1、第1；意袅铲 。，ir中n。要。一奄。釜。，怠i畏ni。 V 0117No3Jun 2001二氧化硫(高压)气体标准样品的研制昊忠祥，田 文，樊 强，彭洪俊，耿利娜，张太生(国家环境保护总局标准样品研究所，北京100029)摘薹：文章对高压气瓶中二氧化硫气体标准样品的制备方击进行了研究，对各种可能影响二氧化硫气体标准样品量值准确性的目素进行了分析。所制备的202上rnolmol二氧化琉气俸标准样品的不确定座但为i4蹦且具有最好的压力稳定性并能稳定保存20个月。关键词：二氧化硫；标准样品；研制中围分类号：X830 5 文献标识码：A 文章编号：10026002(2001)03-004604Pre
2、paraUon oil standard gas of sulfur dioxide in nitrogenwU Zhongxianget al(Institute for Reference Materials of SEPA，Beijing 100029，China)Abstract：Th method foT preparing standard gas of sulfux dioxide in nitrogen has been studied and the uncertainties hasbeen carefully evaluatedThe S02 standard gas h
3、as good pressure stability and can be stored at aluminum cylinders morethan 20 monthsKey words：sulfur dioxidestandard gas l preparation二氧化硫是大气污染物监测的必测项目之一。在“环境空气质量标准”和“大气樗染物综合排放标准”中均规定了其浓度限值，如在后一标准中规定含硫生产和含硫使用的最高允许排放浓度分别为1200和700mgm3，换算为标准状态下(obc，、O、3KPa)的像尔比裱度分剐为420和245pmolmol。本研究主要是为了配合上述两个环境标准的实施
4、而开展的。1 二氧化硫气体标准样品的制备11试剂和仪器与设备(1)试剂纯二氧化硫，99，日本昭和电工株式会社；高纯氮气，99999，北京普莱克斯(PRAXAIR)实用气体有限公司；(2)仪器与设备美国HNUVoland 81一VHCE一30G大型精密天平，30kglmg，德国MettlerToledo 1Dl Plus KA32天平，32kgO19日本STEC二氧化硫气体填充设备日本STEC氮气填充设备；日本sTEc高压气瓶加热一抽真空设备；美国TEK43c二氧化琉分析仪；日本岛津GCl4B TCDFPD气相色谱仪，带气体自动进样器；自制气瓶滚动设备。12=氧化硫气体标准样品制备的一般程序(1
5、)称量经过处理的样品气瓶的质量；(2)将样品气瓶连接到二氧化硫气体填充设备上，用台有二氧化硫的原料气清洗所有连接管道三次后，向气瓶中填充原斟气至预定匿力，待气瓶达到热平衡后。称量气瓶与原料气的质量；(3)在氮气填充设备上，向样品气瓶填充高纯氮气至预定压力，待样品气瓶达到热平衡后，称量气瓶、原料气和氮气的质量；(4)计算气瓶中二氧化硫气体的质量浓度和摩尔浓度；(5)将样品气瓶置于气瓶滚动设备上滚动30分钟后，直立放置；(6)48小时后对气瓶中二氧化硫气体进行分析测试。收稿日期：2000一12-09；修订日期：2001一0419作者简介：吴忠祥(1964一)，男江苏人，硬士高级工程师万方数据是忠样
6、等：二氯化硫(高噩)气体标准样品的研制2研究结果与讨论21二氯化硫的分析测量技术21I二氧化硫的纯度分析本研究采用GCTCD峰面积归一化法对二氧化硫的纯度进行了测定，色谱条件和纯度分析结果如表1。表I纯=氯化硫分析的色谱条件和结果分析仪器分析柱载气检测器进样量纯度分析结果()岛津GCl4B气相色谱仪PorapakQ 6080目ImX 3mm不锈钢柱，柱温：80He：40mlminTCD，温度：100；电流：100mA05m|9907士0062I2氮气中二氧化硫的分析方法氮气中二氧化硫气体的分析测量主要通过TEK43C二氧化硫分析仪进行，对于气体浓度为459和1167和202tmolmol六次重
