1、第二章 化学动力学一 内容提要动力学是物理化学的核心内容，主要内容分为宏观动力学、微观动力学和重要反应的动力学三部分。宏观动力学研究浓度、温度等反应条件对反应速率的影响。浓度对反应速率的影响表现为具有简单级数的反应。其动力学特征主要是指线性关系、速率常数的单位和半衰期与起始浓度的关系三个方面。温度对反应速率的影响，主要表现为阿伦尼乌斯公式。其中活化能是一个很重要的物理量，其大小代表了温度对反应速率的影响程度。反应最适宜温度的确定既要考虑热力学因素，又需要考虑动力学因素。对峙反应、平行反应和连续反应是最简单的复合反应，各有自己的特征。反应级数 n、指前因子 A 和活化能 E，是宏观动力学中三个重
2、要的动力学经验常数。确定速率方程的关键是确定反应级数，依据是速率方程的积分特征和微分特征。微观动力学主要研究反应速率理论和反应机理。反应速率有碰撞理论、过渡态理论和单分子反应理论，每种理论都有自己的数学模型，然后推导出速率常数表达式。反应机理的推导借助于稳态假设、平衡假设和决速步等概念和方法。重要的反应动力学介绍了催化反应、溶液中的反应、链反应、光化学反应以及快速反应等，他们都有重要的实际应用。二 主要概念和基本公式2.1 宏观反应动力学反应速率 定义为：单位时间单位体积内反应进度的变化。通常以单位时间内反应物或产物的浓度变化来表示。对于任意反应或 ，则有eEfFgGhHB0111Bdddrt
3、ftttt对于气相反应，常用分压来代替浓度，于是有25242NOOdpdprttt基元反应和非基元反应 在反应过程中，每一个简单步骤，就是一个基元反应或简单反应。若一个反应包含了两个或两个以上简单步骤，则该反应就是非基元反应或复杂反应。质量作用定律和反应分子数 基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，其中38各浓度的方次为反应式中相应组分的分子数。这就是质量作用定律。对于基元反应 A+BP，有 ABdcrkt反应分子数 基元反应中各反应物分子个数之和。基元反应可分为单分子反应、双分子反应和三分子反应。反应级数 如果一个反应的速率方程可以表达成幂函数乘积的形式，如：ABnAdcrkt式中各浓
4、度幂指数如 nA 和 nB，分别称为对反应物 A 和 B 的反应级数，各级数的代数和为反应的总级数 n， AB注意：反应级数是个经验常数，可以为正，也可以为负，可以为整数、零、也可以为分数。反应级数与反应分子数不同，反应分子数必须是正整数。对有些反应，则无反应级数可言。速率常数 在速率表达式中，其中比例系 k 叫做速率常数。为各有关浓度均为单位浓度时的反应速率。速率常数 k 的单位为浓度 1-n时间 -1具有简单级数反应的动力学方程 将符合通式 ，且 n = 0，1，2，3， n 的动力Adct学方程积分式及动力学特征，即 k 的单位、直线关系、半衰期与初始浓度的关系，列于表2.1.1 中。反
5、应级数的实验测定 两种实验方案 方案 1：通过对单一样品的测定确定反应级数；方案 2：通过对多个样品（一般 5 个以上）的测定确定反应级数。一种实验方法 跟踪某一个反应物或产物浓度随时间的变化，测定 c t 曲线。两种数据处理方法 微分法和积分法。微分法是以速率方程的微分式为依据、积分法是以速率方程的积分式为依据来处理实验数据。积分法又可分为作图法、尝试法和半衰期法。其中半衰期法更为通用。39表 2.1.1 符合通式 的各级反应的速率方程及其特征nAdckt温度对反应速率的影响Arrheniu 经验公式 a/ERTkAeEa 称为活化能，单位为 Jmol-1，A 称为指前因子。不定积分形式级数
6、 反应类型 速率公式的定积分式浓度与时间的线性关系半衰期t1/2速率常数 k 的单位零级 表面催化反应 ,00AcktAct:,02Ac1浓 度时 间一级 A产 物 ,0AlntclnActlnk1时 间,0,aBAbc产 物 01kt， 1Atc:,01Ac二级 ,0,aABbc产 物 B0AX01lnckt， ， ， ， ， B0l， ， ， 1/2(Bt）1浓 度时 间三级aCbc产 物（ =） 2A,01ktc21Atc:2,031Akc21浓 度时 间n 级(n 1)反 应 物 产 物 1A,0nt1nAtc:1,02nAkc1n浓 度时 间40lnlnARTEka微分形式2lnRT
