1、2019/7/26,第八章 沉淀滴定法和重量分析法,第一节 沉淀滴定法,一、银量法基本原理 二、银量法终点指示方法,2019/7/26,沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析法，是滴定分析 中最重要的方法之一。 应用的对象：一般是卤素离子和银离子,本章重点： （1）银量法基本原理 （2）银量法指示终点方法 （3）难溶盐溶液中平衡计算 银量法：以Ag+与Cl-、Br-、I-、CN-、SCN- 等离子生成微溶性银盐的沉淀反应为基础的滴定方法。Ag+ + Cl- AgClAg+ + SCN- AgSCN,2019/7/26,一、银量法基本原理 1、沉淀滴定法的条件： （1）沉淀的溶解度必须很小 （2
2、）反应迅速、定量 （3）有适当的指示终点的方法 （4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定,2019/7/26,2. 滴定曲线 以滴定剂的滴加体积为横坐标，被 测离子的浓度的负对数为纵坐标绘 制的曲线。,图 8-1,以0.1000 mol/L AgNO3标准溶液 滴定20.00ml 0.1000mol/L NaCl溶 液为例说明曲线的四个过程 （1） 滴定前 溶液中Cl-决定于NaCl浓度 Cl-=0.1000 mol/L pCl=-lgCl-=1.00,2019/7/26,（2）滴定开始至化学计量点前溶液中Cl-决定于剩于NaCl浓度例如:当滴入AgNO3溶液18.00 ml，19.80 ml时
3、，溶液的pCl值分别为2.28，3.30。当滴入AgNO3溶液19.98 ml时，溶液的pCl值为4.30。 （3）化学计量点 溶液中Cl-来源于AgCl的离解，此时溶液的Cl-、Ag+相等，即：,2019/7/26,（4）计量点后 溶液中Cl-决定于过量AgNO3的量, 过量Ag+由下式计算当滴入AgNO3溶液20.02ml时（此时相对误差为+0.1%），溶 液中根据pCl与滴定剂的体积作出沉淀滴定曲线，从滴定曲线可 看出，用0.1000 mol/L AgNO3标准溶液滴定20.00ml0.1000mol/L NaCl溶液，误差在-0.1%到+0.1%，其滴定突跃 范围为5.44-3.3=1
4、.14 pCl个单位,2019/7/26,3. 影响沉淀滴定突跃的因素（比较）,4. 分步滴定,二、指示终点的方法,2019/7/26,1、铬酸钾指示剂法（Mohr法，莫尔法）,原理：滴定条件：适用范围：,A.指示剂用量过高终点提前; 过低终点推迟控制510-3 mol/L恰生成Ag2CrO4（饱和AgCL溶液） B.溶液酸度： 控制pH = 6.5-10.5（中性或弱碱性）(why?) C.注意：防止沉淀吸附而导致终点提前措施滴定时充分振摇，解吸Cl- 和 Br-,可测Cl-， Br-，Ag+ ，CN-，不可测I- ，SCN- 且选择性差,2019/7/26,2、铁铵钒指示剂法（佛尔哈德法）
5、 （1） 指示剂 铁铵钒（NH4Fe(SO4)212H2O） （2）测定原理 a直接滴定法 NH4SCN、KSCN标液直接滴定试液中的Ag+计量点附近，Fe3+SCN-Fe (SCN)2+ (红色)，指示终点 b间接滴定法 以NH4Fe(SO4)212H2O为指示剂，同时使用NH4SCN或,2019/7/26,KSCN和AgNO3两种标准溶液，测定Cl-、Br-、I-、SCN-等。 其过程为样品溶液中加入过量标准AgNO3溶液，然后用 NH4SCN或KSCN标液滴定过量的Ag+，计算Cl-、Br-、I-、 SCN-含量。,2019/7/26,（3）测定条件 1) 指示剂用量：0.015mol/
6、L左右。 2) 酸度：酸性（HNO3为宜）溶液中，主要考虑Fe3+的水解pH一般控制为1左右。 3) 测Cl-时，通常滤去沉淀或在沉淀表面覆盖一层硝基苯膜，减少AgClAgSCN转化反应，测I-时指示剂应在加入过量AgNO3标液后再加入指示剂。否则会发生下面反应：2Fe3+ + 2I- 2Fe2+ + I2 4) 剧烈振荡,2019/7/26,3、吸附指示剂法（Fayans法，法扬司法 ）,吸附指示剂法：利用沉淀对有机染料吸附而改变颜色来指示 终点的方法 吸附指示剂：一种有色有机染料，能被带电沉淀胶粒吸附时 因结构改变而导致颜色变化,原理：,SP前： HFL H+ + FL- （黄绿色）AgC