7、复分析的相对标准偏差分别为012“和017和04i。该方法的检测限为05pmolm01。(3)高纯氮气中二氧化硫杂质含量的分析由于TEK43C二氧化硫分析仪的检测限较高，本研究使用GCFPD对高纯氮气中二氧化硫杂质进行分析，该方法的检测限为0059molmoZ，结果在高纯氮气中未能检出=氧化硫。22二氯化硫在气瓶内壁的吸附作用研究在GB527485中规定该法仅适用于组分之间、组分与气瓶内壁不发生反应的气体。为此进行了F列实验，将充有10MPa的二氧化硫气体标准样品(母瓶)转入经过处理的气瓶(子瓶)至两瓶压力相等，放置48小时后，用TEK43C二氧化硫分析仪测量各自的浓度值并进行比较，结果如表2
8、。衰2二氧化硫在气瓶内董吸附作用的实验结果气体浓度(1molm01)母瓶瓶号：景笋子瓶i霄她,愉-A。由表可见，子瓶与母瓶问的量值不存在显著性差异，即经本研究处理的气瓶对二氧化硫的吸附作用可以忽略不计。23二氧化硫气体标准样品制备的t现性研究气体标准样品制备的重现性是标准制备实验室保证量值一致性的重要条件，为此，本研究采用相同的方法同时制备三瓶同一浓度水平压力为10MPa的二氧化硫气体标准样品，48小时后测定各样品在TEK43C上的响应值(A)，通过比较单位浓度仪器响应值(R)的差异性，判断二氧化硫气体标准样品制备过程的重现性，试验结果如表3。表3二氯化硫气体标准样品制鲁t现性的试验结果由表可
9、见，本研究采用的二氧化硫气体标准样品制备方法具有麈好的重现性。24稳定性研究稳定性是标准样品得以有效使用的前提条件。对于气体标准样品来说，稳定性包括碡个方面，即压力稳定性和时问稳定性。241压力稳定性研究压力稳定性研究主要是评价高压气瓶中组分气体量值与气体压力变化的关系。本研究将充有lOMPa以上的二氧化硫标准样品通过减压阀接10、8、6、4、2、IMPa放气，然后用TEK43C二氧化硫分析仪测定气瓶中二氧化硫的浓度值。二氧化硫标准气体的压力稳定性实验结果如表4。由表可见，在试验压力范围内，二氧化硫的量辔苇霹压力的洚话孺发生显著性变化礤奉驿究制备的二氧化硫标准样品具有良好的压力稳定性。万方数据
10、中国环境监测 第17卷第3期2001年6月表4二氲化硫标准样品压力性的实验结果(浓度单位为umolm01)242时间稳定性研究时间稳定性研究主要是评价高压气瓶中组分气体量值与保存时间的关系，较长的保存时间更有利于标准样品的实际使用。本研究对已制的二氧化硫标准样品，每过一定的时间间隔，以新制备的二氧化硫气体样品为标准分析测量，通过比较所测样品浓度量值变化的相对误差进行评价。到目前为止，二氧化硫标准样品的稳定保存时间E达到20个男，蕞夫误差为一j】跖。2，5不确定度分析与计算251不确定度分析称量法制备气体标准样品一般是标准制备单位独立进行，在配制完成后还需要通过重复测量，与其他标准做比对，最后确
11、定其标准值和不确定度。本研究认为可能引起标准值不确定的来源主要包括：原料气体纯度分析的不确定度、称量配制过程的不确定度、组分气体分析测量的不确定度以及组分气体浓度在气瓶中的变化引起的不确定度。二氧化硫气体标准样品的不确定度主要如下：(1)原料气体纯度的不确定度原料气体纯度的不确定度主要包括二氧化硫纯度测定的不确定度和稀释气体高纯氮中二氧化硫杂质含量及其测定的不确定度。根据前述研究结果，二氧化硫纯度测定的不确定度为o06；而高纯氮中二氧化硫杂质在GCFPD上未能检出因此认为氮气中二氧化硫的含量小于005”molmol，对于制备100pmolmol的氮气中二氧化硫标准样品来说，由此引起的相对不确定
12、度为005。(2)配制过程的不确定度配制过程的不确定度主要包括：天平称量的不确定度本研究采用的大型精密天平的示值变动性为4rag；砝码值的不确定度本研究采用替代法称量，使用的lKglg砝码均为一等砝码，天平中链条标尺的称量误差为2mg。砝码修正值的不确定度按10rag计。浮力影响的不确定度本研究采用替代法称量，空气浮力对称量的影响可以忽略不计。机械磨损的不确定度在气体标准样品配制过程中，气瓶与标气填充设备间的连接与拆卸一般需进行两次，这一过程中气瓶的磨损和沾污可能会引起称量误差。本研究使用同一气瓶进行了5次气瓶连接与拆卸，五次称量的标准偏差为5mg，机械磨损的不确定度按10mg计。配制过程不确