7、dka若测定不同温度下得速率常数 k，以 lnk对 1/T 作图得一直线，斜率即为 Ea/R，提供了一种由实验求活化能的方法。若 Ea 与 T 无关，对上式积分，有)1(ln212Rka活化能与反应热的关系 ,1,aEU恒容时 ，故化学反应的摩尔恒容反应热在数值上等于正向反应与逆向反应的活化vQU能之差。复合反应动力学1-1 级对峙反应的动力学特征 净反应速率是正逆反应速率的差 当反应达平衡时，产物 B 的浓度 不再随时间而变化，净反应速率等于零 。对峙反应若正向放热，则存在ex着一个最佳反应温度。 正逆反应速率常数的比等于可逆反应的经验平衡常数 。CKtkxe)(ln1将 对 t 作图，得一
8、直线，该直线的斜率为 。)/(lnxe )(1k1-1 级平行反应的动力学特征 反应的总速率等于两个平行反应的速率之和。 tkza)(ln21在反应过程中两个产物的浓度比始终等于两个反应的速率常数之比。要改变41的比值，可利用选择性催化剂；若两反应活化能差别较大，则可通过改变温度达到1/k目的，升高温度对活化能大的反应有利。连续反应的动力学特征 对于 1-1 级型的连续反应，设反应为12ABCkk 有 ；tkaex1)(2121tktekaytktkz 21122反应物浓度 随时间单调减少，最终产物浓度 z 随时间单调上升，中间产物 B 的浓x度则是先增加后减少，在曲线上出现极大点。 若连续反
9、应中的一步比其它步骤慢得多，则整个反应的速率主要由其中最慢的一步所决定。2.2 微观反应动力学 2.2.1 反应速率理论（1）碰撞理论不同分子：互碰频率 ZAB： 82BARTLdZAB速率常数表达式 )exp()(2EkcSCT相同分子：互碰频率 ZAA 22MTLdZAA速率常数表达式 )exp()(2RkcSCT其中 为反应的临界能， 。cEREac21（2）过渡状态理论 cBcKhk用热力学方法计算速率常数：421()()expnrmcGcKRT$()rrBSHkTh$式中， 、 分别为各物质用浓度表示时的标准摩尔活化熵和标准摩尔()rmSc$()rmHc$活化焓， n 为气态反应物的
10、系数之和。(3) 单分子反应理论（Lindemann 理论）对于总反应为 AP具体步骤为 1Ak + 2*k 林德曼单分子反应理论所推出的结果为212kAkdtPr2.2.2 反应机理的推测(1)稳态假设 “当反应达稳定之后，高活性中间产物的浓度不随时间而变” ，这种说法只是一种近似，或一种假设，所以称为稳态假设。对于连续反应 CBAkk 21x y z当 k2 k1时， B 为高活性中间产物， 0dt(2)平衡假设 在反应中，若其中一步比其他各步慢得多，则该最慢的一步是决速步，即最慢的一步是决定总反应速率的关键。除此之外，决速步在动力学中还有两个引深的意义：决速步之后的步骤不影响总反应速率；
11、决速步之前的对峙步保持平衡。2.3 重要的反应动力学2.3.1 催化反应动力学在一个化学反应中加入某种物质，若能显著加快反应速率而自身化学性质和数量在反应前后基本不变，这种物质叫催化剂（Catalyst） ，有催化剂参加的反应叫催化反应。在所有的动力学研究中，催化反应动力学是最重要的。43催化反应的基本特征 催化剂参与反应过程，生成中间产物，但它可以再生出来。反应前后本身的化学性质不变，但常有物理形状的改变。 催化反应遵循热力学基本规律。催化剂只能催化热力学上允许的反应，改变反应速率、加速或推迟反应达到平衡的时间，但不影响平衡转化率；对热力学上不允许的反应，催化剂无能为力。催化剂不能改变反应体
12、系中的 ，不能移动平衡点。 催化剂有特殊的选择性。 催化剂的活性与rmG$选择性与催化剂表面积、孔结构、孔分布等织构参数有关。按催化剂与反应物系的相态分类，催化反应可分为均相催化和多相催化，其中酶催化介于二者之间。均相催化遵循一般的动力学规律，多相催化则具有另外的特殊性。多相催化动力学已发展成一个专门的学科。2.3.2 溶液反应动力学对溶液中的基元反应 ABP可进一步表示为drkkp 扩散控制，k rk-d，则 BAdc38Tkd式中 kB 为玻兹曼常数； 为溶剂粘度。 反应控制，若 krk-d，则ABrdrKk式中 KAB=kd/k-d，即形成遭遇对的平衡常数。2.3.3 链反应动力学链反应
