1、清北学堂 2011 暑期综合试题 07（刘革平老师）题号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11总分满分 6 11 4 9 12 10 8 10 10 9 11 100得分评卷人 竞赛时间 3 小时。迟到超过 30 分钟者不能进考场。开始考试后 1 小时内不得离场。时间到，把试卷(背面朝上)放在桌面上，立即起立撤离考场。 姓名、考号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论。 请将答案写在指定的位置。 允许使用非编程计算器以及直尺等文具。 1.08Zr NbMo Tc RuhPdAgCdInSnbTe IHf TaW e OsIrt uHgTl PbBiPoAtAc-L
2、rHLiBe BCNOFNaMg AlSiPClSKCaScTiVCrnFeCoNiuZGaeAseBrRbCsFrrBaRaYu6.941.022.924.313.104.885.478.62132.97.364.967.850.9452.054.95.85.9363.558.96.3910.826.8.72.01.092.6114.8204.1.7207.12.20.6107.9197.106.4195.2.9192.10.190.98.186.295.43.992.1180.991.17.58. 4.16.09.03.74.221.8209.3.078.967.602112.9.05.4
3、4.32.1839.583.31.2HeNeArKrXeRn-RfDbSgBhHsMt（由奥赛网提供）第 2 题（本题共 14 分）甲基异氰酸酯（MIC）是制造某些杀虫剂的中间体，是一种剧毒的物质，1984 年印度 Bhopal 地区的泄露事件中造成了多人死亡。 MIC 的分子式为C2H3NO。21MIC 原子连接顺序为 H3CNCO。写出其所有的路易斯结构式（三种），标出形式电荷，指出最稳定的结构。并分析分子中除 H 原子外的原子是否在同一直线上。22分子式为 C2H3NO 的分子并非只有 MIC，用路易斯结构式写出 MIC 的另外两个构造异构体，要求各原子形式电荷为零。23在一定条件下 M
4、IC 可以发生三聚生成环状的非极性的分子，画出其三聚体的结构。24MIC 可用如下方法制备：光气和甲胺反应得到 MCC，MCC 在叔胺（如二甲基苯胺）的作用下得到 MIC，两步反应中均有相同的副产物。写出两步反应的方程式。25MIC 可发生水解，放出大量的热。当水足量时，生成 CO2 和物质 A（分子量为88，熔点为 1060C）；当 MIC 过量时，生成物质 B（分子量为 145，熔点为 1250C），A、B 分子中均有对称面。给出 A，B 的结构简式。第三题（12 分）A 与 SO2 属于等电子体，常温下是一种无色的气体，当冷却到 77K 时，变成橙红色液体。A 的一种制备方法是：在真空中
5、，将 CuO 和硫一起混合加热，可生成A，同时生成一种黑色固体 B。31试确定 A 和 B，画出 A 的结构式。写出上述制备 A 的化学反应方程式。32若将 S2Cl2 与 CuO 在 100400加热时也能生成 A。试写出该化学反应方程式。33A 在碱性条件下能发生歧化反应： AOH S 2 S 2O42 SO 32 H 2O331上述反应实际上包含了两个独立的歧化反应。试写出这两个歧化反应方程式。332若上述两个独立的歧化反应是等物质的量发生的。试写出 A 在碱性介质中发生歧化反应的离子方程式。333用待定系数配平该总歧化反应方程式；（设系数 a、b 为互质的自然数）34A 也能在水中发生
6、歧化反应，生成两种常见的酸（但酸性都不强） 。试写出化学反应方程式。35A 可以被酸性 KMnO4 溶液氧化，写出配平的反应方程式。第四题（本题共 8 分） 某退热止痛剂为咖啡因（右图） 、盐酸喹啉和安替比林的混合物，为测定其中咖啡因的含量，称取试样 1.000g，移入 100mL 的容量瓶中，加入 50mL 水、20mL0.35mol/L 四碘合汞酸钾溶液和 2mL 浓盐酸，此时喹啉和安替比林均与四碘合汞酸根生成沉淀，加水稀释至刻度，摇匀。将试液干过滤，移取 40.00mL 滤液于干燥的锥形瓶中，加入 10.00mL 0.3000mol/L 四碘合铋酸钾溶液，与质子化的咖啡因反应生成沉淀。干
