传统的湿法化学分析方法，为生产准确及时地提供了分析结果，为稳定生料配料、提高熟料质量奠定了坚实的基础。3.1 样品分析中的注意事项：3.1.样品制备时，其粉磨时间、添加剂、设定压力和保压时间必须与标定该工作曲线时的状态严格一致，否则会造成粉磨粒度分布不均匀，带来系统的误差，影响分析结果。3.2.粉磨不同品种物料时，如果用同一料钵，则必须用待测样品洗磨或是用清水把料钵洗净，否则由于其它物料的污染会产生较大的误差。3.3.样品压片前必须均匀布入钢环内，不能出现堆积分布，否则会造成压片密度的局部差异，影响分析结果。3.4 制好的样片不能擦摸光洁面，也不能放在空气中太久再测量，不然会影响测量结果。
36、3.5 为了保证仪器的正常运行，必须保持环境干燥洁净，样品压制好后，要在不影响被测表面光洁度的前提下尽量清除干净压片钢环周围的粉尘，用吸尘器吸净，以免带入机内，污染测量环境，影响分析结果，损伤仪器的寿命。3.6 操作人员首先必须熟悉操作规程，否则所选的分析程序错误，用错工作曲线，结果将完全错误。制样压片时的操作也会带来不同程度的误差，所以要求操作人员要规范操作，不定期进行抽查对比，以减少人为造成的误差。目前，有部分已引进 X 荧光分析仪的水泥企业，仍然采用 GB/T176-1996 的化学分析方法测定水泥的 SO3 和 MgO，这种方法操作繁琐，分析时间长。不利于出磨水泥配方的及时调整。而采用
37、压片法制样，并用 X 荧光分析仪测定水泥中 SO3、MgO 的含量，能快速取得可靠的分析结果，及时为生产提供正确的控制指引，保障了出磨水泥的质量。广东广信青洲水泥有限公司在 2004 年 10 月新引进了美国热电公司型号为：ARL9800 OASIS 的荧光分析仪后，很快开发了：石灰石、生料、熟料、水泥等 10 种物料的分析标准曲线。为生产质量控制快速提供准确、可靠的质量数据。而压片 X 荧光分析法测定水泥中的 SO3、MgO，为水泥出厂前的质量把好最后一关，显得尤其重要。3.2 X 荧光分析的测定原理物质（样品）是由各种元素组成，而元素由原子和一定数目的核外电子构成。不同元素原子具有的核外电
38、子数目不同，即具有不同的原子结构。 当待测样品受到高能 X 射线（源射线：称一次 X 射线）的照射，激发各元素的原子核外电子运动、同时产生具有元素本身特征的 X 射线（称二次 X 射线） ，这种由光引至发光，叫荧光(1)。不同元素产生的二次 X 射线的强度和波长各不相同，ARL9800 OASIS X 荧光分析仪就是利用这种具有元素本身特征的 X 射线进行定性和定量分析。在已确定一组已标定元素化学浓度的标准样后，经分析仪检测其元素 X 荧光强度，能建立一种线性关系，数学表达式为：C = A0 + A1I式中 C：元素化学浓度I：元素的 X 荧光强度A0：线性在 Y 轴的截距A1：线性的斜率2
39、试验部分2.1 水泥标准样的配制与定值采用我司用于生产水泥用的代表性好的熟料、石膏、废渣、石灰石，分别经破碎、干燥、混合、研磨、过筛备用；然后按我司所生产的水泥品种所需的水泥配方进行调配标准样，共 10 至 12 个，水泥标准曲线主要用于监控 SO3、MgO，配制时用不同石膏掺入量，使配好的水泥标准样 SO3 浓度呈现一定梯度递增；因水泥的 SO3、MgO 都是国家产品标准，并使配好的标准样 SO3、MgO 的浓度覆盖国家产品标准值。标样配制好后，用化学分析方法对其元素含量进行准确的定值。下表-1 是配制水泥标样所用材料的成分组成；表-2 为配制好的 10 个标准样的 SO3、MgO 含量。3
40、.3 压片法制样方法2.2.1 助磨剂和粘结剂研磨样时加入助磨剂目的是发挥助磨作用,并使物料研磨后不粘磨。加入粘结剂，是使粉状物料与粘结剂经研磨均匀后，压制出有较好的粘结性并具一定的强度样品压片，使压片送进荧光仪真空室检测时，不会松散脱落,避免污染荧光分析仪及影响分析结果。经试验后，选用 YB 剂作为助磨剂、 起粘结作用的 JQ 作为粘结剂。2.2.2 试样的称样量为使压好的水泥样具一定的厚度,并大于 2.5mm，才使检测的结果重现性好。根据物料的比重确定的称样量，比重大的，体积相对较小；由水泥的比重经试验后得出，称水泥样12.5 克加 2.5 克 JQ 粘结剂已能满足到压片的厚度。2.2.3