13、一般由以下三个步骤组成：链引发（chain initiation）处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、光照或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等活性传递物。活化能相当于所断键的键能。 链传递（chain propagation）链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作用，在形成产物的同时又生成新的活性传递物，使反应如链条一样不断发展下去。 链终止（chain termination） 两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生岐化，失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反应停止。链反应主要分为两类，一类是直链反应，一类是支链反应。442.3.4 光化学反应动力学
14、在光的作用下进行的化学反应，有许多特殊的规律。 在等温等压下，实际进行的光化学反应的 Gibbs 自由能变不一定小于零。光化反应的速率受温度的影响较小。光化反应的动力学性质和平衡性质都对光有选择性，即与光的波长和强度有关。用于热化学反应的动力学和化学平衡的处理方法，不可简单套用在光化学反应上。在对峙反应中，若反应的一方或双方是光化反应，则该平衡就称光化平衡。 光化反应的平衡浓度与平衡常数与光的波长和强度有关。光化反应的平衡常数不只是温度的函数。 由于反应的标准 Gibbs 自由能变 只与温度有关，而光化反应的 并非只与rmG$ rmG$温度有关，因而对于光化学反应 。r$lnRTK三 复习题和
15、习题解答3.1 宏观反应动力学3.1.4 例题1. 有反应 AP，实验测得是 1/2 级反应，试证明：(1) 1/21/20Akt(2) 1/21/20t()解：这是已知反应系数，要求其定积分式和半衰期的表示式。这就要用动力学处理的一般方法，首先写出不同时刻反应物和生成物的浓度变化情况，写出速率方程的微分式，然后进行定积分。再在定积分的基础上列出反应物转化掉一半所需时间的计算公式。(1)写出不同时刻反应物和生成物的浓度变化：A Pt=0 A0 0t=t A t速率方程的微分式为 1/2dcrkt进行定积分 0At1/20积分得 1/2/()kt45即 1/21/20Akt(2)当 时，t= t
16、1/2。代入上述积分式得1/21/21/20 1/2/1/2001/2 1/20 0t()kAkAk2. 对反应 2NO(g)+2H2(g)N 2(g)+2H2O(l)进行了研究，起始时 NO(g)与 H2(g)的物质的量相等。采用不同的起始压力 p0，相应的有不同的半衰期。实验数据如下：p0/kPa 50.90 45.40 38.40 33.46 26.93t1/2/min 81 102 140 180 224试求该反应级数。解：已知不同起始压力下的半衰期，要求反应级数，显然要用半衰期法来确定反应级数。在起始压力不同时，半衰期也不同，就排除了是一级反应。用半衰期法也有两种方法，一是作图法，将
17、上题的一般式取对数，用 ln t1/2-ln P0 作图，得一直线，斜率就是(1-n) 。也可以代入如下公式： 1/2/lnta计算每两组的级数，然后求平均值。, ，1l8/0n3.2459ln102/4.8938.5.，3l/1.8.6.04l/2.01n26.9.4显然，n 4 是个例外。动力学实验误差较大，对于这种特殊情况或者重做实验，或者舍弃。在作图时也可以不连接在直线上。所以这个反应的级数取前面三组的平均值，为 n=2.943 。3. 某一气相反应 已知在 298K 时，k 1=0.21s-1，k-2=510-9Pa-1s-1，当温度由 298 升到 300K 时，其 k1 和 k-