7、过滤，取 20.00mL 滤液，在 pH 34 条件下，以 0.02000 mol/L EDTA 滴定至黄色消失为终点，用去 EDTA 标准溶液 30.00mL。41 画出质子化咖啡因的结构42 如何控制 pH 34 的条件43 计算试样中咖啡因的质量分数第五题（本题共 9 分） D.B.Roracher 曾报道，Ni(H 2O)62+与乙二胺（可用 en 表示）反应可得到中间物质 A 和 B，最终得到 C。得到 A 可看作Ni(H 2O)62+与乙二胺的化合，B 比 A 少一个水分子，C 比 A 少两个水分子。51 写出Ni(H 2O)62+离子的构型，并任意写出其 3 种对称元素52 画出
8、 A 的结构，并说明 Ni(H2O)62+与 en 是如何结合为 A 的。53 画出 B、C 的结构，并指出 B、C 的对称性何者更高第六题（本题共 9 分） 已知分子 A 的结构如下，回答有关问题：61指出分子 A 中手性碳原子的构型。62在 DMF 溶剂中，分子 A 与 CH3SNa 将发生亲核取代反应（SN 2 型） ，被CH3S-取代的 CF3SO3-是一个很好的离去基团，很弱的亲核试剂，分析原因。63若将 CH3SNa 换成 C6H5SNa，反应的速度将会发生什么变化？解释你的结论。64若将甲基换成叔丁基后，反应的速度将会发生什么变化？解释你的结论。65若将反应的条件变为 NaOH
9、醇溶液，给出生成物的结构简式。第七题（本题共 12 分） 杂环化合物 2-甲基四氢呋喃-3-酮（即目标产物 I）是咖啡香气的主要成份之一，有多种合成方法。下面是一条由乙酰乙酸乙酯为起始原料的合成路线： H3COEtO E (C6H9O3Na) OF (C6H7O3Na)EtONatHCH3OHG (C6H8O3)Na2B4O7, xoneR(氧 化 剂 )20% KH, p 8.5, 3小50% H2SO4p 2, 1 小OOC3H3COHOHH小小IH+在合成路线的最后一步中，化合物 H 在水蒸汽蒸馏过程中发生下列反应，最终转变为目标产物 I： K (C5H10O3)L (C5H10O3)J
10、 (C5H10O3)H3COHOH H+H+HM (C5H10O3) N (C5H8O2)L OOCH3IH+H+ H+提示：合成步骤中涉及到以下反应， ROHZ RCH2Z CO2小Z =2 或 O)脱 羧 反 应71请在答卷纸的指定位置写上化合物 E、F、G 、J、 K、L、M 和 N 的结构式。72请分别指出化合物 J 与 K（或 J 与 L） ，K 与 L 之间是什么异构关系？73除目标产物 I 被水蒸气蒸出之外，化合物 K、L 和 M 均留在母液中。请说明它们为什么不会被水蒸气蒸出？第八题（本题共 10 分）抗痉挛药物 E 的合成如下：81写出 A、BC、D、E 的结构式。82在字母
11、 E 前加上构型符号表示化合物 E 所有的立体异构体，并在对映体之间加一竖线表示它们的对映关系。83画出 E 的任意一个构型式，并用符号标出所有手性碳的构型。第九题（本题共 12 分）羟胺又称为胲，是无色，无嗅，易潮解的晶体，熔点为 330C，加热容易爆炸。羟胺具有弱碱性，可以和硫酸，盐酸等强酸形成盐。羟胺及其盐是重要的有机合成中间体，在有机合成中用于合成肟，多种药物，己内酰胺等。以下是合成羟胺的一种方法：在 00C 时，将 SO2 缓慢通入亚硝酸钠和亚硫酸氢钠的混合溶液（三者摩尔比 1:1:1）中，得到一种负二价阴离子 A，A 完全水解得到羟胺的硫酸盐溶液，所得溶液为强酸性。已知A 中氮元素
12、质量分数为 7.33%，含 N-O、N-S 、S-O 等四种类型的化学键。91画出 A 以及羟胺的硫酸盐的结构式。92写出合成羟胺的反应方程式。93一定条件下羟胺可以与卤代烃（RX）反应生成两种不同类型的化合物，写出合成反应方程式，指出反应的类型。94纯羟胺可以用液氨处理羟胺的硫酸盐得到，写出反应方程式，并说明如何除去杂质。95纯羟胺在空气中受热容易爆炸，写出爆炸反应方程式。第十题（本题共 8 分）热电材料又称温差电材料,是一种利用材料本身温差发电和制冷的功能材料，在能源与环境危机加剧和提倡绿色环保主题的 21 世纪，具有体积小、重量轻、无传动部件和无噪声运行等优点的热电材料引起了材研究学者的
13、广泛重视。近来，美国科学家在国际著名学术期刊Science上报道了一种高效低温的热电材料，下图是其沿某一方向的一维晶体结构。图 1 图 2101 在图中画出它们的结构基元；结构基元的化学式分别是图 1 ，图 2 。102 现在，热电材料的研究主要集中在金属晶体上，Ti 就是制备热电材料的重要金属之一，已知 Ti 的原子半径为 145pm，作 A3 型堆积，请预测金属晶体 Ti 的晶胞参数和密度。103 热电晶体 NiTiSn 是著名的 Half-Heusler 化合物结构， Sn 作 A1 型堆积，Ti 填充Sn 的八面体空隙，Ni 在 Ti 的周围形成四面体空隙，并且 Ni-Ti 和 Ni-