7、l:Cl- - - - - 吸附过量Cl- SP时：大量AgCl:Ag+:FL-（淡红色）- - -双电层吸附,2019/7/26,滴定条件及注意事项a）控制溶液酸度，保证HFl充分解离：pHpKa例：荧光黄pKa 7.0选pH 710 曙红pKa2.0 选pH 2 二氯荧光黄pKa 4.0选pH 410b）防止沉淀凝聚措施加入糊精，保护胶体c）卤化银胶体对指示剂的吸附能力 对被测离子的吸附能力( 反之终点提前 ，差别过大终点拖后)吸附顺序：I-SCN-Br -曙红CL-荧光黄例： 测Cl荧光黄测Br曙红,2019/7/26,d)避免阳光直射 e)被测物浓度应足够大 f)被测阴离子阳离子指示剂
8、被测阳离子阴离子指示剂,适用范围：可直接测定Cl-，Br-，I-，SCN-和Ag +,2019/7/26,第八章 沉淀滴定法和重量分析法,第二节 重量分析法,一、重量分析法分类和特点 二、溶解度与条件溶度积 三、沉淀分类,2019/7/26,一、重量法的分类及特点,分类,以测量沉积于电极表面的沉积物的重量为基础,待测物质，X,沉淀法,挥发法,电解法,2019/7/26,1、电解法（电重量法）,例：在0.5 mol/L H2SO4 溶液中电解CuSO4,阳极反应,2H2O = O2+ 4H+ + 4e,阴极反应,Cu2+ + 2e = Cu,O2 在阳极上逸出,Cu在阴极上沉积,电解完成以后，取
9、出电极称重，电极增加的重量即为溶液中Cu的量。,2019/7/26,特点,不需用基准物质,准确度高,不适用于微量分析,程序长、费时,应用,主要应用于含量不太低的,Si, S, P, W, Mo, Ni, Zr, Hf, Nb, Ta,的精确分析,2019/7/26,2、沉淀重量法的分析过程,mp,例，可溶性钡盐中钡含量的测定(重量法）：,试样,称量型,2019/7/26,对 沉淀形成 的要求,溶解度小,晶形好,纯度高,易于转化,对 称量形 的要求,有确定的化学组成,稳定，不易与O2, H2O, CO2 反应,摩尔质量足够大,例：测Al,Al,0.1000g,0.1888g,Al,Al(C9H6
10、NO)3,Al(C9H6NO)3,0.1000g,1.704g,称量误差,2019/7/26,二、溶解度与条件溶度积,溶解度 solubility,在一定的温度和压力下，物质在一定量的溶剂中，当沉淀与溶解达到平衡时所溶解的最大量。,注意：分析浓度、溶解度(s) 及平衡浓度 的区别。,例：,CaF2 = Ca2+ + 2F-,2019/7/26,（1）MmAn型微溶化合物的溶解度,S mol/L 为分子形态的溶解度，固有溶解度,S mol/L 为离子形态的溶解度,通常情况下， S很小，,S S,MmAn(s),S,mS,nS,S = S+ S,2019/7/26,（2）活度积与溶度积,MA (s
11、),S,S,重量法测定，过量沉淀剂，I 较大，用溶度积 计算；求溶解度（在纯水中），用活度积 计算。,2019/7/26,（3）溶度积与溶解度,2019/7/26,（4）条件溶度积,由于副反应的影响，溶解度增大,例：计算CaF2 在pH=3溶液中的溶解度。,解：,2019/7/26,2019/7/26,1、同离子效应,沉淀反应平衡后，如果向溶液中加入某种构晶离子，沉淀的溶解度减小。,mS,nS,+ CM,三、 影响沉淀溶解度的因素,2019/7/26,S,S,+ CM,MA (s)型沉淀分析,2、盐效应,在大量强电解质存在下，微溶化合物的溶解度增大,I,i,Ksp,S,2019/7/26,3、
12、酸效应,1）已知pH,例：计算pH = 3.00, CaC2O4 的溶解度,解：,pH = 3.00,CaC2O4 = Ca 2+ + C2O42-,2019/7/26,2）未知pH,影响酸度,弱酸根的碱式离解,MA = M + A,判断主导作用,以 S0 表示未有副反应的溶解度,MA,MmAn,S0 10-7,S0 10-7,两种情况,水的离解控制酸度，,pH = 7.00, 求,A 的离解控制酸度,2019/7/26,例题,求Ag2S在水中的溶解度。 Ksp (Ag2S) = 10 48.7,解,体系的pH由水的离解控制， pH = 7,2019/7/26,例题,计算MnS 在水中的溶解度