18、2 的值均增加 1 倍，试求：A(g)k1k -2 B(g) + C(g)46(1) 298K 时的反应平衡常数 Kp 。(2) 正、逆反应的实验活化能 Ea。(3) 反应的 rHm 和 rUm 。(4) 在 298K 时， A 的起始压力为 100kPa，若使总压力达到 152kPa 时，所需的时间。解：对峙反应的平衡常数 Kp (经验平衡常数)就等于正、逆反应速率常数之比。在相同的升温区间内，正、逆反应速率常数的变化值相同，说明正、逆反应的活化能相同。这是一个反应前后气体分子数不同的反应，所以焓的变化值与热力学能的变化值不相等。(1) 171p92k0.sK4.20Pa5Pa(2) Ea,
19、正 =Ea,逆 =Ea2112TlnkRa1l8.34JmolK9830 解得 Ea=44.36kJmol-1(3) 根据平衡常数与温度的关系式，因在相同升温区间内正、逆反应速率常数的变化值相同，所以 2ln0,prmrdHTRrr BUVvRT设温度为 298K 时， 1 1rm1834JolK2984kJmol . .(4) 这需要写出参与反应的物质在不同时刻的压力变化，写出速率方程的微分式，进行定积分，才能计算所需的时间。t=0 pA,0 0 0t=t pA,0 - p p pp 总 =pa,0 + p =152kPa ， p=52kPa因为 k1k -2，这样的近21A,01A,0dr
20、rkkt 正似是合理的。A(g)k1k -2 B(g) + C(g)47pt100A,10dklntA, 110p0kPatlln3.5sk.2s24. 在 673K 时，设反应 可以进行完全，设产物对反应速率无21NO(g)()O(g)影响，经实验证明该反应是二级反应，速率方程可表示为 ，速率常22dNkOt数 k 与反应温度 T 之间的关系为13286.7ln0./Kmods试计算：(1) 该反应的指前因子 A 及实验活化能 Ea。(2) 若在 673K 时，将通入反应器，使压力为 26.66kPa，发生上述反应，当反应容器中的压力达到 32.0kPa 时所需的时间(设气体为理想气体) 。
21、解：已知的速率常数 k 与反应温度 T 之间的关系式是 Arrhenius 经验式的对数形式，与对数式相比，就可以得到指前因子 A 及实验活化能 Ea 的值。(1) Arrhenius 经验式为 aexpR其对数式为 aElnk/ln/T与已知条件相比，得 ln(A/A)=20.27,对于二级反应，指前因子的单位是A=( moldm-3)-1s-1所以 A= e20.27 ( moldm-3)-1s-1=6.36108 ( moldm-3)-1s-1aE1286.7KRTEa=12886.7K8.314 Jmol-1K-1=107.1k Jmol-1(2) 221NO(g)()O(g)t=0
22、p0 0 0t=t p0 - p p p/2p 总 =p0 + p/2 =32.0kPa ， p=2(32.0-26.66)kPa=10.68 kPa在 673K 时：4813k286.7ln0.1.2T/Kmodsk=3.07( moldm-3)-1s-1 1371cp.07lsk5.490PasRT8314Jo67二级反应的积分式为 p00kt当 p=10.68kPa 时，所需时间为 p0071tk1145.7s5.49Pas26.0.8kPa26.a 5. 通过测量系统的电导率可以跟踪如下反应：CH3CONH2 + HCl + H2O CH 3COOH + NH4Cl 在 63时，混合等
23、体积的浓度为 2.0 moldm-3 的 CH3CONH2 和 HCl 的溶液后，在不同时刻观测到下列电导率数据：t/min 0 13 34 50/(Sm-1) 40.9 37.4 33.3 31.0已知该温度时，各离子的摩尔电导率分别为 m(H+)=0.0515 Sm2mol-1， m(Cl-)=0.0133 Sm2mol-1 和 m(NH4+)=0.0137 Sm2mol-1，不考虑非理想性的影响，确定反应级数并计算反应速率常数的值。解：强电解质的电导率在一定浓度范围内与浓度成正比关系，在强、弱电解质共存时弱电解质对电导率的贡献 通常可以忽略不计。0=H+,0 +Cl-,0=40.9 Sm