14、Sn 距离相等，试画出一个 NiTiSn 的晶胞结构图，并用文字说明 Ni 的位置。104 纳米粒子的量子尺寸效应可以显著提高材料的热电性能，表面原子占总原子数的比例是其具有量子尺寸效应的重要影响因素，假设某 NiTiSn 颗粒形状为立方体，边长为NiTiSn 晶胞边长的 2 倍，试估算表面原子占总原子数的百分比（保留一位小数）参考答案1 解答：2解答：21a： ；b ： ；c：a 为合理结构，N 原子杂化类型为 sp2，故四个原子不在一条直线上。（每图 1 分，判断 1 分）22 （其他合理结构也可以） （2 分）23 （孤对电子可以不画出）（ 2 分）24 （2 分）H3C-N=C=O+H
15、Cl （2 分）25A： ；B： （2 分）3解答31A：S 2O；B ：CuS ；A： ；CuO3S S2OCuS（各 1 分）32S 2Cl2CuO S2OCuCl 2（1 分）33 （1）5S 2O14OH 4S2 3S 2O42 7H 2O；（1 分）S2O4OH S2 SO 32 2H 2O；（1 分）（2）10S 2O 34OH 9S 2 3S 2O42 5SO 32 17H 2O；（1 分）（3）(5a b)S 2O(14a 4b)OH (ab)S 2 3aS 2O42 bSO 32 (7a 2b)17H2O；（1 分）34S 2O2H 2OH 2SH 2SO3（1 分）35S
16、2O2MnO 4 2H 2SO 42 2Mn 2 H 2O（2 分）4解答：5解答：51正八面体（1 分） ，对称镜面，旋转轴 C2、C 3、C 4，对称中心等（3 分）52两才是靠氢键结合的（单氢键式，又氢键式）53BEn 中一个氮取代一个 H2O，C en 双取代两个水，C 的对称性高6解答：61S62三氟甲基的强吸电子诱导效应使负电荷分散。63降低，负电荷被苯环分散，亲核能力下降。64降低，空间位阻增大。65生成 E 式烯烃7解答：71 化合物 E、F、G、J、K 、L、M 和 N 的结构式如下： OCH3 OCH3ONa+OOCH3 EtNa OCH3 OEtNa+ Na+- F+ -
17、 _OCH3O OHOHCH3 OHOHCH3OHCH3O OOHCH3 OCH3OHG J KL M N(每个结构式 1 分；化合物 E、F 两种写法均可以；化合物 G 写成烯醇式只给 2 分；化合物 K、L 位置颠倒，不扣分； J 写成 Z 型或 E 型皆可。)72 化合物 J 与 K(或 J 与 L)之间是互变异构关系(1 分)。K 与 L 之间是构造异构关系(或差向异构，同分异构等)(1 分)。73主要原因是：这几个化合物为多羟基化合物，能形成分子间氢键，蒸气压较低。故不被蒸出。(只写出有分子间氢键或蒸气压较低也可 ) (2 分)8解答：81（5 分）注：A 和 B 可互换）82 E
18、有 8 个立体异构体： （3 分） 若 3、4 个手性碳的构型表示也正确。（每错一对扣回分，每错 1 个扣 0.5 分，但不得负分）83（2 分）9解答：91 ；92NaNO 2+NaHSO3+SO2 HON(SO3Na)22HON(SO3Na)2+4H2O (NH2OH)2H2SO4+Na2SO4+2NaHSO493R-X+NH 2OH R-ONH2+HXR-X+NH2OH R-NHOH+HX94(NH 3OH)2SO4+NH3 2NH2OH+(NH4)2SO4；硫酸铵盐不溶于液氨，可过滤除去，氨沸点低于羟胺熔点，可以蒸发除去。954NH 2OH+O2 2N2+6H2O10解答：101（1
19、分）（1 分）注：实线或虚线部分画一个即可。结构基元的化学式分别是图 1 CdBr3 ，图 2 Bi2Te3 。（1 分）102 晶胞参数：Ti 作 A3 型堆积，所以为如图所示六方晶胞。在 A3 型堆积中取出六方晶胞，平行六面体的底是平行四边形，则晶胞参数：a = b = 2r = 2145 = 290pm由晶胞可以看出，六方晶胞的边长 c 为四面体高的两倍，即：晶体密度： 平行四边形的面积：（2 分）3 310-23/61.44580.7.92cmgNVM晶 胞103 NiTiSn 的晶胞结构图：Ni 处在 Sn 的一半四面体空隙中， （或 Ni 处在一半小立方体中） 。 （2 分）104 边长为 NiTiSn 晶胞边长 2 倍的纳米颗粒的总原子数 =53+48=157表面原子数=5 26-82-123=98或：表面原子数=5 3-33=98表面原子数/总原子数=98/157=62.4% （1 分） pmac6.473290的 四 面 体 高边 长 为 230sinaaS3326ra晶 胞