13、。Ksp (MnS) = 10 9.7,解：,体系的pH由 S2- 的离解控制，,MnS + H2O = Mn 2+ + HS - + OH -,S,S,S,2019/7/26,4、络合效应,L是OH -,L是外加的配位剂,L是构晶离子本身,金属离子易水解生成羟基络合物,根据 pH 求,据配位剂浓度求,当 CL 较大，且微溶化合物的 S0 很小，,L CL,当 CL 较小，且微溶化合物的 S0 较大，,L CL,例如, AgI 在0.1 mol/L NH3 溶液中的溶解度。,例如, pH 10时BaSO4 在0.01 mol/L EDTA溶液中的溶解度。,络合效应与同离子效应并存,2019/7
14、/26,例题,AgI 在0.1 mol/L NH3 溶液中的溶解度。Ksp (AgI) = 8.310 17,解：,AgI = Ag + + I -,C(NH3) 较大，且 AgI 的 S0 很小，, NH3 = C(NH3),2019/7/26,例题,pH = 10.0 , BaSO4 在0.01 mol/L EDTA溶液中的溶解度。,Ksp (BaSO4 ) = 10 9.97，lgK(BaY ) = 7.8,解：,BaSO4 = Ba 2+ + SO4 2-,pH = 10.0 时，,解方程可求出S,2019/7/26,L是构晶离子本身,MA = M + A,CA,例如,2019/7/2
15、6,例,pKsp = 11.7,S = AgSCN =10 7.0 mol/L,lg 2lg 4 = 8.2, 9.5, 10.0,SCN- = 10 4.1 mol/L,Smin =1.2710 7 mol/L,同离子效应区,配位效应区,Smin,2019/7/26,M(OH)n在水中的溶解度,M(OH)n = M + n OH -,S = M = OH - / n,?,决定于影响pH值的主导因素,2) M(OH)n的溶解为主,OH - = n S0,1) H2O的离解为主,影响溶液pH的两种因素,pH=7.0,TiO(OH)2 在纯水中的溶解度,逼近法求溶解度,同离子效应和络合效应共存,2
16、019/7/26,1) H2O的离解为主,nS0 10-7,pH = 7.0,OH - = 10 -7,例：求TiO(OH)2 在纯水中的溶解度,Ksp （TiO(OH)2 ) = 10 29, lgK(TiO(OH) = 13.7,S = 10 8.3 mol / L,2019/7/26,2) M(OH)n的溶解为主,nS0 10-7,OH - = n S0,据此求,又：,OH - = n S1,如此循环，直至误差小于所要求的准确度。,据此求,2019/7/26,例题,已知沉淀与溶解达到平衡后pH = 4.0, 溶液中总的草酸为0.1 mol/L, 未与Pb2+配位的EDTA的浓度为0.01
17、 mol/L, 计算PbC2O4的溶解度。,lgK(PbY) = 18.1, Ksp(PbC2O4) = 10-9.7, pKa1 = 1.22, pKa2 = 4.19, pH = 4.0, lgY(H) = 8.6,解,PbC2O4 = Pb2+ + C2O42-,C(C2O42-) = 0.1 mol/L,S,S = Pb (C2O42-) ,构晶离子的络合效应,构晶离子的酸效应,构晶离子的同离子效应,2019/7/26,其它影响因素,温度,溶剂,颗粒大小,一般无机盐沉淀的溶解度，随温度的升高而增大。,相似相溶的原则,对同种沉淀而言，颗粒越小溶解度越大。,Macro- and micro
18、-solubility of a crystalline solid,2019/7/26,三、沉淀的分类,沉淀的分类,晶形沉淀,凝乳状沉淀,无定形沉淀,BaSO4 MgNH4PO4,实例,沉淀颗粒半径,AgCl,Fe2O3.nH2O,Al2O3.nH2O,0.1 1 m,0.02 m,主要成因,沉淀时的条件,沉淀自身性质,沉淀外观,Crystalline precipitate,Curdy precipitate,Amorphous precipitate,2019/7/26,1、沉淀的形成过程,构晶离子,晶核,沉淀微粒,无定形,晶形,无定形沉淀过程示意,晶形沉淀过程示意,2019/7/26,