13、定度的计算按GB527485推荐的方法进行。对于浓度为459、116，7和202pmolmol的二氧化硫气体标准样品而言，第一个浓度的配制只需进行两次稀释，后两个需进行三次稀释，配制过程不确定度分别为：014、011鲕和025。(3)组分气体分析测量的不确定度应用TEK43C二氧化硫分析仪分析测量浓度为459、1167和ZO2umolmol的二氧化硫气体标准样品的相对标准偏差分别为012、017和041，本研究将该相对标准偏差作为对应浓度水平分析测量的不确定度。(4)组分气体浓度在气瓶中保存与再现引起的不确定度组分气体浓度在气瓶中保存与再现引起的不确定度通过稳定性实验数据进行估计。由于时间稳定
14、性客观上包含有压力稳定性、气体标准样品制备的再现性和组分气体分析测定方法的再现性等，将这些因素完全分割、独立评价在实验上难以进行。本研究采用文献6推荐的方法，即以时间稳定性分析中出现最大误差(E)的数据对组分气体浓度在气瓶中的变化引起的不确定度进行估计，该不确定度u，m=E。ii，式中ii为稳定性分析测定的次数。252不确定度的计算根据上述分析，本研究对所制备的3种浓度水平二氧化硫气体标准样品的不确定度分别进行了计算，结果如表5。万方数据吴忠祥等：=氧化赢(高压)气体标准样品的研制 49表中u譬u，U=2U。26比对分析本研究以自6叮的二氧化硫气体标准样品为标准，分析测量国家标准物质研究中心和
15、日本高千穗化学工业株式会社制备的二氧化硫气体标准样品，结果如表6。表6=曩化硫气体标准样品的量值比对结果(浓度单位：umolreel)由表可见，本研究制备的二氧化硫气体标准样品的量值与其它研究机构的量值一致。3应用本标准样品将主要应用于二氧化硫监测分析过程中的质量控制和质量保证、仪器校正、方法比对以及有关的技术仲裁。本标准样品已在天津、浙江、广东、南京、重庆、河南、云南等环境监测站试用。参考文献：iGBl6297一1996，大气污染物综台排放标准IS23 GB3095一1996，环境空气质量标准Is3国家环境保护局空气和废气监测分析方法M1995年4GB527485，气体分析一校准用混合气体的
16、制备s5GBT 15000I150005，标准样品工作导则S63李春瑛等标准气体研制过程中的不确定度估算及其表示方法J低温与特气，2000，18(3)：2225悬浮物测定中有关问题徐玉宏(阜阳市环境监测站，安徽阜阳236012)最小取样量：以所取水样中悬浮物含量50mg为宜，低于此数则称量误差偏大。最大取样量：一般样品水样中悬浮物最佳含量为10150rag；粘度高、颗粒细的废水(如造纸、酿造)应少于80rag；对只含无机悬浮物水样取样中悬浮物多些则无妨。取样方法：当分取水样量在50ml以上时应使用量筒快速分取；当悬浮物浓度高分取量在50ml以下时，最好把移液管尖端小孔放大后分取水样。放冷：以在
17、干燥器中放冷30分钟再称量为宜，既达到冷至室温又不致因吸潮而使恒重困难。万方数据二氧化硫(高压)气体标准样品的研制作者： 吴忠祥， 田文， 樊强， 彭洪俊， 耿利娜， 张太生作者单位： 国家环境保护总局标准样品研究所,刊名： 中国环境监测英文刊名： ENVIRONMENTAL MONITORING IN CHINA年，卷(期)： 2001(3)被引用次数： 2次参考文献(6条)1.GB 16297-1996.大气污染物综合排放标准 19972.GB3095-1996.环境空气质量标准 19963.国家环境保护局 空气和废气监测分析方法 19954.GB/T5274-1985.气体分析 校准用混合气体的制备 称量法 19865.GB/T15000.15-1994.标准样品工作导则6.李春瑛,张宝成 标准气体研制过程中的不确定度估算及其表示方法期刊论文-低温与特气 2000(3)引用本文格式：吴忠祥.田文.樊强.彭洪俊.耿利娜.张太生 二氧化硫(高压)气体标准样品的研制期刊论文-中国环境监测 2001(3)
