1、 - 1 -1.1 水性木器漆概述1.1.1 水性木器漆的性质木器漆是用于木制品上的一类树脂漆，有聚酯、聚氨酯漆等，可分为水性和油性。按光泽可分为高光、半哑光、哑光。按用途可分为家具漆、地板漆等。木器漆是工业涂料的主要品种之一，在工业涂料和各国涂料产量中占有相当大的比重。木器涂料中，各种品种在不同的国家和地区的市场分布有很大差异，这主要取决于地域气候、人们的消费习惯以及涂料本身的性能与施工特点。木器漆在日常生活中随处可见，它不仅有装饰美化作用，而且对木材起着很好的保护作用。但目前使用的木器涂料大多为溶剂型，从早期的酚醛漆、醇酸漆、硝基漆发展到目前大量使用的聚氨酯漆，这些木器涂料都含有大量的有机
2、挥发性化合物（VOC） ，严重危害生产和施工人员的身体健康，且污染大气环境。随着人们环保意识的日益增强，溶剂型涂料的使用范围已经日益受到限制，而水性涂料具有无环境污染、毒性小及无火灾隐患等优点而越来越受到人们的关注和重视。由于水性木器涂料施工的可操作性增强，具有的低危害、低污染特性，环保漆膜效果好，逐渐为市场所接受，近年来，水性木器漆的用量有了大幅度提高。随着环保意识的增强和环保法规的完善，水性木器漆得到快速发展和普及。水性木器漆以其无毒环保、无气味、可挥发物极少、不燃不爆的高安全性、不黄变、涂刷面积大等优点，随着人们环保意识的增强，越来越受到市场的欢迎。 1.1.2 水性木器漆的类型尽管当前
3、市场上水性木器漆品牌众多，但论据其主要成分的不同，不外乎分为以下四类：第一类是以丙烯酸为主要成分的水性木器漆，主要特点是附着力好，不会加深木器的颜色，但耐磨及抗化学性较差，漆膜硬度较软，铅笔法则试为 HB ，丰满度较差，综合性能一般，施工易产生缺陷。因其成本较低且技术含量不高，是大部分水性漆企业推向市场的主要产品。这也是形成大多数人认为水性漆不好的原因所在。其优点是价格便宜。 第二类是以丙烯酸酯与聚氨酯的合成物为主要成分的水性木器漆，其特点除了秉承丙烯酸漆的特点外，又增加了耐磨及抗化学性强的特点，有些企业标为水性聚脂漆。漆膜硬度较好，铅笔法则试为 1H ，丰满度较好，综合性能接近油性漆。目前国
4、内只有少数几家企业可以生产。 第三类是聚氨酯水性漆，其综合性能优越，丰满度高，漆膜硬度可达到 1.5-2H ，耐- 1 -磨性能甚至超过油性漆，使用寿命、色彩调配方面都有明显优势，为水性漆中的高级产品，该 技术在全环只有少数几家专业公司掌握。在国内只有东莞鼎源实业有限公司率先完成了该核心技术的本土化，并拥有国家发明专利。其推出的“绿博”品牌水性漆价格相当于第二类水性漆。 第四类则是一些伪水性漆，使用时还要添加固化剂或化学品，比如“硬化剂” 、 “漆膜增强剂” 、 “专用稀释水”等等，有些也可以加水稀释，但溶剂含量很高，对人体危害更大，有些甚至超过油性漆的毒性，还有一些企业标为水性聚酯漆。 1.