24、-1=NH4+, +Cl-,mCl ClHHl0.258,. 同理 4NH.6， 10H,Cl,0.9S 1H,032.5Sm 1Cl,08.39Sm494 1NH,Cl,7.0Sm假设反应为二级，代入反应物起始浓度相同的二级反应的定积分式，计算速率常数。第二项的浓度比用电导率之比代替： 0tt1xkta1131 34.97Sm0.oldmin3min.old同理，在 t=34min 时， 132k0.1oldin在 t=50min 时， 34计算所得的速率常数基本为一定值，所以假设正确，该反应为二级反应，速率常数的平均值为 13k0.1moldin3.1.5 习题解答1. 气相反应 为一级反
25、应，其半衰期为 ，试求（1）反Ag2B+Cg2.40s应速率系数 ；（2）若反应经 后体系总压为 ，则 的初始压力为若k10in91.7kPaAg干？解：（1） 一级反应 4112l.8skt（2） AgB +Cg2 0 00t0pt02p012p0532p总由 003lnl5pkt总代入数据求解 06.Pa50（注：在该题中的（2）若改为：若 的初始压力为 ，问反应经Ag06.kPap后体系总压力为若干？你会求吗）10min2. 某物质的分解反应是一级反应，当起始浓度为 时，经过反应 ，分3.1mold50min解 试求：(1) 计算反应的速率系数 ；(2) 计算该反应的半衰期 ； (3)
26、计算起始2%k12t浓度为 时分解 所需的时间。30.old20%解： (1) 一级反应： 1lnkty解之l50.231 4.60min(2) 120693min93stk(3) 一级反应的转化率只与反应时间有关，与初始浓度无关，反应转化率仍为 20%，故反应时间为 。50i3. 某一级反应测得其半衰期在65时为2.50 min ，在80 时为0.50 min 。(1)求反应在65、80时的速率常数k 1、k 2 (2) 求反应的活化能。(3)在什么温度下方使该一级反应1 min 完成90% ？解：该反应是一级反应（1）t 1/2=ln2/kk1= ln2/ t1/2 =0.277min-1
27、 k2= ln2/ t1/2 =1.386min-1 (2) 由公式ln (k 2/ k1)=Ea/R (1/T1-1/T2) 代入数据，得：Ea=106.58KJ/mol (3) -ln(1-x)=kt代入数据，得k 3=2.303min-1 由 ln (k3/ k1)=Ea/R (1/T1-1/T3) 代入数据，得 T3=356.8K4. 某农药水解是一级反应，当20时它在酸性介质中的半衰期为61.5h。（1）试求20时其在酸性介质中的水解速率常数。（2）若70时水解速率常数为0.173h -1，求水解反应的活化能。（3）在20时该一级反应完成90% 需多长时间？解：该物质在20水解时是一
28、级反应(1) t1/2=ln2/k k1= ln2/ t1/2 =0.011h-1(2) 而在70时， k2=0.173 h-1 由公式ln (k 2/ k1)=Ea/R (1/T1-1/T2) 51代入数据，得：Ea=46.09KJ/mol(3) -ln(1-x)=kt 代入数据，得 t=209.3h5. 反应 A+2B D 的速率方程为：-dc A/dt = kcA0.5cB1.5(1) cA,0 = 0.1 moldm-3，c B,0 = 0.2 moldm-3；300K 下反应 20s 后 cA = 0.01 moldm-3，问继续反应 20s 后 cA = ?其中 cA,0，c B,