41、 研磨时间的确定为使压好的水泥样颗粒保持在小于 60m 以下，以便于消除颗粒过粗引至的颗粒效应(2)而导至的分析误差, 经试验后得出，加入 35 滴助磨剂后，水泥样研磨 180S 时所含的SO3 、MgO 其 X 荧光强度已能发挥至最大，并随研磨时间的延长其 X 荧光强度趋于稳定，应用于生产控制为了既省时又节约电能，所以水泥样研磨时间定为 180 秒已足够。2.2.4 压片时使用的压力及保压时间经用 5t、10t、15t、20t、25t 的压力试样进行压片，及保持压力 20S 进行试验，得到用 10 t 压力保持压力 20S 时的水泥压片表面光滑，而且测量的 SO3 、MgO 的 X 荧光强度
42、达到稳定，所以样品压片时采用 20t 压力，并保压 20 秒。2.3 分析仪的工作条件：电压选用 30KV, 电流选用 20mA。分析室温度控制 222。2.4 样品检测时间经试验后选定 60S，已能够满足检测的速度又能获得较稳定的 X 荧光强度。3 水泥分析曲线的建立 3.1 将备好的 10 个水泥标准样，用上述的制样方法将标准样压片好.用 ARL9800 荧光分析仪分别对 S 、Mg 的 X 荧光强度进行检测。3.2 分别对 S 、Mg 浓度与强度建立的曲线进行回归分析，获得 S 、Mg 线性较好的分析曲线，分别为 Cs = 0.08680 + 0.32996Is、 CMg = 0.228
43、62 + 1.05048IMg。4 分析仪的稳定性测试ARL9800 OASIS 分析仪的稳定性测试，如对同一样品连测 11 次以上，其标准偏差不超过 0.10, 说明仪器状态较稳定，检测结果重现好，值得信赖。表-4 数据是用 ARL9800 荧光仪对水泥标准样 C05 进行连续检测 11 次的结果。其标准偏差小于 0.10，说明仪器检测结果的稳定性，重现性很好。5 应用5.1 用于与质检机构水泥样品 SO3 、MgO 的对比分析检验。以下为不同品种水泥压片法制样的 X 荧光检测与化学分析检测结果对比 ,误差均在允许误差范围内。，因为荧光仪的稳定性较好，使得用其检测样品的结果亦相当稳定；荧光分
44、析与化学分析结果对比,其误差均在国家标准允许的误差范围内；荧光分析与国家，省站对比样对比中，其结果也能与国家和省站的化学分析结果对上，上述数据说明此种方法结果准性好、可靠性高。3.4 生产质量控制中应用我司水泥主要监控 SO3、MgO 的质量，出磨水泥为每两小时抽测一次，出厂水泥每编号检验一次，现已全由 ARL9800 OASIS 分析仪代劳，其检验操作简便、快速、省时、省人力、高效率的优点是化学分析法不能比拟的。依据 ARL9800 OASIS 分析仪检测出的水泥结果，在 SO3、MgO 超标或波动较大时，便快速对石膏或其他相关的掺材的配比作出及时调整，做到监控及正确指导生产，保证了水泥的质
45、量合格与稳定。当出磨水泥质量在控制指标范围，即 SO3=2.600.30, MgO4.50时，每两小时抽测一次。而当质量不合格或超标时，则每小时抽测进行跟踪监控：通过检验结果来监督验证生产上对超标所采取的处理措施是否正确，直至质量达标。 ，用荧光分析法监控水泥的 SO3、MgO 质量，合格率在考核指标的范围内，效果较理想，能够满足水泥生产质量控制的需要。总结.1 用压片 X 荧光分析法检测及监控水泥的 SO3、MgO，是一种简便快捷，准确性好，可靠性高的方法。.2 根据上述方法原理，我司还运用 ARL9800 OASIS 荧光仪对原材料（石灰石、粉煤灰、废渣、尾矿） ，生料、熟料的 SI、Al
46、、Fe、Ca、Mg、S、K、Na 等 8 元素含量进行检测及质量控制，代替传统的化学分析方法，取得较佳的效果。.3 在采用荧光分析法时，为保持分析结果的持续稳定及准确，除了要对仪器定期维护保养外，还需跟踪监控分析曲线的状态，如产生漂移，须及时修正。定期用标准样进行监控，并定期与化学分析进行对比验证分析结果的准确性。第三章结论：(1) 本文通过对荧光分析的介绍，想要说明的就是水泥厂这样化验条件相对不是很好的地方，用这种仪器可以保证化验数据的准确与快速，既能满足快速生产要求快速的结果，又能保证数据的准确度。是现代企业必不可少的分析手段。(2) 本文又通过对荧光分析过程的详细介绍，除了想要说明这个化验手法的不一样之外，更是希望企业能在现代社会以重视更先进的设备，技术进行生产，从而实现节能，减排，为向新时代的企业标准向前迈进一步，最终实现可持续发展的目标。(3) 虽然作为一个化验专业毕业的学生，学的专业里有关荧光分析的内容少之又少。进厂也没有去学这方面的东西。可以说是完全不懂，不过这个不要紧，可以通过后面的学西了解，感谢厂领导能通过这个论文答辩的形式，让我们去学习一些以前涉及但不懂得的知识，了解学习的重要性。要让我们把在学校学到的运用到实际工作中去。这也是对人才尊重的一种表现参考文献1. 仪器分析第二版2. 气象色谱分析基本原理