5、2 水性木器漆用树脂的类型水性树脂技术经过几十年的发展和市场验证，已成功的用于木器漆，其主要类型有醇酸类、丙烯酸类、聚氨酯类及双组份丙烯酸-聚氨酯类。1.2.1 醇酸类水性醇酸树脂的成膜机理类似于传统溶剂型醇酸树脂的干燥成膜，其组分中的不饱和脂肪酸通过氧化固化成膜。因此水性醇酸树脂漆无须添加助溶剂（成膜助剂） ，使挥发性有机化合物（ VOC）有可能减为零。目前采用的水性醇酸树脂已非传统单一的醇酸体系，一般为自乳化型且经过丙烯酸或聚氨酯改性。水性醇酸树脂具有良好的渗透性（ 因其相对分子质量较小） 、流动性和丰满度，多用于生产色漆，特别是装饰性漆。但由于其干性较差，保光性不好，所以现在许多公司正在
6、开发新型络合催干剂，以改善其干性并用丙烯酸或脂肪族聚氨酯乳液提高其保光性。1.2.2 丙烯酸类该类包括苯乙烯和丙烯酸共聚树脂类，因其成本低，玻璃化温度高，硬度高，这类产品多用作打磨底漆，也用于要求不高的装饰性涂料或临时保护涂料。目前，在水性丙烯酸树脂合成中常用的技术已由传统的单相聚合法发展为多种成熟的技术，包括单相/多相（嵌段型） 、自交联型、无皂聚合物型及含 -OH 的双组分丙烯酸类等。通过改变树脂的粒子结构，为漆膜提供了更好的性能，有效降低了成膜助剂的用量；提高硬度和抗粘性；提高对底材的附着力。当然用于木器漆的普通丙烯酸乳液，仍需一定量的成膜助剂，有的还需要添加增塑剂，这样体系的 VOC
7、很难降低。成膜助剂会影响到漆膜的耐水性，初期抗粘性也较差，不适合连续的工业化生产。不过从综合性能考虑，对于工业化生产可以通过调整设备和工艺条件加以改善，但作为民用装饰漆在较低温度条件下施工，上述问题则较棘手。自干型- 2 -丙烯酸乳液属热塑性树脂，成膜温度较高，低温下漆膜较脆，且硬度较差，特别是初期抗粘连性差，不适合配制高品质木器漆。而采用常温自交联乳液，在提高干燥速度及抗粘性等方面都有突破性的进展。由于该乳液没有使用表面活性剂，为解决制漆施工时出现的气泡问题提供了一种捷径。1.2.3 水性聚氨酯类聚氨酯分散体是一类分散在水中溶胀的聚氨酯粒子，其聚氨酯的水性化主要是通过乳化剂或在聚合物的主链上
8、引入亲水基团，生成的聚合物主链上含有的多重结构单元。水性聚氨酯的粒径大多为 0.015m，较丙烯NHCO酸类乳液的粒径小。水性聚氨酯分散体为单组分，且无游离的异氰酸酯，无毒，室温成膜，可使体系中的共溶剂降为“0”虽然其相对分子质量很高，但粘度较低，易加工，施工方便，其机械性能可与溶剂型媲美。选择不同种类的单体及合成工艺可以制得从软到硬不同特性的产品。如使用 TMXDI（CYTEC 公司）合成的聚酯/醚类水性分散体，其硬度可达 3H，但仍具有很好的柔韧性，且可在低温下成膜，用于地板漆中具有很好的抗粘性能及耐黑鞋印性。但相对成本较高，一般用于性能要求较高的涂料体系。自 20 世纪 70 年代，水性
9、聚氨酯分散液开发成功并商品化以来，全世界已有很多公司掌握并发展了这项技术。目前，商品化的聚氨酯分散液有阴离子型、阳离子型和非离子型 3 类，其中阳离子型是最早开发成功的，由于其较好的渗透性，多用于皮革及纺织工业；涂料工业中大多使用阴离子型聚氨酯分散体。在聚氨酯合成过程中引入不饱和脂肪酸，再在成膜过程中加入金属类催干剂（ 钴、锰、锌、钙盐） ，即可制得自交联聚氨酯分散体。但这类自交联分散体的催干剂在调漆时才能加入，很不方便，而且也不易控制。如果在聚氨酯合成中就将催干剂预先加入，可大大方便制漆工艺，而且 产 品 的 质 量 更 加 稳 定。另外一种提高水性聚氨酯分散体的物化性能的方法是在施工前加入
10、诸如氮丙啶、碳化二亚胺、三聚氰胺等外交联剂。成膜后强度增大，耐溶剂性明显提高。但这类交联剂只适合于工业涂装，其主要原因是交 联 剂 本 身 的 反 应 性 较 强 等。虽然水性聚氨酯分散体具有很好的物化性能，但因其成本较高，限制了它的推广和使用，所以通常用其与相对成本较低的丙烯酸乳液复配。但应指出的是，多数水性聚氨酯分散体只能与有限的丙烯酸乳液相溶，涂料配方师在使用混合技术时要慎重且反复实验。周应萍等用植物油合成的常温交联水性聚氨酯树脂涂料不仅具有较好的耐- 3 -候性，同时还具有水性涂料无污染的优点，是一种环境友好型涂料，既可作为水性内外墙涂料，也可作为木器装饰涂料及织物印染涂料 。 1.2