29、0 为反应物的初始浓度。(2) 当 cA,0 = 0.1 moldm-3，c B,0 = 0.2 moldm-3，在 400K 下恒温反应 20s 后，c A = 0.003918 moldm-3，求活化能 Ea。.解：因 cA,0 ：c B,0 = 1：2 = A： B -dcA/dt = kcA0.5(2cA)1.5 = kcA2 积分得：kt = 1/c A 1/cA,0 (1) 当 t = 20s 时， k1 = 4.5mol-1dm-3s-1 当 t = 40s 时， cA = 5.26 10-3moldm-3 （2）在 400K 时K2 = 12.26 mol-1dm-3s-1由阿
30、伦尼乌斯方程得：ln(k 2/k1) = - (Ea/R) (1/T2 1/T1)带入可得： Ea = 10.0kJmol-1 6. 对行一级反应为 A B。1k （1）达到 cA = (cA,0 + cA,e )/2 所需时间为半衰期 t1/2，其中 cA,0 为初始浓度， cA,e 为平衡浓度，试证： t1/2= ln2/(k1 + k -1)。（2）若初始速率为每分钟消耗 A 0.2%，平衡有 80% A 转化为 B，求 t1/2。解：（1） 一级对行反应 ln(cA,0 - cA,e )/ (cA - cA,e ) = (k1 + k-1 ) t 当 t = t1/2 时， cA =
31、(cA,0 + cA,e )/2 带入上式得： ln2 = (k1 + k-1 ) t1/2即：t 1/2= ln2/(k1 + k-1) （2） 初始速度即为反应开始瞬间的速率，此时产物 B 不存在，则初始速率便是正向反应的速率，即：-dcA/dt = k1cA,0 = 0.002 cA,0 min-1 k1 = 0.002 min-1平衡时，K c = k1/ k-1 = cB,e/ cA,e = 0.8 cA,0/ 0.2cA,0 得：k- 1 = 0.0005 min-1由此可知：t 1/2= ln2/(k1 + k-1) = 277min。7. 298K 时， ，该分解反应的半衰期
32、t1/2=5.7h，此值与25242NO(g(O(g)N2O5(g)的起始浓度无关。试求：(1) 该反应的速率常数；(2) N2O5(g)转化掉 90%所需的时间。解：分解反应的半衰期与 N2O5(g)的起始浓度无关，说明是一级反应。已知反应的半衰期，52根据一级反应的半衰期与速率常数的关系，即可计算速率常数。利用一级反应的定积分式，就可计算当 y=0.90 时所需的时间。(1) 11/2ln0.693.257kht(2) 1ln19.20.20.tyhh8. 某物质 A 分解反应为二级反应，当反应进行到 A 消耗了 1/3 时，所需时间为 2min，若继续反应掉同样量的 A，应需多长时间？解
33、：这是起始浓度相等的二级反应，其半衰期与转化掉 3/4 所需时间之比的特点是t1/2t3/4=13，这同样适用于其他转化分数的关系，即 t1/3t2/3=13，所以t2/3= t1/33 =2min3=6min9. 在 298K 时，用旋光仪测定蔗糖的转化速率，在不同时间所测得的旋光度 t 如下：t/min 0 10 20 40 80 180 300 t/() 6.60 6.17 5.79 5.00 3.71 1.40 -0.24 -1.98试求该反应的速率常数 k 值。解：由于蔗糖的转化产物果糖和葡萄糖的旋光度不同，使得蔗糖在水解时总的旋光度一直在改变，旋光度的变化与蔗糖浓度的变化成一定的比
34、例。假设蔗糖在水中的转化反应是一级反应，用 0代表蔗糖的起始浓度， t代表任一时刻 t 时蔗糖的浓度，代入一级反应的定积分式。如果代入不同时刻的实验数据。所得的速率常数基本为一常数，则可以断定该反应为一级反应，所得速率常数的平均值就是要求的值。 0t1aklnltx116.1.98l.5min0mi712kln0.ii5918136.0.1l.52in4i 同理，可以求出其他速率常数值，得平均值为 。该题同样可以用作1k0.5min53图法，以 t 作图，会得到一条直线，线的斜率就是要求的速率常数的平均值。0tln10. 在 298K 时，测定乙酸乙酯皂化反应速率。反应开始时，溶液中乙酸乙酯与