19、无定形沉淀形成示意,2019/7/26,晶形沉淀过程示意,2019/7/26,2019/7/26,2019/7/26,2019/7/26,2019/7/26,2019/7/26,成核作用,成核作用,均相成核,异相成核,均相成核是在过饱和状态时，构晶离子 由于静电作用缔合形成,异相成核是以固相微粒起着晶核的作用,相对的,绝对的,Q 瞬时浓度,S 晶核的溶解度,异相成核,异相成核均相成核,临界点,临界点,BaSO4 1000,AgCl 5.5,Von Weimarn 公式,2019/7/26,沉淀微粒大小的影响因素,沉淀微粒大小,成核速度,晶核长大速度,晶核长大速度,成核速度,小的沉淀微粒,大的沉
20、淀微粒,温度、搅拌等沉淀条件,浓度,2019/7/26,四、沉淀的纯度,影响沉淀纯度的因素,共沉淀 coprecipitation,后沉淀 postprecipitation,吸附 adsorption,包藏 occlusion,混晶 mixed crystal,2019/7/26,表面吸附,表面吸附作用力,静电力,例,扩散层,吸附层：构晶离子,扩散层：抗衡离子,吸附原则,溶解度小,电价高,浓度大,溶解度(mol/L)：25C,2019/7/26,表面吸附影响因素,沉淀表面积,温度,杂质浓度,例：以氨水沉淀Fe(OH)3时，Ca2+ 、Mg2+ 、 Zn2+ 、 Ni2+ 、4种杂质离子的吸附
21、量的变化示意如图,2019/7/26,作用力静电力，符合吸附规则,包藏 occlusion,硫酸钡的共沉淀（30C),2019/7/26,化学平衡过程,混晶或固溶体,BaSO4-PbSO4,同型混晶,半径相近，晶体结构相同,AgCl-AgBr,异型混晶,晶体结构不同,MnSO45H2O-FeSO4 7H2O,2019/7/26,后沉淀,后沉淀现象是指一种本来难以析出沉淀的物质，或是形成稳定的过饱和溶液而不能单独沉淀的物质，在另一种组分沉淀之后被“诱导”而随后也沉淀下来的 现象，而且它们沉淀的量随放置的时间延长而加多。,例，在0.01 mol/L Zn2+的0.15 mol/L HCl，通H2S
22、, ZnS形成过饱和溶液，若加入Cu2+,2019/7/26,共沉淀与后沉淀对分析结果的影响,杂质的量,杂质的性质,测SO2-, 正误差,测Ba2+, 负误差,测Ba, 无影响,测S, 负误差,2019/7/26,共沉淀与后沉淀对分析结果的影响的处理,表面吸附,包藏,混晶,后沉淀,洗涤，改善沉淀条件,重结晶,预先分离,立即过滤，不陈化,2019/7/26,五、沉淀条件的选择,晶形沉淀,稀,热,慢,搅,陈,相对过饱和度小，减少均相成核；,减少杂质吸附量,增大溶解度，减少相对过饱和度，减少均相成核；,增大扩散速度，有利于沉淀长大；,减少吸附,减少均相成核；,有利于沉淀长大,减少包藏；,晶形完整化,
23、控制相对过饱和度小，沉淀陈化,2019/7/26,无定形沉淀,减少水合，使其聚集紧密，便于过滤；减少杂质吸附,热,大量电解质,立即过滤,减少水合，减少吸附，防止胶溶,浓,减少水合。沉淀完后，稀释搅拌，减少杂质吸附,快，搅,减少水合,利于凝聚、沉降,2019/7/26,均匀沉淀法,通过缓慢的化学过程，逐步地、均匀地在体系中产生沉淀剂，使沉淀在整个溶液中均匀地缓慢的形成，因而生成的沉淀颗粒较大。,例,在酸性介质中沉淀CaC2O4,2019/7/26,有机沉淀剂,有机沉淀剂的特点,种类多,溶解度小,对无机杂质吸附少，干扰少,组成恒定，烘干称重,2019/7/26,有机沉淀剂的分类,离子对沉淀,螯合物
24、沉淀,2019/7/26,重量分析的计算,aA mM bB,重量因素或换算因子,例：,SO42-,BaSO4,MgO,Mg2P2O7,2019/7/26,例 1,今有MgSO47H2O纯试剂一瓶，设不含其它杂质，但有部分失水变成MgSO46H2O，测定其中Mg含量后，全部按MgSO47H2O计算，得质量分数为100.96%。试计算试剂中MgSO46H2O的质量分数。,解,MgSO46H2O的质量分数为 x, 据题意得,2019/7/26,某试样中含有MgO约30%，用重量法测定时，Fe3+产生共沉淀，设试液中的Fe3+有1%进入沉淀。若要求测定结果的相对误差小于0.1%，求试样Fe2O3允许的最高质量分数为多少？,解,据题意，得,其中,设以氧化物形式沉淀， 进入沉淀的铁以Fe2O3形式存在，分析结果以质量分数表示,若以其它形式沉淀（如使用有机沉淀剂时），则应根据具体情况进行分析。若分析结果不是以质量分数表示而是以质量表示，情况又不一样。,