11、.4 聚氨酯-丙烯酸共聚树脂丙烯酸与水性聚氨酯共混或共聚，可以大大提高水性聚氨酯的耐水性、耐化学 品性及机械强度等性能。这种方法在提高水性聚氨酯树脂性能的同时，降低了成本。丙烯酸与水性聚氨酯共聚物薄膜的强度、断裂伸长率及耐溶剂性均比共混物优越。新型的 CS 与 PA 的复合乳液主要集中在两者的互穿网络聚合物、核/壳乳液、超浓乳液、封端型乳液等的合成与性能研究，这些方法都能使水性聚氨酯的性能得到显著的提高，而对于具有核壳结构微乳液的结构与性能关系的研究尤其重视。 饶喜梅等人采用种子乳液聚合方法合成了蓖麻油基水性聚氨酯一聚丙烯酸酯复合乳液，通过激光散射法、透射电镜(TEM) 、傅里叶红外光谱 (F
12、TIR)对该复合材料进行了表征。结果表明，该乳液具有核壳结构，并且随着原料中蓖麻油与聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA) 物质的量之比的增加，复合材料的耐水性逐渐提高；聚丙烯酸酯的引入对乳液的粒径和胶膜性能均有影响，合适的 PA 与CS 物质的量之比在 2:31:1 之间；当-COOH 质量分数为 1.2%时，加入 2%的十二烷基硫酸钠(SDS)，乳液外观由乳白色变为透明，且凝胶量少，乳液的稳定性好。 丙烯酸酯乳液具有机械强度高、耐老化、耐光不变黄、耐水性好等优点。谈尊燕等人利用核壳乳液聚合的优异性能来合成具有核壳结构的 CSA 复合乳液，从而通过两者复合，取长补短，发挥综合优势，提高乳液的综合性能
13、，使复合乳液具有优良的耐水性、较低的成膜温度、较强的附着力。1.2.5 双组份水性聚氨酯双组分水性聚氨酯涂料中，一组分为含羟基水性分散体，另一组分为水可分散的多异氰酸酯聚合物，两组分混合后，含羟基的组分与异氰酸酯发生反应，同时还有水和其他羟基与异氰酸酯的竞争反应发生，但水与异氰酸酯的反应要在 12h 后才发生。施工后，水及助溶剂开始挥发，使粒子紧密接触，异氰酸酯与羟基的反应大大增强，同时由于水也参与反应，生成 CO2 而导致大量气泡，这种气泡在成膜前逸出。苯乙烯有利于漆膜硬度的早期形成，而且固化干燥加快，所以含羟基的丙烯酸乳液中常常引入苯乙烯成分（即苯乙烯 ) 丙烯酸乳液）。另外，小粒径的丙烯
14、酸粒子有利于提高漆膜的硬度和外观，而且可以使反应速度加快，从而提高羟基的利用率。1.3 丙烯酸酯乳液- 4 -1.3.1 丙烯酸酯乳液的性能丙烯酸酯乳液以其优良的耐候性、耐碱性、耐氧化性、耐光性的特点， ，受到世界各国涂料行业的青睐，竞相对乳液聚合技术进行研究和开发并得到飞速发展。目前，在乳液聚合理论研究方面已经取得了很大的进展。环保型的水性丙烯酸酯乳液已在涂料行业广泛应用。但常规丙烯酸酯乳液存在成膜温度高、涂膜硬度低、抗回黏性差、耐水性差等缺点，因此，研制新型优质的丙烯酸酯类乳液，提高该类涂料的综合性能具有巨大的社会效益和经济效益。核壳乳液聚合是以“粒子设计”的概念提出来的一种新的乳液聚合方
15、法，在聚合的过程方面与种子乳液聚合基本相同，核壳乳液聚合中的核即是种子乳液聚合中的种子，不同的是核壳乳液聚合更强调制备的种子和在种子上的聚合所用单体组成的差别，形成乳胶粒的成分存在组成梯度。通过控制加料单体组成可以获得“硬核”和“软壳”的核壳结构的乳胶粒，该乳胶粒可以在保证涂膜较高硬度的同时降低乳液的成膜温度，这种结构的聚合物比共混聚合物或均相常规乳液具有更优异的性能，通过加入不同的交联单体可以增加涂膜对底材的附着力、提高涂膜的耐水性等，从而被广泛应用于涂料、塑料加工、橡胶增强、胶黏剂等领域，具有良好的发展前景。1.3.2 水性聚氨酯-丙烯酸酯做木器漆的改性方法丙烯酸酯聚合物具有优良的成膜性、
16、粘接性、保光性、耐候性、耐腐蚀性和柔韧性。但其本身是热塑性的, 线性分子上又缺少交联点, 难以形成三维网状交联胶膜, 因此其耐水性、耐沾污性差, 低温易变脆、高温易发黏。而有机硅树脂中的Si- O 键能( 450kJ/mol)远大于C-C 键能 ( 351 kJ/mo l) , 内旋转能垒低, 分子摩尔体积大, 表面能小, 具有良好的耐紫外光、耐候性、耐沾污性和耐化学介质性等特性。用有机硅改性丙烯酸酯乳液, 可以综合二者的优点, 改善丙烯酸酯乳液 热黏冷脆 、耐候、耐水等性能, 将其应用范围扩大至胶粘剂、外墙涂料、皮革涂饰剂、织物整理剂和印花等领域。改性一般可通过一下几种方法来实现：有机硅氧烷