35、碱的浓度都为 0.01moldm-3，每隔一定时间，用标准溶液滴定其中的碱含量，实验所得的结果如下：t/min 3 5 7 10 15 21 25OH-/(10-3 moldm-3) 7.40 6.34 5.50 4.64 3.63 2.88 2.54(1) 证明该反应为二级反应，并求出速率常数 k 值。(2) 若乙酸乙酯与碱的浓度都为 0.002 moldm-3，试计算该反应完成 95%时所需的时间及该反应的半衰期。解：已知的是剩余碱的浓度，即(a-x)的数值。可以用 或 作图，看哪一1lntaxt个成线性关系。若 的图成一直线，则为一级，若 的图成一直线，则为1lntax二级。也可将实验数
36、据代入一级或二级反应的定积分式，看哪一个的速率常数基本为一常数，速率常数值为常数的那个反应级数是正确的。三级反应较少，先可以不试。(1)假设反应时二级反应，代入二级反应(a=b)的定积分式：1aktx计算速率常数值。 3 131 30.174moldk 1.7moldin3min.old.0 3 132 3.6l.5li5i0.1l.41od 3 133 3.50lk 1.69oldin7in.old.m 同理，可以求出其他的速率常数值为， ，134k1.5mlin135k1.70oldmin， 速率常数基本上为一67od7常数，说明该反应为二级反应，利用 a=b 的二级反应的半衰期公式计算半
37、衰期。5413 31ytka 0.951.67moldin0.2mold914in 1/2133tka 42.8in.67oldi0.old11. 含有相同物质量的 A,B 两溶液，等体积混合，发生反应，A+BC ，在反应经过 1.0h后，A 已消耗了 75%；当反应时间为 2.0h 时，在下列情况下， A 还有多少为反应？(1) 当该反应对 A 为一级反应，对 B 为零级；(2) 当对 A,B 均为一级反应；(3) 当对 A,B 均为零级反应。解：这题需要熟练利用不同简单级数反应的定积分式，求出反应物 A 的剩余分数。(1)对 A 为一级反应，利用一级反应的定积分式求 A 的剩余分数，即 1
38、-y 的数值。首先要根据已知数据求出速率常数： 1 1ykt1ln.39h.0h.75当 t=2.0h 时，1.39l,1y0.622.即 A 的剩余分数为 0.062。(2) 利用 a=b 的二级反应的定积分式： 121y0.753khta.ha1a当 t=2.0h 时，13h,y0.857a2.0ay4即 A 的剩余分数为 0.143。55(3) 利用零级反应的定积分式： 0xkt1ay.750.aht1h当 t=2.0h 时，0.75,y.t2.1y.05表示 A 早已作用完毕。按零级反应计算， A 作用完毕所需时间为1a.0.75h,t1.3ht12. 298K 时，NaOH 和 CH
39、3COOCH3 皂化反应速率常数 k2 与 NaOH 和 CH3COOC2H5 皂化反应的速率常数 k2的关系为 k2=2.8k2 。试计算在相同实验条件下，当有 90%的CH3COOCH3 被分解时，CH 3COOC2H5 的分解分数(设碱与酯的浓度均相等 )。解：前已证明酯的酯化反应时二级反应，现在实验条件相同，即反应时间、反应物的起始浓度都相同，则两种酯分解不同全是由于两个反应的速率常数不同造成的。将两个 a=b 的二级反应的定积分相比，就能求得 CH3COOC2H5 的分解分数。已知 21ykta1 2 0.92.8yk解得 0.76即 CH3COOC2H5 的分解分数为 0.76 。
40、13. 设有一 n 级反应(n1) ，若反应物的起始浓度为 a，证明其半衰期表示式为(式中 k 为速率常数)： 11/2ntak解：在证明半衰期一般式前，首先写出参与反应物质的浓度变化情况，写出速率的微分表示式，然后进行定积分。从定积分的一般式，就能得到转化一半时的时间即半衰期的一般表达式。设 n 级反应为 kAP 56t=0 a 0t=t a-x x速率的微分表示式为 ndxrkat进行定积分： xtn00a积分得 n1ktax这是 n 级反应定积分的一般形式。从这里可以看出为什么一般式中 n1，因为当 n=1 时会导致数学上不合理的结果。当 时，t=t 1/2，代入一般式，得21/2n1n