17、改性一是有机硅氧烷单体作为粘附力促进剂和偶联剂直接加入到丙烯酸酯类乳液中进行改性; 二是先将有机硅氧烷制成有机乳液, 再将它与丙烯酸酯类乳液冷拼共混进行改性。化学方法改性 化学改性法是基于聚硅氧烷和聚丙烯酸酯之间的化学反应, 从而将有机硅分子和聚丙烯酸酯有机结合的一种方法。通过化学改性, 可改善聚硅氧烷和聚丙烯酸酯的相容性, 抑制有机硅分子表面迁移,使 2 者分散均匀, 从而达到改善聚丙烯酸酯共聚物乳液的物理力学性能的目的。- 5 -环氧树脂改性环氧改性丙烯酸是在乳液环氧树脂分子链的两端引入丙烯基不饱和双键, 然后与其他单体共聚, 得到的乳液既具有环氧树脂的高模量、高强度、耐化学品和优良的防腐
18、蚀性, 又具有丙烯酸树脂光泽、丰满度和耐候性好等特点, 且价格较廉, 适用于装饰性要求特别高的场合, 如塑料表面涂装、加工过程(如表面处理、电镀、烫金、镀膜等)的需要。环氧丙烯酸乳液的合成反应是自由基聚合机理。环氧树脂虽然没有不饱和双键, 但含有醚键, 其邻位碳原子上的 - H 相对比较活泼, 在引发剂自由基的作用下可形成自由不饱和单体接枝聚合反应, 制得环氧丙烯酸树脂 , 其聚合反应的最终产物为未接枝的环氧树脂、接枝聚合的环氧树脂和丙烯酸共聚物的混合物。聚氨酯改性聚氨酯具有耐低温、柔韧性好、粘接强度高等优点, 但是水性聚氨酯胶膜耐候性、耐水性差, 力学强度不及丙烯酸酯乳液。将水性丙烯酸酯和聚
19、氨酯复合, 能够克服各自的缺点, 使胶膜性能得到明显地改善 1-12 , 且成本较低, 具有较好的应用前景。聚氨酯改性丙烯酸酯乳液主要有以下 4 种途径 13 : ( 1)聚氨酯乳液与丙烯酸酯乳液物理共混;( 2)合成带双键的不饱和氨基甲酸酯单体和丙烯酸酯共聚; ( 3) 用聚氨酯乳液作种子进行乳液聚合;( 4)先制得溶剂型聚氨酯丙烯酸酯, 再蒸除溶剂, 中和, 乳化得到复合乳液。(5)氟硅双重改性核壳结构聚氨酯-丙烯酸酯乳液。有机氟改性氟是元素周期表中电负性最大的元素, 具有最强的电负性、最低的极化率, 而原子半径仅次于氢。氟原子取代 C-H 键上的 H, 形成的 C- F 键极短,而键能高
20、达 460 kJ/mol。 含氟丙烯酸酯聚合物中的全氟基团位于聚合物的侧链上, 在成膜的过程中, 含氟丙烯酸酯聚合物中全氟烷基会富积到聚合物与空气的界面, 并向空气中伸展, 由于全氟侧链趋向朝外, 对主链以及内部分子形成“屏蔽保护” 。其次, 氟原子半径比氢原子略大, 但比其他元素的原子半径小, 能把碳碳主链严密地包住, 使得含氟丙烯酸酯类聚合物物理性能稳定, 耐久性以及抗化学药品性好。因此, 在聚丙烯酸酯高分子链上引入全氟烷基, 可以得到防水、防污、防油、具有良好的成膜性、柔韧性和粘接性能的含氟丙烯酸酯聚合物。1.4 水性木器漆的现状和发展纵观这几年水性木器漆在中国市场的发展以及市场和用户对
21、水性木器漆的强烈需求，在未来的几年内水性木器漆将会以较快的速度发展，产品结构和品质也会随着市场的要求发生调整。- 6 -从原料来看，原料供应商会适应中国市场对水性木器漆的特殊需求，生产更适合中国特殊要求的产品，而不应该是欧美国家产品在中国市场的一般延续。国内专业厂会陆续瞄准这一市场，利用地理优势快速适应国内市场的强烈需求。从产品性能来看，水性木器漆还是应该解决时下阻碍产品发展的几个产品性能问题，例如硬度、耐水、丰满度、高温回粘等问题。而原料和产品结构是解决这一问题的关键。从产品结构来看，双组分水性木器漆因其基数较低，性能价格比高，故其在未来几年内成长速度较之单组分会有一个更快的发展。如果水性固化剂的供应商能高瞻远瞩，看清市场的走势，让利于消费者，相信水性双组分木器漆的市场是非常广阔的。单组分水性木器漆会沿续这一市场分额，但自身性能的提高也是刻不容缓的问题。从价格来看，随着市场竞争的激烈，水性木器漆的售价将会有大幅度的下降，更多的百姓会像初期接受水性墙体漆那样接受水性木器漆，到那时水性木器漆的时代就真正到来了。