41、1tktkaa对于同意反应，n,k 均为常数，所以可以将半衰期一般式写成1/2n1tAa14. 已知某反应的速率方程可表示为 ，请根据下列实验数据，分别确定rkABC该反应对各反应物的级数 ， 的值和计算速率常数 k。r/(10-5moldm-3s-1) 5.0 5.0 2.5 14.1A0/(moldm-3)B0/(moldm-3)C0/(moldm-3)0.0100.0050.0100.0100.0050.0150.0100.0100.0100.0200.0050.010解: 该题的反应物起始浓度有不少是相同的,将其值代入速率方程,消去相同项,从速率之比可以分别求出个反应级数.按表中列的次
42、序相比,将第一列与第四列数据代入速率方程并相比得111444rkABCk0.1.50.15. 22解得 .同理，将第一列与第三列数据代入速率方程并相比得57k0.1.50.15. 52解得 将第一列与第二列数据代入速率方程并相比得 k0.1.50.15. 5解得 将各组实验数据代入速率方程，计算速率常数。以第一组数据为例有 3311.5131/243r.0moldskABC.l0l2.510molds 15. 碳的放射性同位素 14C 在自然界树木中的分布基本保持为总碳量的 1.1010-13%。某考古队在一山洞中发现一些古代木头燃烧的灰烬，经分析 14C 的含量为总碳量的 9.8710-14
43、%。已知 14的半衰期为 5700a,试计算这灰烬距今约有多少年？解：放射性同位素的蜕变是一级反应。设燃烧时树木刚枯死，它含有 14C 约为 1.1010-13%。先从已知的半衰期值求出反应的速率常数，然后用一级反应的定积分式计算灰烬距今的时间。 1/241lnkt.0a570a1 13414tlnkx.0tl8.5a.2a97这灰烬距今约有 888 年。16. 某抗菌素在人体血液中分解呈简单级数的反应，如果给患者在上午 8 点注射一针抗菌素，然后在不同时刻 t 测定抗菌素在血液中的质量浓度 质量浓度单位以 mg(100cm3)-1 表示，得到如下的数据：t/h 4 8 12 16/ mg(1
44、00cm3)-1 0.480 0.326 0.222 0.15158试计算：(1) 该分解反应的级数；(2) 求反应的速率常数 k 和半衰期 t1/2；(3) 若抗菌素在血液中质量浓度不低于 0.370 mg(100cm3)-1 才为有效，求注射第二针的时间。解：确定该反应级数有多种方法，可以用 或 作图，看哪一个成线性关1lntaxt系。也可将实验数据代入一级或二级反应的定积分式，看哪一个的速率常数基本为一常数。(1) 这题还有一个特点就是实验间隔时间相同，若是一级反应，则 a/(a-x)值必定是一定值。因为一级反应的定积分式为 ，则 ，当实验间隔时间相同时，等1alnktx1ktaex式右
45、边是一常数，则等式左边也应是一常数，将实验数据代入 ，得ax0.48.32604715等式左边也基本是一常数，所以该反应为一级反应。(2) 代入一级反应的定积分式，求速率常数的平均值：1aklntx1.470.96hh1/21ll2t k(3) 利用一级反应的积分式，11a0.48lnln,t2.71htx0.96h3注射第二针的时间约是 2.7h47该题也可以先计算抗菌素的初始浓度： 1alnktx1130.96h4.0.48mgc解得抗菌素的初始浓度 。13a.75mgc5911a0.75tlnln6.2hkx0.96h317. 在一抽空的刚性容器中，引入一定量纯气体 A(g)，发生如下反应：AgB2Cg该反应能进行完全，在 323K 恒温一定时间后开始计时，测定系统的总压随时间的变化情况，实验数据如下：t/min 0 30 50 P 总 /kPa 53.33 73.33 80.00 106.66求该反应的级数及速率常数。解：该反应为气相反应，显然用压力表示比浓度表示更方便。由于测定的是总压力，而且计时开始时已经有生成物存在，所以先写出各物质在不同时刻的压力和彼此之间的关系。 kAgB2Cg t=0 0p00Bp00AB1p35.kPa总t=t At22p总t=
